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CN106519177A - 一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法 - Google Patents

一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法 Download PDF

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CN106519177A
CN106519177A CN201510578281.3A CN201510578281A CN106519177A CN 106519177 A CN106519177 A CN 106519177A CN 201510578281 A CN201510578281 A CN 201510578281A CN 106519177 A CN106519177 A CN 106519177A
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solvent
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embossed
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synthetic leather
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王燕武
武春余
李晓飞
高兵
孔为青
宋远周
姚克俭
苏星
吴文
范培宏
王锐林
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Original Assignee
Anhui Anli Material Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法，包括无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的制备以及压纹处理各单元过程。本发明方法人工少、能耗低，制造过程及最终产品均健康环保；产品可压纹，花纹饱满，颗粒感强，物性高、耐寒、耐水解性能优。本发明不仅不需要传统的湿法工艺，省去了生产湿法贝斯及干法粘接环节，而且也不需要无溶剂发泡层树脂，所用无溶剂双组份面层树脂既可作为面层，也可作为粘接层。

Description

一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法
一、技术领域
本发明涉及一种聚氨酯合成革的制造方法，具体地说是一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法，属于合成革制造领域。
二、背景技术
由于传统合成革的生产制造过程需要使用大量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂，且最终的产品中也含有微量的有机溶剂残留。此工艺无论对消费者，还是生产加工者而言，都不利于人们的身体健康；同时对于环境而言，会严重破坏生态环境，影响大气状况。环保型聚氨酯合成革替代传统合成革的生产制造将势在必行。而环保型聚氨酯合成革中，由于无溶剂型聚氨酯合成革可以通过一次加工成型，免去湿法加工环节，且生产制造为放热过程，具有人工少、能耗低等特点，因而更易被企业所采纳。同时由于人工费用越来越高，使用更少的人力投入，更低的成本制造出优越的无溶剂聚氨酯合成革产品，将为企业的降本提效提供更好的降成本方案。
三、发明内容
本发明旨在提供一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法，人工少、能耗低，制造过程及最终产品均健康环保；产品可压纹，花纹饱满，颗粒感强，物性高、耐寒、耐水解性能优。本发明不仅不需要传统的湿法工艺，省去了生产湿法贝斯及干法粘接环节，而且也不需要无溶剂发泡层树脂，所用无溶剂双组份面层树脂既可作为面层，也可作为粘接层。
本发明压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法，包括如下步骤：
(1)无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的制备
将组份A和组份B按质量比2.5:1-1:2.5的比例进行混合并搅拌均匀得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆于平纹离型纸表面，然后在100-150℃预反应0.2-4min；预反应结束后将得到的无溶剂面层聚氨酯贴合基布，随后于100-150℃继续反应4-10min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品；
涂覆于平纹离型纸表面的混合浆料的厚度控制在0.05-0.5mm，优选为0.15-0.5mm。
预反应的温度优选为120-140℃，预反应时间优选为1-3min。
交联固化成型时的反应温度优选为120-140℃，时间优选为5-8min。
在将组份A和组份B混合并涂覆于平纹离型纸表面的过程中，可采用低压PU浇注机将组份A和组份B混合并浇注到平纹离型纸上，并通过刮刀涂覆于平纹离型纸的表面。
所述组份A的配料按质量份数构成如下：
所述组份A的配制过程如下：
将聚二元醇、聚醚三元醇、扩链剂和交联剂投入到反应釜中，搅拌并升温到60-80℃，反应至水分含量≤500ppm后降温到30-40℃并加入催化剂、光/热稳定剂、消泡剂和无溶剂色浆，搅拌均匀，在-0.8MPa～-0.1MPa下真空脱泡2-2.5h，制得混合料A，密封包装待用；组份A原料中的发泡剂是在成革加工前添加到混合料A中，搅拌均匀后即得组份A；
所述组份B的配料按质量份数构成如下：
所述组份B的配制过程如下：
将异氰酸酯及阻聚剂投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚二元醇、聚二元胺及催化剂并升温到65-90℃，反应2-4h，至NCO％含量为10-20％，在-0.8MPa～-0.1MPa下真空脱泡2-2.5h，制得组份B，密封包装待用；
所述聚二元醇为聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种；
所述聚酯二元醇优选为数均分子量1000或2000的聚己二酸二醇酯二元醇，聚酯二元醇的选用，可以保证面层树脂获得较好的力学强度及耐溶剂性能，而聚己二酸二醇酯二元醇作为优选能提供较好的展色性能，而且保证了一定的耐水解性能；
所述聚四氢呋喃二元醇为数均分子量1000-3000的聚四氢呋喃二醇；本发明所使用分子量1000、2000及3000的聚四氢呋喃二醇，其制备出的面层树脂具有优异的耐水解性能、耐低温性能；
所述聚氧化丙烯二元醇为数均分子量1000-2000的聚氧化丙烯二醇，优选为1000或2000数均分子量的聚氧化丙烯二醇，其不仅具有价格便宜的特点，而且制备出的面层树脂具有较好的耐水解性能及粘接性能；
所述聚碳酸酯二元醇为数均分子量1000-2000的聚碳酸酯二醇，优选为1000或2000数均分子量的聚碳酸酯二醇，用其制备出的面层树脂具有优良的力学性能、耐热性能，特别是耐老化、耐光及耐氧化性等耐久性极其优越；
所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三醇或聚氧化乙烯三醇；采用二元醇与三元醇搭配使用，给予树脂软段部分适量的交联点，软段形成一定的网状结构，有利于树脂获得更佳的物理性能；
所述聚醚三元醇的数均分子量为3000-6000，进一步优选为数均分子量3000、5000或6000；与聚二元醇按合适比例搭配，可制得交联点间分子量为3000-8000的面层树脂，获得更佳的物理性能；
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种；
所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺或三乙醇胺；采用小分子扩链剂与小分子交联剂搭配使用，给予了树脂硬段部分适量的交联点，硬段也形成一定的网状结构，有利于树脂获得更好的皮膜强度及耐溶剂性能；
所述催化剂为延迟型催化剂，比如有机金属类催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20等，以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐等均可作为有效延迟型催化剂，保证低温物料的储存稳定性及流动性，以及高温下的快速反应定型性能；
组份A和组份B中均有使用聚二元醇以及催化剂，上述两种原料在两组份中可以相同也可以不同。
所述消泡剂主要为有机硅类消泡剂，比如BYK-060N、BYK-066N、BYK-A530等；
所述发泡剂主要有化学发泡剂和物理发泡剂两种；化学发泡剂优选水作为发泡剂，经过精确计算，产生的二氧化碳量固定，产生的气泡量可控性较好；物理发泡剂如AC发泡剂、HFC类发泡剂及氮气等，发泡效果根据添加量及发泡温度均可调，以满足不同的手感要求；
所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂；其中紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164或UV-234；受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或5151；抗氧剂为主抗氧剂或者为主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为245、1010、1035、1076、1098或3114，辅助抗氧剂为168、TPP或DLTDP，当主抗氧剂和辅助抗氧剂同时添加时，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量之比为20:1-9:1；
所述聚二元胺为聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)或端氨基聚氧化丙烯醚；聚二元胺的使用，可使预聚体中形成一定的聚脲结构，与组合A料反应时，可形成软段含有聚脲结构的树脂，不仅有利于增强软段的强度，同时聚脲结构中的活泼氢有助于形成氢键，利于软段形成结晶区，使得树脂物性进一步提高；
所述聚二元胺为数均分子量250-1000的聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)或数均分子量2000-4000的端氨基聚氧化丙烯醚中的一种；所述聚二元胺优选为数均分子量为650或1000的聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)以及数均分子量为2000或4000的端氨基聚氧化丙烯醚中的一种；
所述异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(第一次使用时请附注中文全称)中的一种或两种；采用芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯搭配，不仅使得制备出的树脂耐磨性能、耐溶剂性能优越，而且还提供了良好的耐黄变性能，以及一定的韧性。
所述阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯；苯甲酰氯除了能够抑制副反应之外，还能与原材料中的微量水分反应，起到除水的效果；
(2)压纹处理
①预处理
选用100-200目涂饰辊通过辊涂工艺将水性浆料涂饰在无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的表面，经100-150℃固化成型后，即可获得预处理后的半成品；
所述水性浆料中各原料按质量份的配比为：
②压纹处理
所述压纹处理包括冷压、热压或真空吸纹等不同工艺方式，优选冷压或真空吸纹两种工艺方式。
当压纹处理为冷压工艺时，将预处理后的半成品在150-250℃的温度下预烘，再经过压花辊压纹处理获得所需的纹路；所述冷压工艺的车速为10-20m/min，支撑辊与压纹辊的辊间间隙为0.1-0.3mm；
当压纹处理为真空吸纹工艺时，将预处理后的半成品在150-250℃下预烘，再于-0.1～-0.09MPa的压力条件下进行吸纹处理来获得需要的纹路；所述真空吸纹工艺的车速为10-20m/min。
③揉纹处理
将压纹处理后的半成品经过浸水揉纹处理，揉纹烘箱温度60-90℃，揉纹车速4-12m/min，即可获得手感柔软的压纹无溶剂聚氨酯合成革成品。
与现有技术相比，本发明采取的技术方案具有以下明显优势：
(1)本发明为全环保工艺，制造过程全程无DMF及其他有机溶剂，且成品不含任何有机溶剂；因此，对制造企业及消费者而言，都实现了环保要求，且对环境极为友好；
(2)本发明不仅不需要传统的湿法工艺，省去了生产湿法贝斯及干法粘接环节，而且也不需要无溶剂发泡层树脂，所用无溶剂双组份面层树脂既可作为面层，也可作为粘接层；生产线仅需一涂二烘即可，加工工艺方便简洁，具有人工成本低、能耗少、无需任何溶剂回收设备等明显优势特点；
(3)本发明适用于任何无溶剂双组份面层树脂的加工，对无溶剂双组份面层树脂的选用仅需满足最终合成革成品要求即可，如聚酯型、聚醚型、聚碳型，以及共聚型的无溶剂双组份面层树脂均适用于本发明，具有应用范围广的特点；
(4)本发明制造的合成革成品纹路效果均通过压纹工序实现，因此贴面环节所用离型纸可选择单一品种，具有生产效率高，离型纸损耗费用低等特点，大大降低了生产成本；
(5)本发明可根据最终产品的不同要求，选择生产加工不发泡的弹性体面层，以适用于手感硬、高耐磨等汽车革产品；或者是选择生产加工微发泡的微孔弹性体面层，以满足于手感柔和、回弹性佳等沙发家俱革产品；
(6)本发明所用无溶剂双组份面层树脂，其原材料易得、成本低廉，制备过程无需任何有机溶剂，且规模化生产简单，符合企业及社会朝节约型、环保型方向发展的政策需求。
四、具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
1、组份A的配料及制备
组份A的配料按质量份数构成如下：
SP-2013为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的数均分子量2000的聚酯二元醇，GY-5000E为昆山国都化工有限公司生产的数均分子量5000的聚氧化丙烯三醇，EG、BDO及丙三醇均为市售产品，BiCAT 8108为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，BYK-060N为德国BYK化学公司的高效有机硅消泡剂，UV-1为昆山中星染料化工有限公司生产的紫外线吸收剂，Chisorb 292为台湾双键化工有限公司的光稳定剂，Chinox 1010为台湾双键化工有限公司的抗氧剂，BLPT 3751为浙江深蓝轻纺科技有限公司的无溶剂黑色浆；
组份A的配制过程如下：
将聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇SP-2013、聚氧化丙烯三醇GY-5000E、乙二醇EG、1,4-丁二醇BDO和丙三醇投入到反应釜中，搅拌并升温到70℃，反应至水分含量≤500ppm后降温到30℃并加入BiCAT 8108、UV-1、Chisorb 292、Chinox 1010、BYK-060N和BLPT 3751，搅拌均匀，在-0.8MPa～-0.1MPa下真空脱泡2h，制得混合料A，密封包装待用。
2、组份B的配料及制备
组份B的配料按质量份数构成如下：
SP-2013为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的数均分子量2000的聚酯二元醇，D-2000为Huntsman公司生产的数均分子量2000的端氨基聚氧化丙烯醚，MDI为烟台万华公司的二苯基亚甲基二异氰酸酯，HMDI为烟台万华公司的二环己基甲烷二异氰酸酯，BiCAT8108为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，磷酸为市售产品。
组份B的配制过程如下：
将二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇SP-2013、端氨基聚氧化丙烯醚AMD-2000及BiCAT 8108并升温到80℃，反应3h，测定NCO％含量为11.78％-12.18％，在-0.8MPa～-0.1MPa下真空脱泡2h，制得组份B，密封包装待用。
3、无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的制备
采用低压PU浇注机将组份A和组份B按质量比1.8:1的比例混合并浇注到平纹离型纸上，并通过刮刀涂覆于平纹离型纸的表面，刮刀涂刮间隙为0.25mm；然后在130℃预反应2min；预反应结束后将得到的无溶剂面层聚氨酯贴合基布，随后于130℃继续反应7min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品。
4、压纹处理
1)预处理：
选用120目涂饰辊通过辊涂工艺将水性浆料涂饰在无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的表面，经140℃固化成型后，即可获得预处理后的半成品；
所述水性浆料中各原料按质量份的配比为：
102M为科天化工公司的水性表处料，268为烟台万华公司的固化剂，U-605为烟台万华公司的水性增稠剂，TSE LR01为苏州世名科技的水性黑色浆，BUK-346为德国BYK公司的流平助剂，TEGU245为烟台万华公司的润湿助剂，DC-51为美国道康宁公司的耐磨助剂。
2)冷压处理：
将预处理后的半成品在220℃的温度下预烘，再经过压花辊压纹处理获得所需的纹路；所述压纹工艺的车速为20m/min，支撑辊与压纹辊的辊间间隙为0.3mm；
3)揉纹处理：
将压纹处理后的半成品再经过浸水揉纹处理，揉纹烘箱温度80℃，揉纹车速10m/min，即可获得手感柔软的压纹无溶剂聚氨酯合成革成品。
实施例2：
1、组份A的配料及制备
组份A的配料按质量份数构成如下：
DDL-2000D为淄博德信联邦化工公司的2000分子量的聚氧化丙烯二醇，GY-5000E为昆山国都化工有限公司的5000分子量的聚氧化丙烯三醇，EG、BDO及TMP均为市售产品，BiCAT 8124为美国领先化学品有限公司的有机铋催化剂，BYK-060N为德国BYK公司的有机硅消泡剂，Chisorb 320为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂，Chisorb 770为台湾双键化工有限公司的光稳定剂，Chinox 1010为台湾双键化工的抗氧剂，Chinox 168为台湾双键化工的辅助抗氧剂，BLPT 3751为浙江深蓝轻纺科技有限公司的无溶剂黑色浆。
组份A的配制过程如下：
将聚氧化丙烯二醇DDL-2000D、聚氧化丙烯三醇GY-5000E、乙二醇EG、1,4-丁二醇BDO、三羟甲基丙烷TMP投入到反应釜中，搅拌并升温到65℃，测定水分含量≤500ppm后降温到35℃加入BiCAT 8124、UV-320、Chisorb 770、Chinox 1010、Chinox 168、BYK-060N、BLPT3751，搅拌均匀，并在-0.8Mpa～-0.1Mpa下真空脱泡2H，制得组份A，密封包装待用；
2、组份B的配料及制备
组份B的配料按质量份数构成如下：
DDL-2000D为淄博德信联邦化工公司的2000分子量的聚氧化丙烯二醇，D-2000为Huntsman公司的2000分子量的端氨基聚氧化丙烯醚，MDI为烟台万华公司的二苯基亚甲基二异氰酸酯，IPDI为烟台万华公司的异氟尔酮二异氰酸酯，BiCAT 8124为美国领先化学品有限公司的有机铋催化剂，苯甲酰氯为市售产品；
组份B的配制过程如下：
将二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI及苯甲酰氯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚氧化丙烯二醇DDL-2000D、端氨基聚氧化丙烯醚AMD-2000及BiCAT8124并升温到75℃，反应3.5h，测定NCO％含量为10.93％-11.33％，在-0.8MPa～-0.1MPa下真空脱泡2h，制得组份B，密封包装待用；
3、无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的制备
采用低压PU浇注机将组份A和组份B按质量比1.5:1的比例混合并浇注到平纹离型纸上，并通过刮刀涂覆于平纹离型纸的表面，刮刀涂刮间隙为0.3mm；然后在140℃预反应1min；预反应结束后将得到的无溶剂面层聚氨酯贴合基布，随后于120℃继续反应8min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品。
4、压纹处理
1)预处理：
选用160目涂饰辊通过辊涂工艺将水性浆料涂饰在无溶剂聚氨酯合成革干法半成品表面，经120℃烘箱烘干固化成型后，即可获得预处理后的半成品；
其中水性浆料中各原料按质量份的配比为：
102M为科天化工公司的水性表处料，268为烟台万华公司的固化剂，U-605为烟台万华公司的水性增稠剂，TSE LR01为苏州世名科技的水性黑色浆，BUK-346为德国BYK公司的流平助剂，TEGU245为烟台万华公司的润湿助剂，DC-51为美国道康宁公司的耐磨助剂；
2)真空吸纹处理：
将预处理后的半成品在230℃的温度下预烘处理，再通过-0.09MPa的压力条件下进行吸纹处理来获得需要的纹路；所述真空吸纹工艺的车速为12m/min；
3)揉纹处理：
将压纹处理后的半成品再经过浸水揉纹处理，揉纹烘箱温度60℃，揉纹车速6m/min，即可获得手感柔软的压纹无溶剂聚氨酯合成革成品。
实施例3：
1、组份A的配料与制备
组份A的配料按质量份数构成如下：
PTMEG-2000为BASF公司的2000分子量的聚四氢呋喃二醇，GY-3000E为昆山国都化工公司的3000分子量的聚氧化丙烯三醇，EG、HG、二乙醇胺均为市售产品，Borchi Kat 24为OMG Borchers公司的金属盐类催化剂，Chisorb P为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂，Tinuvin 5050为BASF公司的光稳定剂，Chinox 3114为台湾双键化工的抗氧剂，BLPT 3751为浙江深蓝轻纺科技有限公司的无溶剂黑色浆；
组份A的配制过程如下：
将聚四氢呋喃二醇PTMEG-2000、聚氧化丙烯三醇GY-3000E、乙二醇EG、1,6-己二醇HG、二乙醇胺投入到反应釜中，搅拌并升温到75℃，测定水分含量≤500ppm后降温到40℃加入Borchi Kat 24、Chisorb P、Tinuvin 5050、Chinox 3114、BLPT 3751，搅拌均匀后在-0.8Mpa～-0.1Mpa下真空脱泡2h，制得组份A，密封包装待用；
2、组份B的配料与制备
组份B的配料按质量份数构成如下：
PTMEG-2000为BASF公司的2000分子量的聚四氢呋喃二醇，Xylink P1000为苏州湘园特种精细化工公司的1000分子量的聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)，MDI为烟台万华公司的二苯基亚甲基二异氰酸酯，IPDI为烟台万华公司的异氟尔酮二异氰酸酯，Borchi Kat 24为OMG Borchers公司的金属盐类催化剂，磷酸为市售产品；
组份B的配制过程如下：
将二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚四氢呋喃二醇PTMEG-2000、聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)XylinkP1000及Borchi Kat 24并升温到85℃，反应2.5h，测定NCO％含量为13.15％-13.55％，在-0.8Mpa～-0.1Mpa下真空脱泡2.5h，制得组份B，密封包装待用；
3、无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的制备
采用低压PU浇注机将组份A和组份B按质量比1:1的比例混合并浇注到平纹离型纸上，并通过刮刀涂覆于平纹离型纸的表面，刮刀涂刮间隙为0.18mm；然后在130℃预反应1.5min；预反应结束后将得到的无溶剂面层聚氨酯贴合基布，随后于140℃继续反应7min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品。
4、压纹处理
1)预处理：
选用200目涂饰辊通过辊涂工艺将水性浆料涂饰在无溶剂聚氨酯合成革干法半成品表面，经130℃烘箱烘干固化成型后，即可获得预处理后的半成品；
其中水性浆料中各原料按质量份的配比为：
102M为科天化工公司的水性表处料，268为烟台万华公司的固化剂，U-605为烟台万华公司的水性增稠剂，TSE LR01为苏州世名科技的水性黑色浆，BUK-346为德国BYK公司的流平助剂，TEGU245为烟台万华公司的润湿助剂，DC-51为美国道康宁公司的耐磨助剂；
2)冷压处理：
将预处理后的半成品在190℃的温度下预烘处理，再经过压花辊压纹处理获得所需的纹路；所述压纹工艺的车速为18m/min，支撑辊与压纹辊的辊间间隙为0.15mm紧两圈半；
3)揉纹处理：
将压纹处理后的半成品再经过浸水揉纹处理，揉纹烘箱温度70℃，揉纹车速10m/min，即可获得手感柔软的压纹无溶剂聚氨酯合成革成品。
实施例4：
1、组份A的配料与制备
组份A的配料按质量份数构成如下：
PCD-5652为日本旭化成公司的2000分子量的聚碳酸酯二元醇，GY-3000E为昆山国都化工的3000分子量的聚氧化丙烯三醇，EG、HG、三乙醇胺均为市售产品，BiCAT 8108为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，AC发泡剂为市售产品，Chisorb P为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂，Tinuvin 5151为BASF公司的光稳定剂，Chinox 1098为台湾双键化工有限公司的抗氧剂，BLPT 3751为浙江深蓝轻纺科技有限公司的无溶剂黑色浆；
组份A的配制过程如下：
将聚碳酸酯二元醇PCD-5652、聚氧化丙烯三醇GY-3000E、乙二醇EG、1,6-己二醇HG、三乙醇胺投入到反应釜中，搅拌并升温到65℃，测定水分含量≤500ppm后降温到35℃加入BiCAT 8108、Chisorb P、Tinuvin 5151、Chinox 1098、BLPT 3751及AC发泡剂，搅拌均匀，并在-0.8Mpa～-0.1Mpa下真空脱泡2h，制得组份A，密封包装待用；
2、组份B的配料和制备
组份B的配料按质量份数构成如下：
PCD-5652为日本旭化成公司的2000分子量的聚碳酸酯二元醇，Xylink P1000为苏州湘园特种精细化工公司的1000分子量的聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)，MDI为烟台万华公司的二苯基亚甲基二异氰酸酯，IPDI为烟台万华公司的异氟尔酮二异氰酸酯，BiCAT 8108为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，苯甲酰氯为市售产品；
组份B的配制过程如下：
将二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI及苯甲酰氯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚碳酸酯二元醇PCD-5652、聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)Xylink P1000及BiCAT 8108并升温到90℃，反应2h，测定NCO％含量为11.14％-11.54％，在-0.8Mpa～-0.1Mpa下真空脱泡2h，制得组份B，密封包装待用；
3、无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的制备
采用低压PU浇注机将组份A和组份B按质量比1:1.4的比例混合并浇注到平纹离型纸上，并通过刮刀涂覆于平纹离型纸的表面，刮刀涂刮间隙为0.34mm；然后在140℃预反应1.5min；预反应结束后将得到的无溶剂面层聚氨酯贴合基布，随后于130℃继续反应8min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品。
4、压纹处理
1)预处理：
选用160目涂饰辊通过辊涂工艺将水性浆料涂饰在无溶剂聚氨酯合成革干法半成品表面，经120℃烘箱烘干固化成型后，即可获得预处理后的半成品；
其中水性浆料中各原料按质量份的配比为：
102M为科天化工公司的水性表处料，268为烟台万华公司的固化剂，U-605为烟台万华公司的水性增稠剂，TSE LR01为苏州世名科技的水性黑色浆，BUK-346为德国BYK公司的流平助剂，TEGU245为烟台万华公司的润湿助剂，DC-51为美国道康宁公司的耐磨助剂；
2)真空吸纹处理：
将预处理后的半成品在200℃的温度下预烘处理，再通过-0.1Mpa的负压条件下进行吸纹处理来获得需要的纹路；所述真空吸纹工艺的车速为15m/min。
3)揉纹处理：
将压纹处理后的半成品再经过浸水揉纹处理，揉纹烘箱温度90℃，揉纹车速8m/min，即可获得手感柔软的压纹无溶剂聚氨酯合成革成品。
以应用于沙发家俱革为例，实施例1-4制备的聚氨酯合成革的相关测试结果如下：
由上表可知，使用该发明方法制备的聚氨酯合成革产品不仅物性优越、花纹饱满，而且环保性与溶剂型聚氨酯合成革相比，具有溶剂型聚氨酯合成革不可比拟的优势。

Claims (8)

1.一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的制备
将组份A和组份B按质量比2.5:1-1:2.5的比例进行混合并搅拌均匀得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆于平纹离型纸表面，然后在100-150℃预反应0.2-4min；预反应结束后将得到的无溶剂面层聚氨酯贴合基布，随后于100-150℃继续反应4-10min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品；
(2)压纹处理
①预处理：选用100-200目涂饰辊通过辊涂工艺将水性浆料涂饰在无溶剂聚氨酯合成革干法半成品的表面，经100-150℃固化成型后，即可获得预处理后的半成品；
②压纹处理：所述压纹处理包括冷压处理、热压处理或真空吸纹处理；
③揉纹处理：将压纹处理后的半成品经过浸水揉纹处理，揉纹烘箱温度60-90℃，揉纹车速4-12m/min，即可获得手感柔软的压纹无溶剂聚氨酯合成革成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中涂覆于平纹离型纸表面的混合浆料的厚度控制在0.05-0.5mm；
预反应的温度为120-140℃，预反应时间为1-3min；
交联固化成型时的反应温度为120-140℃，时间为5-8min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述组份A的配料按质量份数构成如下：
所述组份B的配料按质量份数构成如下：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述聚二元醇为聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种；
所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三醇或聚氧化乙烯三醇；采用二元醇与三元醇搭配使用，给予树脂软段部分适量的交联点，软段形成一定的网状结构，有利于树脂获得更佳的物理性能；
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种；
所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述催化剂为延迟型催化剂；
所述消泡剂为有机硅类消泡剂；
所述发泡剂为水、AC发泡剂、HFC类发泡剂或氮气；
所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂；
所述聚二元胺为聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)或端氨基聚氧化丙烯醚；
所述异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
所述阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
所述聚酯二元醇为数均分子量1000或2000的聚己二酸二醇酯二元醇，所述聚四氢呋喃二元醇为数均分子量1000-3000的聚四氢呋喃二醇，所述聚氧化丙烯二元醇为数均分子量1000-2000的聚氧化丙烯二醇，所述聚碳酸酯二元醇为数均分子量1000-2000的聚碳酸酯二醇；
所述聚醚三元醇的数均分子量为3000-6000；
所述聚二元胺为数均分子量250-1000的聚四亚甲基二醇双(对氨基苯甲酸酯)或数均分子量2000-4000的端氨基聚氧化丙烯醚中的一种；
所述催化剂为有机金属类催化剂，所述催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232或MB20；
所述消泡剂为BYK-060N、BYK-066N或BYK-A530；
所述紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164或UV-234，所述受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或5151；所述抗氧剂为主抗氧剂或者为主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为245、1010、1035、1076、1098或3114，辅助抗氧剂为168、TPP或DLTDP，当主抗氧剂和辅助抗氧剂同时添加时，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量之比为20:1-9:1。
6.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于：
所述组份A的配制过程如下：
将聚二元醇、聚醚三元醇、扩链剂和交联剂投入到反应釜中，搅拌并升温到60-80℃，反应至水分含量≤500ppm后降温到30-40℃并加入催化剂、光/热稳定剂、消泡剂和无溶剂色浆，搅拌均匀，在-0.8MPa～-0.1MPa下真空脱泡2-2.5h，制得混合料A，密封包装待用；组份A原料中的发泡剂是在成革加工前添加到混合料A中，搅拌均匀后即得组份A；
所述组份B的配制过程如下：
将异氰酸酯及阻聚剂投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚二元醇、聚二元胺及催化剂并升温到65-90℃，反应2-4h，至NCO％含量为10-20％，在-0.8MPa～-0.1MPa下真空脱泡2-2.5h，制得组份B，密封包装待用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述水性浆料中各原料按质量份的配比为：
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述压纹处理为冷压处理或真空吸纹处理；
当压纹处理为冷压处理工艺时，将预处理后的半成品在150-250℃的温度下预烘，再经过压花辊压纹处理获得所需的纹路；所述冷压工艺的车速为10-20m/min，支撑辊与压纹辊的辊间间隙为0.1-0.3mm；
当压纹处理为真空吸纹处理工艺时，将预处理后的半成品在150-250℃下预烘，再于-0.1～-0.09MPa的压力条件下进行吸纹处理来获得需要的纹路；所述真空吸纹工艺的车速为10-20m/min。
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