CN106517200B - 金属碳酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属碳酸盐的制备方法。该制备方法包括：用含氢氧化铵的溶液和CO₂气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐及沉淀废液；向沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；将碱性溶液返回作为含氢氧化铵的溶液进行循环利用。通过利用含氢氧化铵的溶液和CO₂气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，既能得到不同物性的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，又能使废液经碱转成为含氢氧化铵的溶液重新用于金属碳酸盐的制备。该方法将金属冶炼分离工艺与废水治理相结合，在获得金属碳酸盐产品的同时将硫酸铵废水回收利用，且流程短，能耗少、成本低、绿色低碳。

Description

金属碳酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼和工业环境保护领域，具体而言，涉及一种金属碳酸盐的制备方法。

背景技术

金属冶炼分离生产过程中，各种金属硫酸盐溶液通常采用碳酸氢铵沉淀制备金属碳酸盐，制备过程中会产生大量硫酸铵废水，尤其通过洗涤工艺会产生大量低浓度硫酸铵废水。

金属硫酸盐制备金属碳酸盐的过程中，碳酸氢铵沉淀工序产生的含硫酸铵的氨氮类废水，由于含有大量Ca、Mg、Fe、Al、Si等杂质离子，废水成分复杂，氨氮含量相对较低，处理相对困难，采用末端常规方法处理较为困难，处理成本高。

有企业采用碳酸钠或碳酸氢钠沉淀替换碳酸氢铵沉淀的方法来解决，但该方法存在几个问题：(a)碳钠的价格比碳铵高，增加了生产成本；(b)钠的分子量比氨大，产生的废水中总盐量比铵盐高1.23倍，即污染物的总排放量没有减少，进入地下水后引起的问题更多；(c)国家或地方一旦出台废水中总盐量的排放标准，还需要重新治理。

在工业含盐废水的循环回收处理的研究和应用上，目前研究较多的是采用膜分离富集法、蒸发结晶法、汽提法和折点氯化法等。膜分离法是利用选择透过性分离水中的离子、分子或者微粒，处理效果较好，但易造成膜污染。蒸发结晶方法是指含盐废水经蒸发浓缩，达到过饱和状态，使盐在废水中形成晶核，继而逐步生成晶状固体进而实现分离，此方法适用于高盐废水的处理。汽提法是指让废水与水蒸汽直接接触，使废水中的挥发性物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的，主要用于易挥发性污染物的处理。折点氯化法是将一定量的氯气或次氯酸钠加入到废水中，使氨氮被氧化为N₂，从而达到去除氨氮的目的。这些方法均具有一次性投资高、工艺流程长、运行费用较高、对废水水质要求严格等缺点，回收利用成本高，水难以全部回收利用，对含杂质离子复杂、含钙镁离子较高的硫酸铵废水不太适用，因而在工业上的应用受到了限制。

20世纪90年代兴起一种化学沉淀法处理该类含硫酸铵的氨氮类废水。该方法需要加入Mg²⁺、PO₄ ^3-及碱性溶液，通过调节pH值，形成复盐MgNH₄PO₄·6H₂O(MAP，长效缓释复合肥)。该方法对氨氮的去除率可达95％以上，处理后的废水中氨氮含量为20mg/L-40mg/L。但是，此方法的氨氮去除率受废水中初始氨氮浓度的影响，适用于高浓度硫酸铵废水。而且处理后产生含硫酸钠的弱碱性废水，虽然解决了氨氮问题，但没有解决废水达标排放和综合利用的实质性问题。

对于稀硫酸铵废水的处理，美国有文献报道采用多步蒸发、浓缩的方法得到硫铵固体和脱除氨。日本也有专利文件公开往废水中加入过量的氢氧化钾或氧化钾，使溶液中的硫酸根离子作为大部分硫酸钾固体沉淀，再蒸发除氨。中国有公开采用镁盐做沉淀剂脱除其中的氨氮，再调节pH值浓缩结晶。另还有专利公开了从稀硫酸铵中回收固体硫铵的方法，先通空气将Fe²⁺氧化层Fe³⁺除去，再用石灰处理生成二水石膏和稀氨水，稀氨水通过离子交换床层吸附脱除氨，氨饱和后用稀硫酸对树脂进行再生，得到的稀硫酸铵用液氨中和到pH值8.0后再真空浓缩和结晶。以上各种稀硫酸铵废水的处理方法的共同弊端是处理流程复杂，且处理成本高。

因此，金属碳酸盐制备过程中产生的含硫酸铵废水的综合回收利用方面，仍需要对现有技术进行改进，以提供一种廉价、环保且处理后的废水能够进行循环利用的金属碳酸盐制备工艺。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种金属碳酸盐的制备方法，以提供一种廉价、环保且处理后的废水能够进行循环利用的金属碳酸盐制备工艺。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属碳酸盐的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；步骤S2，向沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；以及步骤S3，将碱性溶液返回步骤S1作为含氢氧化铵的溶液进行循环利用。

进一步地，在步骤S1中，控制沉淀反应的pH值在2.0～10.0范围内。

进一步地，步骤S1包括：步骤S11：向含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到含碳酸氢铵的溶液；以及步骤S12：将含碳酸氢铵的溶液与金属硫酸盐溶液混合，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。

进一步地，步骤S1包括：步骤S11’：将含氢氧化铵的溶液与金属硫酸盐溶液进行混合，得到金属碱性浆液；以及步骤S12’：向金属碱性浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐和沉淀废液。

进一步地，步骤S1包括：将含氢氧化铵的溶液、金属硫酸盐溶液以及二氧化碳气体同时混合进行反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。

进一步地，步骤S11包括：向含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，并控制碳化反应过程的pH值在7.0～10.0范围内，得到碳化后的浆液；以及对碳化后的浆液进行固液分离，得到含碳酸氢铵的溶液。

进一步地，在步骤S2中，含钙的碱性物质以OH^-计，OH^-的摩尔数与沉淀废液中NH₄ ⁺的摩尔数的比值为1.00～1.30:1。

进一步地，步骤S2包括：步骤S21，用含钙的碱性物质将沉淀废液的pH值调节至3.0～6.0，得到固液混合物；步骤S22，对固液混合物进行过滤，得到滤液；以及步骤S23，向滤液中继续加入含钙的碱性物质，得到含氢氧化铵的溶液。

进一步地，含钙的碱性物质为氢氧化钙、氧化钙以及轻烧白云石中的一种或几种。

进一步地，金属硫酸盐包括碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐、硫酸镓、硫酸锗、硫酸锡以及硫酸锑中的任一种；优选过渡金属硫酸盐包括硫酸稀土、硫酸锆、硫酸铪、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜以及硫酸锌中的任一种。

进一步地，二氧化碳气体由金属碳酸盐生产工艺中的气体、金属碳酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种回收得到。

进一步地，步骤S2中，在得到含氢氧化铵的溶液的同时，还得到含硫酸钙的固渣；对含硫酸钙的固渣进行纯化得到硫酸钙，硫酸钙用作制备石膏或水泥的原料。

应用本发明的技术方案，通过利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应来制备金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，然后对产生的含硫酸铵溶液的沉淀废液用氢氧化钙、氧化钙、或者石灰消化得到的氢氧化钙浆料(熟石灰)等碱性物质进行碱转回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；然后将该含氢氧化铵的碱性溶液重新作为含氢氧化铵的溶液，与CO₂气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应。该制备方法工艺流程短，将废水治理与金属冶炼分离工艺相结合，能耗及原材料成本低，在获得金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品的同时，将硫酸铵废水回收利用，且流程短，能耗少、成本低、绿色低碳。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种优选实施例的中金属碳酸盐的制备方法流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术部分所提到的，在制备金属碳酸盐的过程中往往产生大量的含氨氮的废水，而现有技术中的废水处理方法存在要么处理后的废水无法达标排放，要么处理工艺复杂、处理成本高等问题。为了提供一种廉价、高效且环保的金属碳酸盐的制备工艺，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种金属碳酸盐的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：步骤S1，利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；步骤S2，向沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液，以及步骤S3，将碱性溶液返回步骤S1作为含氢氧化铵的溶液进行循环利用。

本发明的上述制备方法，通过利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应来制备金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，然后对产生的含硫酸铵溶液的沉淀废液用氢氧化钙、氧化钙、或者石灰消化得到的氢氧化钙浆料(熟石灰)等碱性物质进行碱转回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；然后将该含氢氧化铵的碱性溶液返回步骤S1，重新作为含氢氧化铵的溶液，与CO₂气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应。该制备方法工艺流程短，将废水治理与金属冶炼分离工艺相结合，能耗及原材料成本低，在获得金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品的同时，还有效处理了含氨氮废水，实现了氨氮废水的循环利用。

而且，本发明的上述制备方法，当用氢氧化钙、氧化钙、或者石灰消化得到的氢氧化钙浆料(熟石灰)等含钙的碱性物质对含硫酸铵的沉淀废液进行碱转回收处理时，在得到含氢氧化铵的碱性溶液的同时，还能够得到含硫酸钙的固体渣，如图1所示，对该固体渣进行酸化、洗涤等纯化措施可得硫酸钙，而硫酸钙能够用作制备石膏或水泥的原料。此外，该制备方法中的二氧化碳气体，可以回收利用金属生产过程或锅炉产生的CO₂气体，不仅实现了在金属碳酸盐制备中的应用，而且减少了温室气体排放。

在上述步骤S1中，根据所欲沉淀的金属硫酸盐种类的不同，控制含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体的量，使得沉淀反应的pH值在合适的范围内。在本发明一种优选的实施例中，控制沉淀反应的pH值在2.0～10.0范围内。将pH值控制在上述范围内能够涵盖各种不同的金属硫酸盐溶液得到相应金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐时的条件。

在本发明的上述制备方法中，步骤S1是由金属硫酸盐制备金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的步骤，利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体使得金属硫酸盐发生沉淀反应从而得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐。因而，在该步骤中，三者之间以任何种方式进行混合制备得到的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的步骤均适用于本发明。在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：步骤S11：向含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到含碳酸氢铵的溶液；以及步骤S12：将含碳酸氢铵的溶液与金属硫酸盐溶液混合，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。

上述步骤S11的具体反应式如下：

NH₄OH+CO₂→NH₄HCO₃

上述步骤S12的具体反应式如下：

A(SO₄)_x/2+x NH₄HCO₃→A(CO₃)_x/2↓+x/2CO₂↑+x/2(NH₄)₂SO₄+x/2H₂O；或者为

2A(SO₄)_x/2+2x NH₄HCO₃→A₂(OH)_x(CO₃)_x/2↓+3x/2CO₂↑+x(NH₄)₂SO₄+x/2H₂O

其中，A为金属阳离子。

上述优选实施例是将含氢氧化铵的溶液与二氧化碳气体先形成碳酸氢铵，然后以碳酸氢铵作为沉淀剂使金属硫酸盐沉淀，从而得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐。采用该方式进行金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的制备，采用碳化法即制备即用的碳酸氢铵活性更高，用作沉淀剂沉淀金属硫酸盐时使沉淀反应更迅速。而且，通过控制二氧化碳气体的通入可合成复合沉淀剂，所合成的复合沉淀剂配比不同，则制备的沉淀颗粒组成、结构均有差异。也可以将含氢氧化铵的溶液与二氧化碳气体的碳酸氢铵溶液存放备用，或者进一步蒸发结晶制备碳酸氢铵固体产品存放备用。

在本发明另一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：步骤S11’：将含氢氧化铵的溶液与金属硫酸盐溶液进行混合，得到金属碱性溶液；以及步骤S12’：向金属碱性溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐和沉淀废液。

上述步骤S11’的具体反应式如下：

y NH₄OH+B(SO₄)_y/2→B(OH)_y+y/2(NH₄)₂SO₄

上述步骤S12’的具体反应式如下：

B(OH)_y+y/2CO₂→B(CO₃)_y/2+y/2H₂O；或者为

2B(OH)_y+y/2CO₂→B₂(OH)_y(CO₃)_y/2+y/2H₂O

其中，B为金属阳离子。

该优选实施例通过先将含氢氧化铵的溶液与金属硫酸盐溶液进行混合后，得到金属碱性溶液；然后再向金属碱性溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐和沉淀废液。该优选实施例中，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐是通过利用气体形态的二氧化碳碳化而成，而气态的二氧化碳相比液态的碳酸根离子，有助于通过控制通入的二氧化碳气体的流速和总流量来达到产生不同结构和形态的金属碳酸盐的目的。即，有利于企业根据所欲制备的产品种类和结构的不同，能够将金属硫酸盐制备成金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐或者两者以不同比例混合的盐，从而能够适应市场对碳酸盐产品多样化的需求。

在本发明又一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：将含氢氧化铵的溶液、金属硫酸盐溶液以及二氧化碳气体同时混合进行反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。该优选实施例将含碳酸氢铵的溶液、金属硫酸盐溶液以及二氧化碳气体同时混合，通过控制三者混合方式，可有目的的得到不同性质的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐。三者的混合方式可以为：①将含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体通入金属盐溶液中；②三者以三股并流的方式加入到底液中。③采用塔式反应釜，二氧化碳气体与金属盐溶液及含氢氧化铵的溶液从不同位置进料，气液两相以逆流方式进行混合。不论以哪种混合方式，物料流量均是可调节的，通过对流量以及沉淀过程的控制，可得到具有超细、粒度均匀、形貌规则(如类球形等)、分散性好等特殊性能的金属碳酸盐/金属碱式碳酸盐。

上述步骤的具体反应式如下：

D(SO₄)_z/2+z NH₄OH+z/2CO₂→D(CO₃)_z/2+z/2(NH₄)₂SO₄+z/2H₂O；或者为

2D(SO₄)_z/2+2z NH₄OH+z/2CO₂→D₂(OH)_z(CO₃)_z/2+z(NH₄)₂SO₄+z/2H₂O；

其中，D^z+为金属阳离子。

在上述先形成含碳酸氢铵溶液，再利用碳酸氢铵溶液作为沉淀剂对金属硫酸盐进行沉淀反应的优选实施例中，步骤S11中所形成的含碳酸氢铵的溶液完全能够用于对金属硫酸盐进行沉淀反应。为了进一步提高沉淀的效率以及沉淀后得到的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的纯度，在本发明另一种优选的实施例中，上述步骤S11包括：向含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，并控制碳化反应过程的pH值在7.0～10.0范围内，得到碳化后的浆液；以及对碳化后的浆液进行固液分离，得到含碳酸氢铵的溶液。

由于本发明的制备方法中含氢氧化铵的溶液是进行循环利用的，为了使所形成的含碳酸氢铵的溶液更纯净，上述优选实施例通过先用二氧化碳将pH调节至7.0～10.0范围内，使得含氢氧化铵的溶液中可能含有的微量硫酸钙转换为碳酸钙沉淀而被除去，从而得到纯度更高的含碳酸氢铵的溶液，进一步沉淀得到纯度较高的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐。

在本发明的上述制备方法中，用含钙的碱性物质对沉淀废液进行回收处理的步骤中，不仅充分考虑了对沉淀废液这一氨氮废水的合理利用，而且还考虑了回收处理后产生的可能的废渣的处理。为了使沉淀废液经回收处理后能够进行循环利用，且排放废物对环境影响较小，在本发明又一优选的实施例中，在上述步骤S2中含钙的碱性物质以OH^-计，OH^-的摩尔数与废水中NH₄ ⁺的摩尔数的比值为1.00～1.30:1。其中，以OH^-计，是指将含钙的碱性物质以其氢氧化物的形式计算所能提供的OH^-。

具体反应方程式如下：

wNH₄ ⁺+M(OH)_w→wNH₄OH+M^w+；或，

2wNH₄ ⁺+M₂O_x+x H₂O→2wNH₄OH+2M^w+；

其中，M(OH)_w/M₂O_w为碱性物质。

上述优选实施例中，通过将加入的含钙的碱性物质的量控制在上述合适的范围内，既使铵根离子足以全部转化为氨水，又避免碱过量造成固体渣和滤液碱性偏大。固体渣碱性偏大时，直接压滤堆放不仅会使土壤碱化，且易使其中的有害成分(特别是碱成分)经过风化淋滤、地表径流的入侵污染水体和土壤；滤液碱性偏大时，直接排放会对水体造成较大危害，破坏生态平衡。对其进行深化处理时又会对设备造成较大腐蚀性，且需消耗更多的酸性化工原料来降低碱性。

本发明的上述步骤S2是对步骤S1在得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的同时，产生的含硫酸铵的沉淀废液进行回收利用的步骤，因而，任何利用含钙的碱性物质将将沉淀废液中的铵根离子转换为含氢氧化铵的溶液(即氨水)的操作均适用于本发明。在本发明又一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：S21，用含钙的碱性物质将沉淀废液的pH值调节至3.0～5.0，得到固液混合物；步骤S22，对固液混合物进行过滤，得到滤液；以及步骤S23，向滤液中继续加入含钙的碱性物质，得到含氢氧化铵的溶液。

上述优选实施例，通过先用含钙的碱性物质将含有硫酸铵的沉淀废液的pH值调节至3.0～5.0，有助于将沉淀废液中可能含有的Fe、Al、Zn、Cu等重金属杂质离子先形成沉淀进行有效去除。向除去Fe、Al、Zn、Cu等重金属沉淀后得到的滤液中继续加入含钙的碱性物质进行pH值调节，使得沉淀废液中可能含有的钙离子与硫酸根离子结合形成硫酸钙沉淀而进一步被除去，从而得到纯度更高的含氢氧化铵的溶液，进而沉淀得到纯度较高的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐。该回收处理步骤，不但有效处理了复杂的氨氮废水，而且实现了氨的闭路循环利用，而且大幅度减少氨等沉淀剂的消耗，且能实现可能的固体渣的安全排放处理。

在上述加入含钙的碱性物质进行回收处理得到含氢氧化铵溶液的过程中，还可以通过汽提来制备氨气，或将最终得到的含氢氧化铵的碱性溶液进行汽提制备氨气。收集回收到的氨气，并将其与二氧化碳气体一同用于对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应制备金属碳酸盐或金属碱式碳酸盐的工艺步骤中，能得到纯度更高的金属碳酸盐或金属碱式碳酸盐。

在本发明的上述制备方法中，含钙的碱性物质一方面用于将沉淀废液中的铵根离子碱转为氨水；另一方面用于对沉淀废液中的硫酸根离子进行沉淀以形成硫酸钙固体渣。因而，上述实施例中含钙的碱性物质包括但不仅限于氢氧化钙、氧化钙、轻烧白云石中的一种或几种。上述几种含钙的碱性物质具有成本较低、来源广泛的优点。

本发明的上述制备方法，所使用的金属硫酸盐包括但不仅限于碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐、硫酸镓、硫酸锗、硫酸锡以及硫酸锑中的任一种；优选过渡金属硫酸盐包括硫酸稀土、硫酸锆、硫酸铪、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜以及硫酸锌中的任一种。

将上述金属硫酸盐通过利用本发明的制备方法制备碳酸盐，不仅将上述纯净或不纯净的金属硫酸盐转换为纯度和应用价值更高的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，而且对制备过程中产生的含氨氮废水进行了合理利用，在实现氨闭路循环的同时，对可能出现的固体渣也实现了有效处理。比如在上述制备步骤S2中，在得到含氢氧化铵的溶液的同时，还得到含硫酸钙的固渣；对含硫酸钙的固渣进行纯化得到硫酸钙，该硫酸钙可以用作制备石膏或水泥的原料。

本发明的上述制备方法中，二氧化碳气体的来源可以是多种，无论是从工业废气中回收得到的二氧化碳气体，还是工业上通过其他反应制得的纯净的工业级的二氧化碳气体，都适用于本发明。从环保和降低能耗角度考虑，本发明的二氧化碳气体优选由金属碳酸盐生产工艺中的气体、金属碳酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种回收得到。从上述几种工艺过程中产生的气体为原料，通过压缩、净化或其他处理步骤后得到二氧化碳气体，既对上述工艺气进行了合理利用，低碳减排，符合环保要求；而且又实现了二氧化碳气体的有效应用。从原料成本、能耗的有效循环利用角度，使得本发明的上述制备方法成为企业真正适用的高效且低能耗的金属碳酸盐制备方法。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

采用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪及原子吸收分光光度计对产物的常量和痕量元素进行测量，采用激光粒度仪对产品的粒度进行测量。

实施例1

将稀土萃取分离提纯的硫酸镧铈溶液10L(浓度为15g/L，以REO计)与含氢氧化铵的溶液加入到沉淀反应器中，同时向沉淀反应器中通入工业二氧化碳气体，控制反应过程中pH值保持在6.5～7.0范围之间，反应持续3h结束后得到碳酸镧铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到332.0g水合碳酸镧铈晶体(REO为45wt％)，REO回收率为99.6％；同时过滤得到的废液，即为含硫酸铵的废水。

向含硫酸铵的废水中加入氧化钙，使氧化钙的摩尔量(以OH^-计)与硫酸铵废水中铵根离子的摩尔量比为n(OH^-):n(NH₄ ⁺)＝1.08:1，氨根离子向氨水转化率为99.0％。固液分离得到含氢氧化铵溶液和含硫酸钙的固体渣。

含氢氧化铵的碱性溶液循环利用。含硫酸钙的固体渣通过纯化处理得到硫酸钙产品。

实施例2

将稀土萃取分离提纯的硫酸钐溶液(浓度为20g/L，以REO计)与含氢氧化铵的溶液从塔式反应器上部通入，硫酸钐溶液的流量为5m³/h；同时从塔式反应器下部通入二氧化碳气体，形成气液逆流，并控制反应过程中pH保持在6.5～7.0范围之间，反应后得到碳酸钐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到水合碳酸钐晶体，产量为181.3kg/h(REO为55wt％)，钐的回收率为99.7％；同时过滤后回收沉淀废液，即为含硫酸铵的废水，按实施例11进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

二氧化碳气体为硫酸钐生产工艺中的气体和碳酸钐焙烧窑气回收得到的。

经测试该碳酸钐晶体粒度较细，在1～3μm之间。

实施例3

将稀土萃取分离得到的硫酸混合稀土溶液10m³(浓度为25g/L，以REO计)与含氢氧化铵的溶液加入到沉淀反应釜中，同时向沉淀反应釜中通入二氧化碳气体，控制反应过程中pH保持在6.8～7.0范围之间，反应持续4h结束后得到混合碳酸稀土浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到497.5kg水合混合碳酸稀土晶体(REO为50wt％)，稀土回收率为99.5％，同时过滤后回收沉淀废液，即为含硫酸铵的废水，按实施例12进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

二氧化碳气体为稀土冶炼分离生产工艺中的气体和混合碳酸稀土焙烧窑气回收得到的。

实施例4

先将纯度为99.99wt％的硫酸铈10L(浓度为18g/L，以REO计)与含氢氧化铵的溶液加入到沉淀反应器中，同时向沉淀反应器中通入二氧化碳气体，控制反应过程中pH保持在6.2～7.0范围之间，反应持续4h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、多次洗涤和甩干得到344.8g水合碳酸铈晶体(REO为52wt％)，铈的回收率为99.6％；同时过滤后回收沉淀废液，即为含硫酸铵的废水，按实施例13进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

由于回收得到的含氢氧化铵的溶液中Fe、Si等杂质含量极少，且形成的碳酸铈晶型好，通过多次洗涤能够得到纯度为99.99wt％碳酸铈晶体。

对比例1

将碳酸氢氨加入纯度为99.99wt％的硫酸铈10L(浓度为18g/L，以REO计)中沉淀碳酸铈，控制反应pH＝6.2～7.0范围之间；经固液分离，得到纯度为99.95wt％的碳酸铈和含硫酸铵的废水。

由于碳酸氢铵带入了Fe、Si、Al等杂质，影响了碳酸铈纯度。

实施例5

先将稀土萃取分离提纯的硫酸铈溶液10L(浓度为15g/L，以REO计)与含氢氧化铵的溶液加入到沉淀反应器中反应，再向沉淀反应器中通入二氧化碳气体，整体反应过程中控制pH保持在6.2～7.0范围之间，温度保持在50℃～60℃之间，反应持续4h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到287.3g碳酸铈晶体(REO为52wt％)，铈的回收率为99.6％；经测试，该碳酸铈晶体粒度较大，在15～25μm之间。同时过滤后回收沉淀废液，即为含硫酸铵的废水，按实施例13进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

其中，因含氢氧化铵的溶液是采用实施例13中所示的方法对含硫酸铵的废水加氧化钙进行处理回收得到的，反应放热使制备得到的含氢氧化铵的溶液温度具有一定温度，进行沉淀反应时可减少外部加热的能量。

实施例6

取氧氯化锆溶液10L(浓度为100g/L)加入到沉淀反应器中，向沉淀反应器中通入氨水至体系pH达到2.0～2.8，然后同时向沉淀反应器中通入含氢氧化铵的溶液和工业级二氧化碳气体进行反应；反应过程中反应系统为敞口常压，碳化反应持续3h结束后得到碳酸锆浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸锆，锆的回收率为99.5％(以氧化锆计)；同时过滤后回收过滤废液，即为硫酸铵废水，按实施例13进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

实施例7

先将稀土萃取分离提纯的硫酸钴溶液10L(浓度为50g/L，以REO计)与含氢氧化铵的溶液加入到沉淀反应器中反应，再向沉淀反应器中通入二氧化碳气体，整体反应过程中控制pH保持在9.5～10.0范围之间，反应持续6h结束后得到碳酸钴浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸钴晶体，钴的回收率为99.5％(以氧化钴计)；同时过滤后回收沉淀废液，即为含硫酸铵的废水，按实施例13进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

实施例8

将二氧化碳气体通入氢氧化铵溶液中，碳化反应过程中控制为pH＝9.5～10.0，将形成的浆液过滤得到含碳酸氢铵的复合沉淀剂溶液。将其与硫酸镍溶液10L(浓度为35g/L，以氧化镍计)加入到沉淀反应器中反应，反应过程中控制pH＝8.2～10.0，反应温度控制在45～50℃范围内；经固液分离，得到581.0g碱式碳酸镍(NiO为60wt％)，镍的回收率为99.6％；同时过滤后回收沉淀废液，即为含硫酸铵的废水，按实施例14进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

其中，因含氢氧化铵的溶液是向含硫酸铵的废水加氧化钙进行处理回收得到的，反应放热使制备得到的含氢氧化铵的溶液温度具有一定温度，进行沉淀反应时不必外部加热。

实施例9

将工业二氧化碳气体通入氢氧化铵溶液中，碳化反应过程中控制为pH＝7.0～8.0，将形成的浆液过滤得到含碳酸氢铵的复合沉淀剂溶液。将其与硫酸镨溶液10L(浓度为20g/L，以氧化镍计)加入到沉淀反应器中反应，反应过程中控制pH＝6.2～6.8；经过滤，得到398.8g碳酸镨，镨的回收率为99.7％；同时过滤后回收沉淀废液，即为含硫酸铵的废水，按实施例14进行处理回收得到含氢氧化铵的溶液回用。

实施例10～17是废水回收处理的具体实施例

实施例10～17以金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐制备过程中产生的含硫酸铵的废水为原料，加入含钙的碱性物质，以硫酸铵废水中铵根离子的摩尔量为基准，按比例加入含钙的碱性物质，将铵根离子转化为氢氧化铵，固液分离得到含氢氧化铵的碱性溶液和含硫酸钙的固体渣；

含氢氧化铵的碱性溶液继续进行循环利用；

含硫酸钙的固体渣通过纯化处理得到硫酸钙产品。

具体回收处理情况如表1所示：

表1：

实施例18～20中的废水回收处理的步骤如下。

以实施例6的含硫酸铵的废水为原料，用含钙的碱性物质调节含硫酸铵的废水的pH值，进行固液分离，除去废液中的Fe、Al、重金属离子等元素。继续向含氯化铵的废水中加入氧化钙。以硫酸铵废水中铵根离子的摩尔量为基准，按比例加入含钙的碱性物质，将铵根离子转化为氢氧化铵。固液分离得到含氢氧化铵的碱性溶液和含硫酸钙的固体渣。

含氢氧化铵的碱性溶液继续采用实施例6中的步骤进行循环利用。

含硫酸钙的固体渣通过纯化处理得到硫酸钙产品。

实施例18～20的具体反应情况如下表2所示：

表2：

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

(1)通过利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应来制备金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，然后对产生的含硫酸铵溶液的沉淀废液用氢氧化钙、氧化钙、或者石灰消化得到的氢氧化钙浆料(熟石灰)等碱性物质进行碱转回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；然后将该含氢氧化铵的碱性溶液重新作为含氢氧化铵的溶液，与CO₂气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应。该制备方法工艺流程短，将废水治理与金属冶炼分离工艺相结合，能耗及原材料成本低，在获得金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品的同时，还有效处理了含氨氮废水，实现了氨氮废水的循环利用。

(2)本发明的上述制备方法可以用氢氧化钙、氧化钙、或者石灰消化得到的氢氧化钙浆料(熟石灰)等成本低廉、来源广泛的含钙的碱性物质，对含硫酸铵的沉淀废液进行碱转回收处理，在得到含氢氧化铵的碱性溶液的同时，还能够得到含硫酸钙的固体渣，对该固体渣进行纯化可得硫酸钙，而硫酸钙能够用作制备石膏或水泥的原料。此外，该制备方法中的二氧化碳气体，可以回收利用金属生产过程或锅炉产生的CO₂气体，不仅实现了在金属碳酸盐制备中的应用，而且减少了温室气体排放。

(3)该工艺对含硫酸铵废水的成分要求不高，可以处理含杂质离子复杂、含钙镁离子的废水。

(4)用含钙的碱性物质将含沉淀废液的pH值调节过程中，可以将废水中的杂质金属离子如Fe、Al、Cu、Zn等重金属杂质离子转化为沉淀经固液分离去除，可以通过后续处理得到较纯净的硫酸钙产品，性质稳定，对环境无影响，可用于水泥及其他建筑材料的制备。

(5)通过回收工艺废气(金属碳酸盐生产工艺中的废气、金属碳酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气)中的CO₂气体进行碳化，减少温室气体排放，实现低碳排放。

由此可见，本发明的金属碳酸盐的制备方法既实现了金属碳酸盐的多样化制备，而且实现了工艺过程中废水的综合循环使用，又能实现工业废水、废气和/或废物的近零排放，整个工艺路线资源利用率高，经济效益和社会效益都十分明显。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种金属碳酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；

步骤S2，向所述沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；以及

步骤S3，将所述碱性溶液返回所述步骤S1作为所述含氢氧化铵的溶液进行循环利用，

所述步骤S2包括：

步骤S21，用所述含钙的碱性物质将所述沉淀废液的pH值调节至3.0～6.0，得到固液混合物；

步骤S22，对所述固液混合物进行过滤，得到滤液；以及

步骤S23，向所述滤液中继续加入所述含钙的碱性物质，得到所述含氢氧化铵的溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，控制所述沉淀反应的pH值在2.0～10.0范围内。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

步骤S11：向所述含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到含碳酸氢铵的溶液；以及

步骤S12：将所述含碳酸氢铵的溶液与所述金属硫酸盐溶液混合，得到所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及所述沉淀废液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

步骤S11’：将所述含氢氧化铵的溶液与所述金属硫酸盐溶液进行混合，得到金属碱性浆液；以及

步骤S12’：向所述金属碱性浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐和所述沉淀废液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述含氢氧化铵的溶液、所述金属硫酸盐溶液以及二氧化碳气体同时混合进行反应，得到所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及所述沉淀废液。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11包括：

向所述含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，并控制所述碳化反应过程的pH值在7.0～10.0范围内，得到碳化后的浆液；以及

对所述碳化后的浆液进行固液分离，得到所述含碳酸氢铵的溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述含钙的碱性物质以OH^-计，所述OH^-的摩尔数与所述沉淀废液中NH₄ ⁺的摩尔数的比值为1.00～1.30:1。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钙的碱性物质为氢氧化钙、氧化钙以及轻烧白云石中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属硫酸盐包括碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐、硫酸镓、硫酸锗、硫酸锡以及硫酸锑中的任一种；优选所述过渡金属硫酸盐包括硫酸稀土、硫酸锆、硫酸铪、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜以及硫酸锌中的任一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳气体由金属碳酸盐生产工艺中的气体、金属碳酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种回收得到。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在得到所述含氢氧化铵的溶液的同时，还得到含硫酸钙的固渣；对所述含硫酸钙的固渣进行纯化得到硫酸钙，所述硫酸钙用作制备石膏或水泥的原料。