CN106517148A - 一种可控合成碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种可控合成碳纳米管的方法，其特征在于通过酯类有机化合物自热重整合成碳纳米管；具体以酯类有机化合物为碳源，与适量水和氧气在催化剂作用下自热重整合成碳纳米管；本发明提供的自热重整合成方法能制备出可控直径、长度、形状和排列的碳纳米管。制备工艺简单，原料丰富，成本低，可满足工业规模化生产需求，制得的碳纳米管产品质量高、应用广、市场前景广阔。
Description
技术领域：
本发明涉及一种可控合成碳纳米管的方法，属于先进碳材料制备技术和工业催化技术领域。
背景技术：
碳纳米管是一种一维碳纳米材料，具有优异的力学、电学和化学性能。自上世纪九十年代初发现以来，碳纳米管在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域均展现出广阔应用前景。目前碳纳米管主要用于场发射平板显示，单电子器件，原子力显微镜针尖，热传感器，光学传感器，过滤器，超级电容器、催化材料等。因此，开发碳纳米管合成新方法对拓宽碳纳米管生产途径、扩大产量具有重大意义。
碳纳米管的合成方法主要有电弧放电法(1991年S.Iijima在Nature公开)，激光烧蚀法(1992年T.W.Ebbesen在Nature公开)和化学气相沉积法(1996年W.Z.Li在Science公开)。其中化学气相沉积法相比其他两种方法具有产量高、可控性强等优点，便于工业上大规模生产。专利(CN 101559939B)在抛光铜基底上生长碳纳米管，采用的碳源气为乙炔和乙烯，制备出了直径5～20nm的碳纳米管。专利(CN103723700B)公开了在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法。专利(CN103420359B)采用赤泥作为催化剂，以低碳烃为碳源，制备碳纳米管。众多专利公开了以烃类碳氢化合物为碳源，在不同的基底、催化剂上生长碳纳米管的技术。尽管如此，碳纳米管的批量和可控生产仍然是碳纳米管合成领域的关键问题，需要开发更多、更好的碳纳米管合成方法来满足工业生产需求。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种低成本可控合成碳纳米管的方法，本方法能可控制备出不同直径、长度、形状和排列的碳纳米管。制备工艺简单，原料丰富，成本低，可满足工业规模化生产需求，制得的碳纳米管产品质量高、应用广、市场前景广阔。。
本发明的技术方案为：一种可控合成碳纳米管的方法，其特征在于以酯类有机化合物为碳源，与水和氧气在催化剂作用下自热重整合成碳纳米管；其具体步骤如下：先称取催化剂装填到反应器中，将反应器及预热器在通入气体的条件下分别升温至反应温度和反应预热器温度；当温度稳定后，按比例通入酯类化合物，氧气，水和氮气，液体在预热器中气化并与氧气和氮气混合，然后进入反应器与催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为10min～12h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温后，分离催化剂得到碳纳米管。
优选上述的催化剂以Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Zn或Y的金属氧化物中的一种或多种为活性组分，以La、Ce、W、Mo、Ba或K的金属氧化物中一种或多种为助催化剂，以分子筛、活性炭、NaCl、KCl或MgSO4中的一种为载体；以载体质量为基准，活性组分与助催化剂的总负载百分含量为0.5～25％，活性组分与助催化剂的质量比为1：(0～4)。优选上述的催化剂由浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法或水热反应法制备，催化剂焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12h。
优选上述的酯类有机化合物为的分子式为CnH2nO2的同系物，更优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、地沟油或脂肪酸甲酯。
优选上述反应中以催化剂质量为基准，每小时通入的酯类化合物的质量与催化剂的质量比为1：(0.1～10)，以酯类化合物中C原子的摩尔数为基准，H2O/O2/C的摩尔比为(0.1～6)：(0.1～5)：1)，O2/N2体积比为1：(0.5～10)。
优选上述反应器的反应温度为300～800℃，反应预热器温度为120～500℃。
上述的将反应器及预热器在通入气体的条件下分别升温至反应温度和反应预热器温度，其中所通入的气体优选为N2、空气或者是H2体积百分量小于4％的H2和N2的混合气。
有益效果：
本发明与现有技术相比，创新地提出了以酯类有机化合物为碳源，通入适量水蒸气和氧气，在自制催化剂作用下，进行自热重整合成碳纳米管。本发明技术可以制备直径、长度、形状和排列可控的碳纳米管，并且引入氧气参与反应，能有效消除无定形碳的生成。制备工艺简单，原料丰富，成本低，可满足工业规模化生产需求。制得的碳纳米管产品质量高、应用广、市场前景广阔。
附图说明：
图1实施例2制备的碳纳米管的场发射扫描电子显微镜图片；
图2实施例4制备的碳纳米管的场发射扫描电子显微镜图片。
具体实施方式：
实施例中，为统一比较，催化剂用量选取3g，固定床反应器的尺寸选取内径8mm，长度800mm。
实施例1
自制催化剂：Ni/La2O3/KCl催化剂，以载体质量为基准，负载量为5％，Ni/La摩尔比2：8；采用溶胶凝胶法制备，空气气氛下600℃焙烧3h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入N2，将反应器及预热器分别升温至600℃和150℃；当温度稳定后，按特定比例通入0.3g/h甲酸甲酯，0.009g/h水，0.19ml/min氧气，1.9ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为10min；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径36nm左右，长度5um左右，产率为55％。采用本方案制备的碳纳米管可用于热传感器，光学传感器和催化剂载体。与现有技术相比，碳纳米管具有较好的传感性能和相对均匀的结构。此外，本实施例引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例2
自制催化剂：Fe2O3/CeO2/4A分子筛催化剂，以载体质量为基准，负载量为20％，Fe/Ce摩尔比3：7；采用浸渍法制备，空气气氛下400℃焙烧1h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入4％H2/N2，将反应器及预热器分别升温至300℃和120℃；当温度稳定后，按特定比例通入3g/h甲酸乙酯，0.612g/h水，12.71ml/min氧气，12.71ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为0.5h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管的场发射扫描电镜图如图1，碳纳米管直径40nm左右，长度1um左右，产率为60％。采用本方案制备的碳纳米管可以直接用于催化剂制备，场发射显示器、大功率行波管等电子器件。与现有技术相比，碳纳米管具有相对均匀的结构。此外，本实施例引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例3
自制催化剂：Co/WO3/NaCl催化剂，以载体质量为基准，负载量为3％，Co/W摩尔比5：5；采用共沉淀法制备，空气气氛下800℃焙烧6h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入空气，将反应器及预热器分别升温至400℃和230℃；当温度稳定后，按特定比例通入9g/h乙酸甲酯，3.68g/h水，76.26ml/min，50ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为1h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径70nm左右，长度30um左右，产率为48％。采用本方案制备的碳纳米管可用于催化剂载体。与现有技术相比，具有较高的分散特性。此外，本实施例引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。实施例4
自制催化剂：MnO2/MoO3/ZSM-5催化剂，以载体质量为基准，负载量为10％，Mn/Mo摩尔比6：4；采用浸渍法制备，空气气氛下700℃焙烧12h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入空气，将反应器及预热器分别升温至500℃和500℃；当温度稳定后，按特定比例通入15g/h乙酸乙酯，9.19g/h水，190.67ml/min氧气，95.34ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为2h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管的场发射扫描电镜图如图2，碳纳米管直径15nm左右，呈三维网状分布，碳纳米管首尾相连，产率为68％。采用本方案制备的碳纳米管可以直接用于光学传感器，热传感器和原子力显微镜针尖等。与现有技术相比，碳纳米管具有类似神经元的网络结构，具有很好的传感特性。此外，本实施例的碳源为乙酸乙酯，成本低廉；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例5
自制催化剂：CuO/K2O/活性炭催化剂，以载体质量为基准，负载量为25％，Cu/K摩尔比2：8；采用溶胶凝胶法制备，空气气氛下700℃焙烧2h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入N2，将反应器及预热器分别升温至700℃和200℃；当温度稳定后，按特定比例通入18g/h脂肪酸甲酯，14.7g/h水，305.7ml/min氧气，200ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为3h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径7nm左右，长度0.6um左右，产率为40％。采用本方案制备的碳纳米管可用于场发射平板显示、原子力显微镜针尖、单电子器件和超级电容器等。与现有技术相比，具有较好的电子性能。此外，本实施例的碳源为地沟油甲酯，成本低廉，还能缓减地沟油带来的环境危害；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例6
自制催化剂：ZnO/BaO/MgSO4催化剂，以载体质量为基准，负载量为8％，Zn/Ba摩尔比4：6；采用水热反应法制备，空气气氛下650℃焙烧10h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入4％H2/N2，将反应器及预热器分别升温至800℃和300℃；当温度稳定后，按特定比例通入24g/h地沟油，24.51g/h水，508.5ml/min氧气，1000ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为8h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径6nm左右，长度0.5um左右，产率为51％。采用本方案制备的碳纳米管可用于场发射平板显示、原子力显微镜针尖、单电子器件和超级电容器等。与现有技术相比，具有较好的电子性能。此外，本实施例的碳源为地沟油，成本低廉，还能缓减地沟油带来的环境危害，具有积极的社会意义；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例7
自制催化剂：Y/La2O3/KCl催化剂，以载体质量为基准，负载量为12％，Y/La摩尔比8：2；采用浸渍法制备，空气气氛下500℃焙烧4h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入N2，将反应器及预热器分别升温至750℃和350℃；当温度稳定后，按特定比例通入30g/h乙酸乙酯，36.77g/h水，381.34ml/min氧气，800ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为20h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径7nm左右，长度0.6um左右，产率为45％。采用本方案制备的碳纳米管可用于场发射平板显示、原子力显微镜针尖、单电子器件和超级电容器等。与现有技术相比，具有较好的电子性能。此外，本实施例的碳源为乙酸乙酯，成本低廉；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例8
自制催化剂：Ni-Co/La2O3-BaO/活性炭催化剂，以载体质量为基准，负载量为10％，Ni+Co/La+Ba摩尔比4：6，Ni/Co摩尔比6：4，La/Ba摩尔比8：2；采用溶胶凝胶法制备，空气气氛下700℃焙烧5h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入4％H2/N2，将反应器及预热器分别升温至550℃和220℃；当温度稳定后，按特定比例通入4g/h脂肪酸甲酯，6g/h水，90ml/min氧气，200ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为1.5h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径30nm左右，长度2um左右，产率为63％。采用本方案制备的碳纳米管可以直接用于催化剂制备，场发射显示器、大功率行波管等电子器件。与现有技术相比，碳纳米管具有相对均匀的分布特征。此外，本实施例的碳源为脂肪酸甲酯，成本低廉；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例9
自制催化剂：Fe2O3-ZnO/K2O/ZSM-5催化剂，以载体质量为基准，负载量为12％，Fe+Zn/K摩尔比10：1，Fe/Zn摩尔比为5：5；采用浸渍法制备，空气气氛下600℃焙烧3h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入N2，将反应器及预热器分别升温至600℃和180℃；当温度稳定后，按特定比例通入4g/h甲酸甲酯，6g/h水，90ml/min氧气，200ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为1h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径40nm左右，长度5um左右，产率为44％。采用本方案制备的碳纳米管可以直接用于催化剂制备，超级电容器、大功率行波管等电子器件。与现有技术相比，碳纳米管具有较好的分散性和电子性能。此外，本实施例的碳源为甲酸甲酯，成本低廉；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例10
自制催化剂：NiO/NaCl催化剂，以载体质量为基准，负载量为0.5％；采用浸渍法制备，空气气氛下750℃焙烧4h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入空气，将反应器及预热器分别升温至650℃和200℃；当温度稳定后，按特定比例通入4g/h正丁酸乙酯，3g/h水，30ml/min氧气，100ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为1h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径20nm左右，长度2um左右，产率为64％。采用本方案制备的碳纳米管可以直接用于超级电容器、传感材料。与现有技术相比，碳纳米管具有较好的电子和传感性能。此外，本实施例引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例11
自制催化剂：Fe2O3/MgSO4催化剂，以载体质量为基准，负载量为15％；采用浸渍法制备，空气气氛下800℃焙烧3h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入空气，将反应器及预热器分别升温至700℃和250℃；当温度稳定后，按特定比例通入4g/h乙酸丁酯，2g/h水，16ml/min氧气，80ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为3h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径15nm左右，长度3um左右，产率为52％。采用本方案制备的碳纳米管可以直接用于过滤器、传感材料。与现有技术相比，碳纳米管具有均匀的分布特征和较好的传感性能。此外，本实施例引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例12
自制催化剂：Ni-Co/KCl催化剂，以载体质量为基准，负载量为14％；采用溶胶凝胶法制备，空气气氛下700℃焙烧5h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入N2，将反应器及预热器分别升温至750℃和400℃；当温度稳定后，按特定比例通入8g/h乙酸乙酯，6g/h水，18ml/min氧气，80ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为3h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径7nm左右，长度0.8um左右，产率为49％。采用本方案制备的碳纳米管可用于场发射平板显示、原子力显微镜针尖、单电子器件等。与现有技术相比，具有较好的电子性能。此外，本实施例的碳源为乙酸乙酯，成本低廉；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
实施例13
自制催化剂：Co/La2O3/NaCl催化剂，以载体质量为基准，负载量为2％，Ni/La摩尔比4：6；采用溶胶凝胶法制备，空气气氛下600℃焙烧5h制备而成；
先称取3g自制催化剂装填到反应器中，通入空气，将反应器及预热器分别升温至700℃和200℃；当温度稳定后，按特定比例通入8g/h地沟油甲酯，4g/h水，60ml/min氧气，80ml/min氮气；液体反应物在预热器中气化并与气体混合后，进入反应器与自制催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为1.5h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温至室温后，分离催化剂得到碳纳米管。
本实施例制备工艺简单，产出的碳纳米管直径15nm左右，长度1.5um左右，产率为55％。采用本方案制备的碳纳米管可用于传感器、过滤器等。与现有技术相比，具有较好的传感性能和均匀的分布特征。此外，本实施例的碳源为地沟油甲酯，成本低廉，还能缓减地沟油带来的环境危害；引入氧气参与反应能降低无定形碳的生成。
Claims (7)
1.一种可控合成碳纳米管的方法，其特征在于以酯类有机化合物为碳源，与水和氧气在催化剂作用下自热重整合成碳纳米管；其具体步骤如下：先称取催化剂装填到反应器中，将反应器及预热器在通入气体的条件下分别升温至反应温度和反应预热器温度；当温度稳定后，按比例通入酯类化合物，氧气，水和氮气，液体在预热器中气化并与氧气和氮气混合，然后进入反应器与催化剂进行自热重整反应，开始合成碳纳米管，反应时间为10min～12h；反应结束后，停止通入反应物，改为通入保护气N2，将预热器和反应器降温后，分离催化剂得到碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂以Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Zn或Y的金属氧化物中的一种或多种为活性组分，以La、Ce、W、Mo、Ba或K的金属氧化物中一种或多种为助催化剂，以分子筛、活性炭、NaCl、KCl或MgSO4中的一种为载体；以载体质量为基准，活性组分与助催化剂的总负载百分含量为0.5～25％，活性组分与助催化剂的质量比为1：(0～4)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂由浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法或水热反应法制备，催化剂焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯类有机化合物为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、地沟油或脂肪酸甲酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于以催化剂质量为基准，每小时通入的酯类化合物的质量与催化剂的质量比为1：(0.1～10)，以酯类化合物中C原子的摩尔数为基准，H2O/O2/C的摩尔比为(0.1～6)：(0.1～5)：1)，O2/N2体积比为1：(0.5～10)。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应器的反应温度为300～800℃，反应预热器温度为120～500℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的将反应器及预热器在通入气体的条件下分别升温至反应温度和反应预热器温度，其中所通入的气体为N2、空气或者是H2体积百分量小于4％的H2和N2的混合气。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1183031C (zh) * | 2000-03-23 | 2005-01-05 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种制备碳纳米管的方法 |
| CN103318872A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-09-25 | 北京理工大学 | 一种碳纳米管的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-19 CN CN201611178607.4A patent/CN106517148B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1183031C (zh) * | 2000-03-23 | 2005-01-05 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种制备碳纳米管的方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FLAVIO L.S ET AL: "Hydrogen production by steam reforming of ethanol over Co3O4/La2O3/CeO2 catalysts synthesized by one-step polymerization method", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 * |
| XUN HU ET AL: "Investigation of the steam reforming of a series of model compounds derived from bio-oil for hydrogen production", 《APPLIED CATALYSIS B:ENVIRONMENTAL》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106517148B (zh) | 2018-09-18 |
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