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CN106515000B - 三维造型物的制备方法以及三维造型用支持材料 - Google Patents

三维造型物的制备方法以及三维造型用支持材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备三维造型物的方法，包括：形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物；形成支持所述造型物的至少一部分的支持部，所述支持部至少在与所述造型物接触的部位包含气体产生成分；在所述支持部中生成气体，所述气体源自所述气体产生成分；以及从所述造型物中除去所述支持部。本发明还涉及一种三维造型用支持材料。根据本发明的方法，提高了支持部的剥离性并抑制了支持部的过度粉碎。

Description

三维造型物的制备方法以及三维造型用支持材料
技术领域
本发明涉及三维造型物的制备方法以及三维造型用支持材料。
背景技术
已知三维造型装置(也被称为3D打印机)是用于制造三维造型物(如工业制品的零部件、玩偶等玩具，等等)的装置，其中三维造型物是通过重复以下工序而制造的，所述工序为：根据三维截面形状数据，利用喷墨法设置造型材料(模型材料)；以及用紫外(UV)光或电子束(EB)固化该造型材料。
在三维造型装置中，为了形成自由形状的三维造型物，在形成突出物或平顶的情况中，需要支持材料，该支持材料用于形成支持造型材料的下部的支持部。
当装置的排出头具有单个喷嘴(仅排出一种组合物的排出部)时，使用与造型材料相同的材料作为支持材料。在这种情况中，不同于形成造型物的造型材料，采用降低造型材料的密度以形成支持部并随后将该支持部分离的方法。
当装置的排出头具有多个喷嘴构造(排出两种组合物的排出部)时，使用易于使支持部分离的专用材料作为支持材料。具体来说，支持材料的例子包括易溶于水或溶剂的材料(例如聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、乙二醇、乙氧基多元醇和丙二醇)、易于加热熔融并被除去的蜡、以及热凝胶剂(参考专利文献1至3)。
另外，还已知这样一种支持材料，其包含(F)水溶性单官能烯属不饱和单体、(G)数均分子量为100至5,000的聚氧基丙二醇和/或水、以及(D)光聚合引发剂(参考专利文献4)。
作为除去这些支持材料的方法，已知断开法(breakaway method)、溶解除去法、喷水法等。
[专利文献1]美国专利文献No.6569373
[专利文献2]US-A-2007-0012891
[专利文献3]美国专利文献No.6863859
[专利文献4]JP-A-2012-111226
发明内容
本发明的目的是提供一种三维造型物的制备方法，包括：形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物；形成支持所述造型物的至少一部分的支持部；以及从所述造型物中除去所述支持部，其中可以提高支持部的剥离性。
上述目的通过以下手段来实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种制备三维造型物的方法，包括：
形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物；
形成支持所述造型物的至少一部分的支持部，所述支持部至少在与所述造型物接触的部位包含气体产生成分；
在所述支持部中生成气体，所述气体源自所述气体产生成分；以及
从所述造型物中除去所述支持部。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的制备三维造型物的方法中，源自所述气体产生成分的所述气体是通过加热或者微波照射而在所述支持部中生成的。
根据本发明的第三方面，在根据第一方面或第二方面所述的制备三维造型物的方法中，源自所述气体产生成分的气体为水蒸汽和二氧化碳中的至少一者。
根据本发明的第四方面，在根据第一方面至第三方面中任一方面所述的制备三维造型物的方法中，所述支持部包括第一支持部和第二支持部，其中所述第一支持部含有所述气体产生成分并与所述造型物接触从而支持所述造型物，所述第二支持部通过所述第一支持部支持所述造型物。
根据本发明的第五方面，在根据第四方面所述的三维造型物的制备方法中，所述支持部还包括第三支持部，该第三支持部包含所述气体产生成分并且将所述第二支持部分割为多个区域。
根据本发明的第六方面，在根据第四方面或第五方面所述的三维造型物的制备方法中，所述第二支持部具有朝向所述第一支持部突出的多个突起。
根据本发明的第七方面，在根据第一至第六方面中任一方面所述的三维造型物的制备方法中，所述支持部中至少与所述造型物接触的部位由三维造型用支持材料形成，其中该三维造型用支持材料包含水或包含水和封端异氰酸酯化合物作为气体产生成分。
根据本发明的第八方面，在根据第七方面所述的三维造型物的制备方法中，相对于所述三维造型用支持材料的总量，所述水和所述封端异氰酸酯化合物各自的含量为5重量％至20重量％。
根据本发明的第九方面，提供了一种三维造型用支持材料，其包含：
辐射固化型化合物；
包含水和封端异氰酸酯化合物的气体产生成分；以及
增塑剂。
根据本发明的第十方面，提供了一种三维造型用支持材料，其包含：
辐射固化型化合物；
包含水的气体产生成分；
与所述辐射固化型化合物不同的亲水性化合物；以及
增塑剂。
根据本发明的第一、第二和第三方面中的任一方面，提供了一种三维造型物的制备方法，其中在形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物、形成支持所述造型物的至少一部分的支持部、并且从所述造型物中除去所述支持部的情况下，提高了支持部的剥离性。
根据本发明的第四方面，提供了一种三维造型物的制备方法，其中与形成了以下支持部的情况相比，抑制了支持部的过度粉碎：上述支持部在其全体包含气体产生成分。
根据本发明的第五方面，提供了一种三维造型物的制备方法，其中与形成了以下支持部的情况相比，抑制了支持部的过度粉碎：上述支持部仅包括含有气体产生成分且与造型物接触从而支持所述造型物的第一支持部、以及通过上述第一支持部支持所述造型物的第二支持部。
根据本发明的第六方面，提供了一种三维造型物的制备方法，其中与第二支持部不具有朝向第一支持部突出的多个突起的情况相比，抑制了除去后的支持部重新附着到造型物上。
根据本发明的第七或第八方面，提供了一种三维造型物的制备方法，其中当形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物、形成支持所述造型物的至少一部分的支持部、并且从所述造型物中除去所述支持部时，采用包含水或包含水和封端异氰酸酯化合物的三维造型用支持材料提高了支持部的剥离性。
根据本发明的第九或第十方面，提供了一种三维造型用支持材料，当形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物、形成支持所述造型物的至少一部分的支持部、并且从所述造型物中除去所述支持部时，通过该支持材料提高了支持部的剥离性。
附图说明
将根据以下附图对本发明的示例性实施方案进行详细说明，其中：
图1是示出根据本发明示例性实施方案的三维造型装置的例子的构造图；
图2A是示出了根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法的例子的工艺图；
图2B是示出了根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法的例子的工艺图；
图2C是示出了根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法的例子的工艺图；
图3是示出了根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法的第一变形例的例子的工艺图；
图4是示出了根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法的第二变形例的例子的工艺图；
图5是示出了根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法的第三变形例的例子的工艺图。
具体实施方式
下文中将对本发明的示例性实施方案进行详细说明。
三维造型物的制备方法
根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法包括：形成由三维造型材料(以下称为“模型材料”)的固化产物制成的造型物；形成支持造型物的至少一部分的支持部，所述支持部至少在与所述造型物接触的部位包括气体产生成分；在支持部中生成气体，所述气体源自所述气体产生成分；以及从造型物中除去支持部。
作为本领域公知的除去支持部的方法，已知(例如)溶解除去法、断开法和喷水法。溶解除去法(例如)为这样一种方法：其中通过使用专用溶液将支持部溶解从而从造型物中除去支持部。断开法(例如)为这样一种方法：其中通过用手或夹具将由模型材料制成的低密度支持部与造型物剥离从而从造型物中除去支持部。喷水法(例如)为这样一种方法：其中通过利用水压对凝胶状的支持部进行喷水从而从造型物中除去支持部。
然而，溶解除去法通常需要4小时至5小时来溶解支持部。尽管断开法和喷水法与溶解除去法相比可以在较短的时间内实现支持部的除去，但是当支持部的剥离性较低时，需要谨慎地除去支持部以不损坏造型物，因此除去支持部耗费时间。特别是，当造型物的形状复杂时，除去支持部耗费时间。为此，目前要求提高支持部的剥离性。
相比之下，在根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法中，形成支持部，然后生成了源自气体产生成分的气体，其中该气体产生成分包含于支持部中至少与造型物接触的部位中。据认为，支持部中生成的气体使得在支持部中产生龟裂，并且该气体通过造型物与支持部之间的界面而被排出到外部。为此，造型物与支持部之间的界面处的密着性变低，并且支持部与造型物间的剥离性升高。另外，可在短时间内完成气体的产生。这里，源自气体产生成分的气体是指通过使气体产生成分气化而生成的气体，或者通过使气体产生成分发生反应而生成的气体。
因此，在根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法中，当形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物、形成支持所述造型物的至少一部分的支持部、并且从所述造型物中除去所述支持部时，提高了支持部的剥离性。此外，由于支持部的剥离性提高，因此容易在短时间内实现支持部的剥离。
此外，在根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法中，由于支持部易于从造型物中剥离下来，因此实现了从造型物中除去支持部，而不会使支持部过度粉碎。因此，该支持部在除去后的废弃性方面也是优异的。关于这一点，在溶解除去法中，会排放其中溶解有支持部的大量废液。在断开法中，由于采用模型材料形成了低密度的支持部，因此支持部在除去后倾向于被过度粉碎。在喷水法中，会排放含有凝胶状支持部的大量废液。
下面将对根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法进行详细说明。
在根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法中，通过以下工序制备三维造型物：形成至少一部分被支持部支持的造型物(造型物形成工序)；在支持部中生成气体，所述气体源自气体产生成分(气体产生工序)；以及从造型物中除去支持部(支持部除去工序)。
造型物形成工序
在造型物形成工序中，形成了至少一部分被支持部所支持的造型物。具体来说，形成了被支持部所支持的造型物，其中该支持部至少在其与造型物接触的部位包含气体产生成分。在本发明示例性实施方案中，将对其中在整个支持部中包含气体产生成分的示例性实施方案进行说明。这里，采用包含气体产生成分的支持材料形成支持部。
首先，将对造型物形成工序中所使用的三维造型装置(下文中称为“根据本发明示例性实施方案的三维造型装置”)进行说明。
根据本发明示例性实施方案的三维造型装置包括：第一排出单元，其容纳有模型材料(三维造型材料)并排出该模型材料；第二排出单元，其容纳有支持材料(三维造型用支持材料)并排出该支持材料；以及放射线照射单元，其施加放射线以使排出的模型材料和支持材料固化。
在根据本发明示例性实施方案的三维造型装置中，通过排出模型材料(三维造型材料)，并利用放射线的照射使得模型材料固化，从而形成造型物；并且通过排出支持材料(三维造型用支持材料)，并利用放射线照射使支持材料固化，从而形成用于支持造型物的至少一部分的支持部。这里，模型材料和支持材料的固化可以同时进行，并且也可以分开进行。
根据本发明示例性实施方案的三维造型装置可设置有模型材料盒(三维造型材料盒)，其容纳模型材料且可从三维造型装置上拆卸下来。类似地，三维造型装置可设置有支持材料盒(三维造型用支持材料盒)，其容纳支持材料且可从三维造型装置上拆卸下来。
接下来将参照附图对根据本发明示例性实施方案的三维造型装置进行说明。
图1是示出根据本发明示例性实施方案的三维造型装置的一个例子的构造图。
根据本发明示例性实施方案的三维造型装置101为喷墨型三维造型装置。如图1所示，三维造型装置101包括造型单元10和造型台20。此外，三维造型装置101包括以可拆卸的方式安装于该装置中的容纳有模型材料的模型材料盒30、以及容纳有支持材料的支持材料盒32。在图1中，MD表示造型物，并且SP表示支持部。
造型单元10包括用于排出模型材料的液滴的模型材料排出头12(第一排出单元的例子)、用于排出支持材料的液滴的支持材料排出头14(第二排出单元的例子)、以及用于施加放射线的放射线照射装置16(放射线照射装置)。此外，尽管未示出，造型单元10还可以包括旋转辊，其用于除去排出到造型台20上的模型材料和支持材料中的多余模型材料和支持材料，以使得模型材料和支持材料平整。
造型单元10被构造为(例如)通过驱动单元(未示出)，从而沿主扫描方向和与主扫描方向相交(例如垂直)的副扫描方向移动，从而在造型台20的造型区域上移动。即，造型单元10构造为通过所谓的运输法移动。
模型材料排出头12和支持材料排出头14均采用了通过压力排出液滴的压电法来排出各材料的液滴。各排出头不限于此，可以是利用来自泵的压力从而排出各材料的排出头。
模型材料排出头12(例如)通过供给管(未示出)与模型材料盒30连接。此外，将模型材料由模型材料盒30供至模型材料排出头12。
支持材料排出头14(例如)通过供给管(未示出)与支持材料盒32连接。此外，将支持材料由支持材料盒32供至支持材料排出头14。
模型材料排出头12和支持材料排出头14均为长度较短的排出头，其被构造为使得其有效排出区域(排出模型材料和支持材料的喷嘴的排布区域)小于造型台20的造型区域。
此外，模型材料排出头12和支持材料排出头14也可以均为细长的排出头，其被构造为使得其有效排出区域(排出模型材料和支持材料的喷嘴的排布区域)大于或等于造型台20的造型区域的宽度(与造型单元10的移动方向(主扫描方向)相交(垂直)的方向上的长度)。在这种情况中，造型单元10被构造为仅沿主扫描方向移动。
根据模型材料和支持材料的种类选择放射线照射装置16。作为放射线照射装置16，可以列举紫外线照射装置和电子束照射装置。
在此，紫外线照射装置的例子包括具有光源的装置，如金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、深紫外线灯、在无电极情况下利用微波从外部激发汞灯的灯、紫外线激光器、氙灯和UV-LED。
电子束照射装置的例子包括扫描型电子束照射装置、帘型电子束照射装置和等离子体放电型电子束照射装置。
造型台20的表面上具有造型区域，模型材料和支持材料被排出至该造型区域中以形成造型物。此外，造型台20被构造为通过驱动单元(未示出)来升降。
接下来，将描述根据本发明示例性实施方案的三维造型装置101的操作。
首先，利用计算机(未示出)，由模型材料所形成的三维造型物的三维计算机辅助设计(CAD)数据生成用于形成造型物的二维形状数据(切片数据)作为三维造型用数据。在这种情况中，还生成了用于使用支持材料来形成支持部的二维形状数据(切片数据)。用于形成支持部的二维形状数据被构造为：当上部造型物的宽度大于下部造型物的宽度时，也就是当存在突出部分时，形成支持部以从下面支持该突出部分。
接下来，基于用于形成造型物的二维形状数据，随着造型单元10的移动，从模型材料排出头12中排出模型材料，从而在造型台20上形成模型材料层。之后，利用放射线照射装置16对模型材料层进行放射线照射，以使模型材料固化，从而形成作为造型物一部分的层。
如果需要，基于用于形成支持部的二维形状数据，随着造型单元10的移动，从支持材料排出头14中排出支持材料，从而在造型台20上形成与模型材料层邻接的支持材料层。之后，利用放射线照射装置16对该支持材料层进行放射线照射，以使支持材料固化，从而形成作为支持部的一部分的层。
以此方式，形成了第一层LAY1，其包括作为造型物一部分的层和根据需要作为支持部一部分的层(参见图2A)。在此，图2A中，MD1表示第一层LAY1中作为造型物一部分的层，SP1表示第一层LAY1中作为支持部一部分的层。
接下来使造型台20下降。由于造型台20的下降，确定了随后将形成的第二层(第二层包括作为造型物一部分的层和根据需要作为支持部一部分的层)的厚度。
接下来，以与第一层LAY1类似的方式形成第二层LAY2，其包括作为造型物一部分的层和根据需要作为支持部一部分的层(参见图2B)。在此，图2B中，MD2表示第二层LAY2中作为造型物一部分的层，SP2表示第二层LAY2中作为支持部一部分的层。
然后，重复进行形成第一层LAY1和第二层LAY2的操作，从而形成各层，直至第n层LAYn。这种情况中，形成了这样的造型物，该造型物的至少一部分被支持部支持(参见图2C)。在此，图2C中，MDn表示第n层LAYn中作为造型物一部分的层。MD表示造型物。SP表示支持部。
通过上述工序，形成了其至少一部分被支持部支持的造型物。
气体产生工序
在气体产生工序中，在支持造型物的支持部中生成了气体。换言之，生成了源自支持部中所含的气体产生成分的气体。具体而言，例如，通过加热或微波照射，从而在支持部中生成了源自气体产生成分的气体。
在气体产生工序中，当加热由支持部所支持的造型物时，支持部中所含的气体产生成分发生气化或者发生反应，从而生成了气体。此外，当用微波照射由支持部所支持的造型物时，支持部中所含的气体产生成分发热，从而气化并发生反应，由此生成了气体。支持部中所生成的气体会使得支持部中生成龟裂，并降低造型物和支持部之间的界面处的密着性。
尤其是，在气体产生工序中，就仅由气体产生成分产生热量并降低由于热量引起的造型物破损的角度出发，优选通过利用微波照射来生成气体。
这里，气体产生成分(例如)优选为水、或者水和封端异氰酸酯化合物，将在下文中描述气体产生成分的详细情况。源自气体产生成分的气体优选是水蒸汽和二氧化碳中的至少一者。水通过加热或微波照射而蒸发成为水蒸汽。通过加热或微波照射而从封端异氰酸酯化合物中除去封端剂，并且水与异氰酸酯基团发生反应，从而生成二氧化碳。
在气体产生工序中，对加热支持部的条件或利用微波照射支持部的条件没有特别限定，只要在抑制造型物破损的同时在支持部中生成气体并且造型物和支持部之间的界面处的密着性降低即可。
例如，加热支持部的条件可以是加热温度为100℃至140℃、加热时间为1分钟至10分钟。
此外，例如，利用微波照射支持部的条件可以是：频率为300MHz至3,000GHz且波长为0.1cm至100cm(更优选的是使用2MHz至4MHz的S带)。该条件可以为：功率为50W至1,000W且照射时间为0.5分钟至5分钟。
支持部除去工序
在支持部除去工序中，从造型物中除去了支持部。具体而言，例如，以用手或夹具从造型物中剥去支持部的方式将支持部从造型物中除去。此外，可以通过喷射气体等从造型物中剥去支持部的方式将支持部从造型物中除去。
通过上述工序，获得了造型物。这里，可对所获得的造型物进行诸如抛光、上色(painting)等后处理。
变型例
根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法不限于上述示例性实施方案，可以进行变型或改良。下文中，将对根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法的变型例进行说明。在以下的描述中，如果部件与根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法中所描述的部件相同，则各图中标记为相同的参考数字，并将会省略或简化对其的描述。
第一变型例
如图3所示，根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法(例如)可以是这样的示例性实施方案：其被构造为使得形成了支持部SP，该支持部SP包括：含有气体产生成分且与造型物MD接触从而支持该造型物MD的第一支持部SPA、以及通过第一支持部SPA来支持造型物MD的第二支持部SPB。
具体而言，例如，以与造型物MD的外周接触的方式形成了层状的第一支持部SPA，以与第一支持部SPA的表面(与接触造型物MD的一侧相反侧的表面)接触的方式形成了第二支持部SPB。即，以介于造型物MD的外周和第二支持部SPB之间的方式形成了包含气体产生成分的第一支持部SPA。
这里，第一支持部SPA由包含气体产生成分的支持材料形成。另一方面，第二支持部SPB可以由模型材料形成，并且还可以由模型材料和包含气体产生成分的支持材料形成。即，第二支持部SPB可以是由模型材料的固化产物制成的支持部，也可以是由模型材料和支持材料的固化产物制成的支持部。因此，第二支持部SPB是强度(硬度)比第一支持部SPA更高的支持部，且难以被过度粉碎。此外，还可以使用专用支持材料来形成第二支持部SPB。
在第一变型例中，据认为当在支持部SP(即第一支持部SPA)中生成了源自气体产生成分的气体时，所生成的气体通过位于造型物MD和第一支持部SPA之间的界面以及位于第一支持部SPA和第二支持部SPB之间的界面并被排出。因此，这两个界面处的密着性降低，并且当除去支持部SP时，以第一支持部SPA为界线，第二支持部SPB易于从第一支持部SPA上剥离下来。因此，抑制了支持部SP(即第二支持部SPB)的过度粉碎。
第二变型例
如图4所示，根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法(例如)可以是这样的示例性实施方案，其被构造为使得形成了这样的支持部SP，该支持部SP包括：含有气体产生成分且与造型物MD接触从而支持造型物MD的第一支持部SPA；通过第一支持部SPA支持造型物MD的第二支持部SPB；以及包含气体产生成分且将第二支持部SPB分割成多个区域的第三支持部SPC。即，根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法(例如)可以是这样的示例性实施方案：其被构造为使支持部SP还包括第三支持部SPC，该第三支持部SPC将三维造型物的制备方法的第一变型例中的第二支持部SPB分割成多个区域。
具体而言，例如以与造型物MD的外周边接触的方式形成了层状的第一支持部SPA，以与第一支持部SPA的表面(与接触造型物MD的一侧相反侧的表面)接触的方式形成了第二支持部SPB、并且并以将第二支持部SPB分割成多个区域的方式形成了层状的第三支持部SPC。即，在造型物MD的外周上形成了包含气体产生成分的第一支持部SPA，并且以介于第二支持部SPB的多个区域之间的方式形成了包含气体产生成分的第三支持部SPC。此外，可以形成第一支持部SPA和第三支持部SPC以使其彼此连接。
这里，第三支持部SPC由含有气体产生成分的支持材料形成。第一支持部SPA和第二支持部SPB与第一变型例中的相同。
在第二变型例中，当在支持部SP(即第一支持部SPA和第三支持部SPC)中生成了源自气体产生成分的气体时，所生成的气体通过位于造型物MD和第一支持部SPA之间的界面、位于第一支持部SPA和第二支持部SPB之间的界面、以及位于第二支持部SPB和第三支持部SPC之间的界面并被排出。因此，各界面处的密着性降低，并且当除去支持部SP时，以第一支持部SPA和第三支持部SPC为界线，第二支持部SPB易于被分割并且易于从第一支持部SPA和第三支持部SPC上剥离下来。因此，抑制了支持部SP(即第二支持部SPB)的过度粉碎。
第三变型例
如图5所示，根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法(例如)可以是这样的示例性实施方案，其被构造为使得形成了支持部SP，该支持部SP包括：含有气体产生成分且与造型物MD接触从而支持该造型物MD的第一支持部SPA；以及通过第一支持部SPA而支持造型物MD的第二支持部SPB，其中第二支持部SPB具有朝向第一支持部SPA突出的多个突起SPB-1。即，根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法(例如)可以是这样的示例性实施方案：其被构造为在三维造型物的制备方法的第一变型例中，形成了具有朝向第一支持部SPA突出的多个突起SPB-1的第二支持部SPB。
具体而言，例如当以与造型物MD的外周接触的方式形成了层状的第一支持部SPA、并且以与第一支持部SPA的表面(与接触造型物MD的一侧相反侧的表面)接触的方式形成了第二支持部SPB时，以第二支持部SPB的一部分以突起形式嵌入第一支持部SPA中的方式形成第一支持部SPA和第二支持部SPB。即，当以介于造型物MD的外周与第二支持部SPB之间的方式形成包含气体产生成分的第一支持部SPA时，以这样的方式形成第一支持部SPA和第二支持部SPB，使得在第二支持部SPB的与第一支持部SPA接触的一侧表面上形成多个突起SPB-1，并且这些多个突起SPB-1嵌入到第一支持部SPA中。这里，突起SPB-1的高度可能小于第一支持部SPA的厚度。即，突起SPB-1可以嵌入到第一支持部SPA中而没有穿透第一支持部SPA。
这里，第二支持部SPB的多个突起SPB-1(例如)可以具有这样的构造：呈柱状(直径从根部至远端没有减小的圆柱)或棱锥状(直径从根部至远端减小的棱锥)的突起SPB-1不规则排列或规则排列(例如，以格状排列等)，并且还可以被构造为在一个方向上连续形成的突起SPB-1中，截面为多边形或半圆形的突起SPB-1不规则排列或规则排列(例如以带状、格子状等排列)。
在第三变型例中，由于第二支持部SPB具有多个突起SPB-1，因此当被除去的第二支持部SPB与造型物MD接触时，第一支持部SPA的体积由于气体的排出而减小，因而抑制了表面接触(即点接触变得容易)。因此，抑制了除去后支持部(即第二支持部SPB)再次附着到造型物MD上。
可以将第三变型例应用到第二变型例中。即，在第二变型例中，可以形成具有多个突起SPB-1的第二支持部SPB，该多个突起SPB-1分别朝向第一支持部SPA和第三支持部SPC突出。
模型材料(三维造型材料)/支持材料(三维造型用支持材料)
在下文中，将对根据本发明示例性实施方案的三维造型物的制备方法中使用的模型材料(三维造型材料)和支持材料(三维造型用支持材料)进行描述。
模型材料(三维造型材料)
模型材料(例如)包含辐射固化型化合物。除了上述成分外，模型材料还可包含诸如辐射聚合引发剂、聚合抑制剂、表面活性剂和着色材料之类的其它添加剂。
辐射固化型化合物
辐射固化型化合物为通过辐射(紫外光或电子束)而固化(聚合)的化合物。该辐射固化型化合物可以是单体，也可以是低聚物。
作为辐射固化型化合物，可以举出具有可辐射固化的官能团(可辐射聚合的官能团)的化合物。作为可辐射固化的官能团，可以举出烯键式不饱和双键(例如N-乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰基等)、环氧基或氧杂环丁烷基(oxetanyl)。辐射固化型化合物可以是具有烯键式不饱和键基团(优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。
具体而言，辐射固化型化合物的优选例子包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。其中，辐射固化型化合物可以是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。此外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(下文中简称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”)是在一个分子中具有氨基甲酸酯结构和两个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以是单体，也可以是低聚物，优选是低聚物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的官能团((甲基)丙烯酰基)的数目可以是2至20(优选2至15)。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括多异氰酸酯化合物、多元醇化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。具体来说，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出在末端具有异氰酸酯基的预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物，所述预聚物为通过多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应而获得的预聚物。另外，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物的例子包括链状饱和烃异氰酸酯、环状饱和烃异氰酸酯和芳族多异氰酸酯。其中，作为多异氰酸酯化合物，优选在近紫外区域不具有光吸收带的链状饱和烃异氰酸酯或在近紫外区域不具有光吸收带的环状饱和烃异氰酸酯。
链状饱和烃异氰酸酯的例子包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
环状饱和烃异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯的例子包括2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯,3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
多元醇化合物
多元醇化合物的例子包括二元醇和多元醇。
二元醇的例子包括亚烷基二醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇)。
多元醇的例子包括具有三个或多个羟基的亚烷基多元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇和甘露醇)。
多元醇化合物的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
聚醚多元醇的例子包括多元醇的多聚体、多元醇和环氧烷烃的加合物、以及环氧烷烃的开环聚合物。
在此，多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。
环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷和四氢呋喃。
聚酯多元醇的例子包括多元醇和二元酸的反应产物、以及环状酯化合物的开环聚合物。
这里，多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的那些多元醇相同。
二元酸的例子包括羧酸(如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)、以及羧酸的酸酐。
环状酯化合物的例子包括ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
聚碳酸酯多元醇的例子包括二醇和碳酸亚烃酯的反应产物、二醇和碳酸二芳基酯的反应产物、以及二醇和碳酸二烷基酯的反应产物。
这里，碳酸亚烃酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸-1,2-亚丙酯和碳酸-1,2-亚丁酯。碳酸二芳基酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸-4-甲基二苯酯、碳酸-4-乙基二苯酯、碳酸-4-丙基二苯酯、碳酸-4,4'-二甲基二苯酯、碳酸-2-甲苯基-4-甲苯酯、碳酸-4,4'-二乙基二苯酯、碳酸-4,4'-二丙基二苯酯、碳酸苯基甲苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸苯基氯苯酯、碳酸苯基萘酯和碳酸二萘酯。
碳酸二烷基酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二正戊酯和碳酸二异戊酯。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(hydrogen group-containing(meth)acrylate)
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括含缩水甘油基的化合物(如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)和(甲基)丙烯酸的加合物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为500至5,000，更优选为1,000至3,000。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准物质并通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
其它辐射固化型化合物
作为辐射固化型化合物，除了上述辐射固化型化合物之外，还列举了其它辐射固化型化合物。
其它辐射固化型化合物的例子在以下列举出。其他光固化型化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯(单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯)。
单官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括直链、支链或环状的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺化合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸二环戊基酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯。
具有杂环的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
(甲基)丙烯酰胺化合物的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺。
在多官能(甲基)丙烯酸酯中，二官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,7-庚二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性的双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性的双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性的氢化双酚A二丙烯酸酯和环氧乙烷(EO)改性的双酚F二丙烯酸酯。
在多官能(甲基)丙烯酸酯中，三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性的二甘油四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯改性的丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
辐射固化型化合物的含量
相对于模型材料的总量，辐射固化型化合物的含量优选为90重量％至99重量％，更优选为93重量％至97重量％。
特别是，辐射固化型化合物优选与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和上述其它辐射固化型化合物组合使用。在这种情况中，相对于模型材料的总量，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10重量％至60重量％，更优选为20重量％至50重量％。此外，相对于支持材料的总量，上述其它辐射固化型化合物的含量优选为40重量％至75重量％，更优选为50重量％至65重量％。
此处，辐射固化型化合物可以单独使用，或者将其两种或多种组合使用。
辐射聚合引发剂
作为辐射聚合引发剂，可列举公知的聚合引发剂，如辐射自由基聚合引发剂和辐射阳离子聚合引发剂。
辐射自由基聚合引发剂的例子包括芳香族酮、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、含硫化合物(硫杂蒽酮化合物、含硫苯基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、阿美铵(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳-卤键的化合物和烷基胺化合物。
辐射自由基聚合引发剂的具体例子包括公知的辐射聚合引发剂，如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯甲酮、4,4'-二甲氧基苯甲酮、4,4'-二氨基苯甲酮、Michler's酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
辐射聚合引发剂的含量
相对于辐射固化型化合物的总量，辐射聚合引发剂的含量优选为(例如)1重量％至10重量％，更优选为3重量％至5重量％。
这里，辐射聚合引发剂可以单独使用，或将其两种或更多种组合使用。
聚合抑制剂
聚合抑制剂的例子包括公知的聚合抑制剂，例如酚类聚合抑制剂(如对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，等等)、受阻胺、氢醌单甲醚(MEHQ)和氢醌。
聚合抑制剂的含量
相对于辐射固化型化合物的总量，聚合抑制剂的含量优选为(例如)0.1重量％至1重量％，更优选0.3重量％至0.5重量％。
这里，聚合抑制剂可以单独使用，或者将其两种或更多种组合使用。
表面活性剂
表面活性剂的例子包括公知的表面活性剂，诸如有机硅表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和氟表面活性剂。
表面活性剂的含量
相对于辐射固化型化合物的总量，表面活性剂的含量优选为(例如)0.05重量％至0.5重量％，更优选0.1重量％至0.3重量％。
这里，表面活性剂可以单独使用，或者将其两种或多种组合使用。
其它添加剂
除了上述添加剂，其它添加剂的例子包括公知的添加剂，如着色剂、溶剂、增感剂、固定剂、杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、增稠剂、分散剂、聚合促进剂、渗透促进剂和润湿剂(保湿剂)。
模型材料的特性
模型材料的表面张力(例如)在20mN/m至40mN/m的范围内。
在此，表面张力是采用Wilhelmy型表面张力仪(由Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.制造)在温度为23℃且相对湿度(RH)为55％的环境下测定的值。
模型材料的粘度(例如)在30mPa·s至50mPa·s的范围内。
在此，粘度是采用Rheomat 115(由Contraves制造)作为测量装置并在温度为23℃且剪切速率为1400s-1的条件下测定的值。
支持材料
根据本发明示例性实施方案的支持材料包含辐射固化型化合物、气体产生成分和增塑剂。除了上述成分外，支持材料还可以包含其它添加剂，如辐射聚合引发剂、聚合抑制剂、表面活性剂和着色材料。
具体而言，支持材料(例如)可以是这样的支持材料，其包含：辐射固化型化合物；包含水、或水和封端异氰酸酯的气体产生成分；以及增塑剂。支持材料的具体例子包括：1)包含辐射固化型化合物、含有水和封端异氰酸酯的气体产生成分、以及增塑剂的支持材料；以及2)包含辐射固化型化合物、含有水的气体产生成分、不同于辐射固化型化合物的亲水性化合物、以及增塑剂的支持材料。然而，从支持材料中稳定地保持水的角度出发，优选的是，支持材料1)也包含亲水性化合物。
此外，除了气体产生成分、亲水性化合物和增塑剂之外，支持材料也可以使用模型材料中列举出的成分。支持材料的特性也在与模型材料的特性相同的范围内。因此，省略了除气体产生成分和增塑剂之外的成分的描述。然而，关于作为主要成分的辐射固化型化合物(在多种辐射固化型化合物中具有最高含量的辐射固化型化合物)，从支持材料稳定地保持水(溶于水)的角度出发，可以应用亲水性辐射固化型化合物。
气体产生成分
作为气体产生成分，列举出了水、或水和封端异氰酸酯。从所生成的气体的体积(以重量计)较大的角度出发，气体产生成分优选为水。即，所生成的气体优选为水蒸汽。
其它气体产生成分的例子包括偶氮类聚合引发剂如碳酸氢钠、碳酸铵、以及重氮氨基苯；以及亚硝基胺化合物，如N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺。
水的例子包括蒸馏水、离子交换水、超滤水和纯水。
此外，封端异氰酸酯化合物为具有一个或多个被封端剂保护的异氰酸酯基团(通过与作为封端剂的具有活性氢的化合物反应而获得的异氰酸酯基团)的化合物。当将封端剂加热至预定温度以上时，封端剂与异氰酸酯基脱离，并与相邻的水反应从而生成二氧化碳。
异氰酸酯化合物的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。此外，异氰酸酯化合物的例子包括其二聚体和三聚体。
此外，封端剂的例子包括内酰胺，如己内酰胺；肟，如甲乙酮肟和丙酮肟；以及β-二酮类，如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸二乙酯。此外，封端剂的例子包括公知的封端剂，如苯酚类、醇类、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯和二甲基吡唑。
相对于支持材料的总量，气体产生成分的含量优选为5重量％至30重量％，更优选8重量％至25重量％，还更优选10重量％至20重量％。
具体而言，当气体产生成分是水时，相对于支持材料的总量，作为气体产生成分的水的含量优选为5重量％至20重量％，更优选8重量％至15重量％。
此外，当气体产生成分是水和封端异氰酸酯化合物时，相对于支持材料的总量，作为气体产生成分的水和封端异氰酸酯化合物的含量优选为5重量％至20重量％，更优选8重量％至15重量％。
亲水性化合物
亲水性化合物是指这样的化合物：在25℃的温度下，相对于100g的亲水性化合物，其中溶解了0.1g以上的水。亲水性化合物起到了将水稳定地保持(溶解)在支持材料中的功能。然而，根据需要，亲水性化合物是包含于支持材料中的化合物。
这里，亲水性化合物不同于辐射固化型化合物并不意味着该亲水性化合物为非辐射固化型化合物，而是指该亲水性化合物为亲水性辐射固化型化合物或亲水性非辐射固化型化合物，其不同于作为支持材料中包含的主要成分的辐射固化型化合物(在辐射固化型化合物中具有最高含量的辐射固化型化合物)。具体而言，例如，当支持材料中包含聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物作为辐射固化型化合物(其为主要成分)时，使用不同于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的亲水性辐射固化型化合物或亲水性非辐射固化型化合物作为亲水性化合物。
作为亲水性化合物的辐射固化型化合物的例子包括具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酰基吗啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为亲水性化合物的非辐射固化型化合物的例子包括甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇。
其中，从在支持材料中稳定地保持水(溶于水)的角度出发，亲水性化合物特别优选地选自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺化合物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇。
这些亲水性化合物可以单独使用，或将其两种或多种组合使用。
这里，辐射固化型化合物和亲水性化合物的组合优选为选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯中的一种辐射固化型化合物与选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇中的一种亲水性化合物的组合。
相对于支持材料的总量，亲水性化合物的含量优选为30重量％至90重量％，更优选40重量％至85重量％，还更优选50重量％至80重量％。
增塑剂
作为增塑剂(然而，增塑剂不包括水)，可以举出非辐射固化型聚合物。非辐射固化型聚合物为通过辐射(例如紫外光或电子束)不发生固化(聚合)反应的聚合物。
非辐射固化型聚合物优选为选自聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。
聚醚多元醇
聚醚多元醇的例子包括多元醇的多聚体、多元醇和环氧烷烃的加合物、以及环氧烷烃的开环聚合物。
多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。
环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷和四氢呋喃。
蓖麻油多元醇
作为蓖麻油多元醇，可以举出通过用多元醇改性蓖麻油而获得的改性蓖麻油、或者通过用多元醇改性蓖麻油脂肪酸(由蓖麻油中获得的脂肪酸)而获得的改性蓖麻油脂肪酸。
这里，多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的多元醇相同。
聚酯多元醇
聚酯多元醇的例子包括多元醇和二元酸的反应产物、以及环状酯化合物的开环聚合物。
多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的多元醇相同。
二元酸的例子包括羧酸(如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)、以及羧酸的酸酐。
环状酯化合物的例子包括ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
在此，作为非辐射固化型聚合物，可以将多元醇与上述各种多元醇组合使用。特别是多元醇可以与聚酯多元醇组合使用。即，作为非辐射固化型聚合物，可以列举聚酯多元醇和多元醇的混合物。
相对于辐射固化型聚合物的总量，与上述各种多元醇组合使用的多元醇的含量可以是30重量％至60重量％(优选35重量％至50重量％)。特别是，当使用聚酯多元醇和多元醇的混合物时，其重量比(聚酯多元醇/多元醇)可以是30/70至10/90(优选25/75至20/80)。
此外，多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的多元醇相同。
非辐射固化型聚合物的重均分子量
非辐射固化型聚合物的重均分子量优选为200至1,000，更优选为250至850。
非辐射固化型聚合物的重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准物质并通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。
增塑剂的含量
相对于支持材料的总量，增塑剂的含量优选为(例如)25重量％至60重量％，更优选为30重量％至55重量％，甚至更优选为35重量％至50重量％。
另外，非辐射固化型聚合物可以单独使用，或者将其两种或更多种组合使用。
这里，由于支持材料包含增塑剂，因此相对于支持材料的总量，辐射固化型化合物的含量优选为40重量％至75重量％，更优选为50重量％至65重量％。
特别是，甚至在支持材料中，类似于模型材料，优选组合聚氨酯(甲基)丙烯酸和上述其它辐射固化型化合物来使用辐射固化型化合物。在这种情况中，相对于支持材料的总量，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5重量％至45重量％，更优选为10重量％至35重量％。此外，相对于支持材料的总量，上述其它辐射固化型化合物的含量优选为10重量％至70重量％，更优选为20重量％至65重量％。
三维造型用组合物组
根据本发明示例性实施方案的三维造型用组合物组包括：模型材料(三维造型材料)，其含有辐射固化型化合物；以及支持材料(三维造型用支持材料)，其含有辐射固化型化合物、气体产生成分以及增塑剂。
具体而言，如上所述，支持材料(例如)可以是这样的支持材料：其包含辐射固化型化合物、包含水或包含水和封端异氰酸酯的气体产生成分、以及增塑剂。支持材料的具体例子包括：1)包含辐射固化型化合物、含有水和封端异氰酸酯的气体产生成分、以及增塑剂的支持材料；以及2)包含辐射固化型化合物、含有水的气体产生成分、不同于辐射固化型化合物的亲水性化合物、以及增塑剂的支持材料。然而，从在支持材料中稳定地保持水的角度出发，优选的是，支持材料1)也包含亲水性化合物。
实施例
下文中将基于以下实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明并不限于此。在此，除非另外指明，否则“份”表示“重量份”。
模型材料MA 1
聚氨酯丙烯酸酯低聚物：14.6重量份("U-200PA"，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
聚氨酯丙烯酸酯低聚物：15.2重量份("UA-4200"，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
丙烯酸酯单体：30.1重量份("VEEA-AI"，Nippon Shokubai Co.制造，2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯)
丙烯酸酯单体：34.3重量份("IBXA"，Osaka Organic Chemical Industry制造，丙烯酸异冰片酯)
聚合抑制剂：0.5重量份(MEHQ(氢醌单甲醚))
聚合抑制剂：2.0重量份(“LUCIRIN TPO"，BASF Corporation制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基-联苯基-氧化膦)
聚合抑制剂：2.0重量份(“Irgacure 819"，BASF Corporation制造，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
聚合抑制剂：0.5重量份(“Irgacure 379"，BASF Corporation制造，2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮)
增敏剂：0.5重量份(ITX(2-异丙基硫杂蒽酮))
青色颜料：0.1重量份("KY410-4B"，Taisei Kako Co.,Ltd.制造)
表面活性剂：0.2重量份("TEGO Wet 270"，Evonik Japan Inc.制造，聚醚改性硅氧烷共聚物)
将上述成分混合以制备模型材料MA 1。
支持材料SA 1
聚氨酯丙烯酸酯低聚物：13.0重量份("Alpha Resin UV-5000-I"，Alpha-kakenCo.,Ltd.制造)
丙烯酸酯单体：16.3重量份("New Frontier PE-400"，DKS Co.,Ltd.制造，聚乙二醇400二丙烯酸酯)
丙烯酸酯单体：18.5重量份("New Frontier ME-3"，DKS Co.,Ltd.制造，甲氧基三乙二醇丙烯酸酯)
聚合抑制剂：0.3重量份(MEHQ(氢醌单甲醚))
聚合抑制剂：2.0重量份(“LUCIRIN TPO"，BASF Corporation制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基-联苯基-氧化膦)
聚合抑制剂：0.7重量份(“Irgacure 379"，BASF Corporation制造，2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮)
增敏剂：0.7重量份(ITX(2-异丙基硫杂蒽酮))
亲水性化合物(亲水性单体)：6.5重量份(DAAM(双丙酮丙烯酰胺))
气体产生成分(水)：6.5重量份
聚醚多元醇：35.0重量份("Adeka polyether P-400"，ADEKA Corporation制造)
表面活性剂：0.7重量份("TEGO Wet 270"，Evonik Japan Inc.制造，聚醚改性硅氧烷共聚物)
将上述成分混合以制备支持材料SA1。
支持材料SA2
聚氨酯丙烯酸酯低聚物：11.7重量份("Alpha Resin UV-5000-I"，Alpha-kakenCo.,Ltd.制造)
丙烯酸酯单体：13.7重量份("New Frontier PE-400"，DKS Co.,Ltd.制造，聚乙二醇400二丙烯酸酯)
丙烯酸酯单体：15.9重量份("New Frontier ME-3"，DKS Co.,Ltd.制造，甲氧基三乙二醇丙烯酸酯)
聚合抑制剂：0.3重量份(MEHQ(氢醌单甲醚))
聚合抑制剂：2.0重量份(“LUCIRIN TPO"，BASF Corporation制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基-联苯基-氧化膦)
聚合抑制剂：0.7重量份(“Irgacure 379"，BASF Corporation制造，2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮)
增敏剂：0.7重量份(ITX(2-异丙基硫杂蒽酮))
亲水性化合物(亲水性单体)：6.5重量份(DAAM(双丙酮丙烯酰胺))
气体产生成分(水)：6.5重量份
气体产生成分：6.5重量份(封端异氰酸酯化合物“Karenz MOI-BM”，SHOWA DNKOK.K制造，甲基丙烯酸-2-(0-[1'-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯)
聚醚多元醇：35.0重量份("Adeka polyether P-400"，ADEKA Corporation制造)
表面活性剂：0.7重量份("TEGO Wet 270"，Evonik Japan Inc.制造，聚醚改性硅氧烷共聚物)
将上述成分混合以制备支持材料SA 2。
实施例1
使用模型材料MA1在玻璃基板上形成厚度为100μm的板状造型物。以使得板状造型物彼此相对的方式贴合两片板状体，采用厚度为25μm的Teflon(注册商标)片作为隔离物而形成间隙，并且利用毛细管现象通过该间隙注入支持材料SA1并使之固化，从而形成由支持材料SA1的固化产物制成的厚度为25μm的板状支持部。所得层叠体由玻璃基板以及层叠在玻璃基板之间的板状造型物和板状支持部构成，将所得层叠体置于预热至110℃的炉中，并保持5分钟至10分钟，从而在支持部中生成水蒸汽。之后，将玻璃基板从炉中取出并将其冷却至室温。然后，徒手剥除这些玻璃基板，以除去这两个玻璃基板。在这种情况下，比较在将玻璃基板置于炉中之前或之后徒手剥除这些玻璃基板而除去这两个玻璃基板时所施加的力，在将玻璃基板置于炉中之前没有拔出剥去这两个玻璃基板，但是在将玻璃基板置于炉中之后可以简单地剥去玻璃基板。此外，支持部难以粉碎。
按照上述相同的方式进行另一个试验，不同之处在于使用了支持材料SA2。在这种情况下，同样获得了在支持部中生成了水蒸汽和二氧化碳的结果。
实施例2
使用模型材料MA1在玻璃基板上形成厚度为100μm的板状造型物。以使得板状造型物彼此相对的方式贴合两片板状体，采用厚度为25μm的Teflon(注册商标)片作为隔离物而形成间隙，并且形成由支持材料SA1的固化产物制成的厚度为25μm的板状支持部。所得层叠体由玻璃基板以及层叠在玻璃基板之间的板状造型物和板状支持部构成，将所得层叠体置于微波炉中。在频率为2.45MHz、功率为500W且照射时间为2分钟的条件下用微波照射支持部，从而在支持部中生成水蒸汽。之后，将玻璃基板从微波炉中取出并将其冷却至室温。然后，徒手将这些玻璃基板剥除，以除去这两个玻璃基板。在这种情况下，比较在将玻璃基板置于微波炉中之前或之后徒手剥去这些玻璃基板而除去这两个玻璃基板时所施加的力，在将玻璃基板置于微波炉中之前没有拔出剥去这两个玻璃基板，但是在将玻璃基板置于微波炉中之后可以简单地剥去玻璃基板。此外，支持部难以粉碎。
按照上述相同的方式进行另一个试验，不同之处在于使用了支持材料SA2。在这种情况下，同样获得了在支持部中生成了水蒸汽和二氧化碳的结果。
由上述这些实施例的结果发现，当制备三维造型物时，提高了支持部的剥离性。此外，发现在短时间内实现了支持部的除去。此外，发现抑制了支持部的过度粉碎。
提供上述对本发明示例性实施方案的描述仅是出于解释和说明的目的。其并非意在穷举或将本发明限制在所公开的具体形式中。显然，对本领域技术人员而言，其多种变型和改变都是显而易见的。选择这些实施方案并对其进行描述的目的是为了更好地解释本发明的宗旨和其实际应用，从而使本领域其它人员能够理解其适合于实际应用的多种实施方案以及多种变型。本发明的保护范围由随附的权利要求书及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种制备三维造型物的方法，包括：
形成由三维造型材料的固化产物制成的造型物；
形成支持所述造型物的至少一部分的支持部，所述支持部包括第一支持部和第二支持部，其中所述第一支持部含有气体产生成分并与所述造型物接触从而支持所述造型物，所述第二支持部通过所述第一支持部支持所述造型物；
通过微波照射仅在所述第一支持部中生成气体，所述气体源自所述气体产生成分，其中所生成的气体通过位于所述造型物和所述第一支持部之间的界面以及位于所述第一支持部和所述第二支持部之间的界面并被排出；以及
从所述造型物中除去所述支持部，
其中所述第一支持部是由三维造型用支持材料形成的，其中该三维造型用支持材料包含所述气体产生成分，所述气体产生成分包含水或包含水和封端异氰酸酯化合物，并且相对于所述三维造型用支持材料的总量，所述气体产生成分的含量为8重量％至25重量％。
2.根据权利要求1所述的制备三维造型物的方法，其中源自所述气体产生成分的气体为水蒸汽和二氧化碳中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的制备三维造型物的方法，其中所述支持部还包括第三支持部，该第三支持部包含所述气体产生成分并且将所述第二支持部分割为多个区域。
4.根据权利要求1或3所述的制备三维造型物的方法，其中所述第二支持部具有朝向所述第一支持部突出的多个突起。
5.根据权利要求1所述的制备三维造型物的方法，其中相对于所述三维造型用支持材料的总量，所述水和所述封端异氰酸酯化合物各自的含量为8重量％至20重量％。
6.根据权利要求1所述的制备三维造型物的方法，其中所述三维造型用支持材料还包含：辐射固化型化合物、增塑剂以及与所述辐射固化型化合物不同的亲水性化合物。
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