CN106486560B - 等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，涉及太阳能电池制造技术领域。包括从下到上依次设置的衬底层、依附在衬底层上的缓冲层、在缓冲层上生长的第一隔离层、量子点与间隔结构层、第二隔离层、发射层和电极接触层；所述的量子点与间隔结构层包括量子点层和在量子点层上形成的砷化镓间隔层，所述的量子点与间隔结构层至少为两层；在形成的量子点太阳能电池上，耦合贵金属纳米颗粒，并通过化学刻蚀方法，将所述贵金属纳米颗粒往下沉至靠近量子点与间隔结构层。该太阳电池的效率能得到大幅度提高。

Description

等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池制造技术领域。尤其是基于量子点的等离子体太阳电池技术领域。

背景技术

在全世界能源需求逐步增加大背景下，各国都把新能源的研发作为一个重要的战略方向。太阳能这种清洁可再生的能源都被作为重点的开发对象。

传统的已经商业化的硅基太阳电池的效率已经接近其极限。想要进一步提高太阳电池的效率就十分困难。量子点太阳电池就是在此背景下被提出来的。量子点太阳能电池是最近几年开始研究的第三代太阳电池，它采用具有量子限制效应和分立光谱特性的量子点作为有源区设计和制作的量子点太阳电池，可使其能量转换效率提高，其极限值能够达到66%。

但是目前采用的基于III-V 族的InAs/InGaAs/GaAs 量子点太阳电池的效率很低，主要的原因就是量子点在常温下的弱吸收。

目前用来提高量子点太阳电池效率的方法主要有：（1）增加量子点层叠层的数目来提高量子点的密度；（2）增加量子点的面密度；（3）量子点材料的选择；（4）有序量子点的形成。前两种方法在量子点的层数达到极限后会导致应力急剧增大在器件中形成大量缺陷。第（3）种办法很有可能导致系统的晶格失配。对于第（4）种方法，基于自组装规则的量子点很难形成理想的规则有序结构。

电子科技大学学报，2015年刊载的一篇硕士论文公开了一篇题名为“基于表面等离子体增强的量子点太阳能电池的研究”的论文，该论文研究了表面等离子体对砷化镓量子点太阳能电池效率的影响,通过极其简便的方法耦合纳米星到量子点太阳能电池的表面,从而实现了极大的效率提升。这是因为耦合在表面的多角纳米星能够提供宽频域的散射截面和吸收截面。纳米星提供的近场增强模式使得外量子效率在短波区域增强了400%,并且纳米星的散射效应使得其在长波区域增加了(10-50%)。为了研究等离子对量子点的影响,太阳能电池的表面被化学腐蚀,使得表面距离本征区的砷化铟量子点更近。再把相同浓度的纳米星耦合在其表面。实验结果显示当表面等离子源距离量子点更加近的时候,太阳能电池的吸收效率比起没被刻蚀前有大幅度的提高。最后,该论文文采用时域有限差分方法来解释表面等离子量子点太阳电池增强效应的物理机制,为进一步的研究提供理论支持。分析显示,可以通过制备不同角的纳米星来增强特定波长的吸收。并且,纳米粒子的形状和大小对于光吸收至关重要。越大的纳米颗粒越能增加散射效率,减少寄生吸收。不同角数量的纳米星的吸收效率也不同。角数量越多的纳米星的吸收增强作用越强。因为纳米星的陷光效应和近场增强作用,作为表面等离子的纳米星能够极大的增加太阳能电池的转换效率。同时,纳米星的耦合方法也能够和大规模生产兼容。所以,表面等离子太阳电池具有潜力降低太阳能电池材料的使用,降低太阳能电池的价格,为解决全世界的能源危机提供新的思路。

如上所述，表面等离子体太阳电池是一门利用金属纳米颗粒散射，近场增强和高度局域化的表面等离子激元来增强薄膜太阳电池的吸收的技术。利用这两种技术来进一步提高太阳电池的吸收显得尤为重要。上述的论文研究在刻蚀时（余鹏，基于表面等离子体增强的量子点太阳能电池的研究，电子科技大学, 2015），不能使得金属纳米颗粒完全靠近量子点。而且S-K模式生长的量子点会造成应力，进一步引入缺陷。

发明内容

本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，该太阳电池的效率能得到大幅度提高。

同时，本发明提供了等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，本方法简便易行，能增强量子点在砷化镓太阳电池中的光吸收，本方法利用液滴外延技术代替S-K生长技术，形成无应变的量子点，并利用金属掩膜刻蚀使得等离子纳米结构靠近量子点来增强砷化镓电池的光吸收。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，其特征在于：包括从下到上依次设置的衬底层、依附在衬底层上的缓冲层、在缓冲层上生长的第一隔离层、量子点与间隔结构层、第二隔离层、发射层和电极接触层；所述的量子点与间隔结构层包括量子点层和在量子点层上形成的砷化镓间隔层，所述的量子点与间隔结构层至少为两层；在形成的量子点太阳能电池上，耦合贵金属纳米颗粒，并通过化学刻蚀方法，将所述贵金属纳米颗粒往下沉至靠近量子点与间隔结构层。

所述的太阳能电池还包括背电极和正电极，背电极处于衬底层之下，正电极处于电极接触层之上。

所述的衬底层为p型的砷化镓单晶片或者半绝缘型砷化镓单晶片，所述的缓冲层为砷化镓缓冲层，所述的第一隔离层和第二隔离层为Al_xGa_1-xAs，所述的发射层为n型砷化镓发射层，所述的电极接触层为n型重掺杂的砷化镓。

所述的量子点层由InAs ，InGaAs 或者GaAs类III-V族材料构成。

所述的贵金属纳米颗粒为Au，Ag，Cu，Al类纳米结构，其尺寸大于100 nm。

一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，其特征在于步骤如下：

步骤11：提供砷化镓衬底层；

步骤12：在衬底层上生长缓冲层；

步骤13：在缓冲层上生长第一隔离层；

步骤14：形成量子点与间隔结构层；

步骤141：液滴外延形成量子点层；

步骤142：在量子点层上形成砷化镓间隔层；

步骤143：重复141至142至设定的量子点与间隔结构层层数；

步骤15：形成第二隔离层；

步骤16：形成发射层；

步骤17：用n型重掺杂GaAs 形成电极接触层；

步骤18：用快速退火炉退火；

步骤19：在电极接触层上形成正电极；

步骤110：在衬底层之下形成背电极；

最后，耦合表面等离子结构并刻蚀至有源区；

步骤111：在电极接触层上耦合贵金属纳米颗粒；

步骤112：用刻蚀液刻蚀：通过掩膜刻蚀的方法来腐蚀金属纳米结构至量子点与间隔结构层。

所述的衬底层为p型的砷化镓单晶片或者半绝缘型砷化镓单晶片，所述的缓冲层为砷化镓缓冲层，所述的第一隔离层和第二隔离层为Al_xGa_1-xAs，所述的发射层为n型砷化镓发射层。

所述的量子点层由InAs ，InGaAs 或者GaAs类III-V族材料构成。

所述的贵金属纳米颗粒为Au，Ag，Cu，Al类纳米结构，其尺寸大于100 nm。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：

1、本发明所提供的太阳电池，量子点与间隔结构层至少为两层，两层或者多层的III-V族量子点结合在一起，在形成的量子点太阳能电池上，耦合贵金属纳米颗粒，并通过化学刻蚀方法，将所述贵金属纳米颗粒往下沉至靠近量子点与间隔结构层，这样的技术方案，与（余鹏，基于表面等离子体增强的量子点太阳能电池的研究，电子科技大学, 2015）现有技术相比，本发明利用液滴外延技术代替S-K生长技术，形成了无应变的量子点，并利用金属掩膜刻蚀使得等离子纳米结构靠近量子点来增强砷化镓电池的光吸收，并产生更大的光电流而最大限度的保持了发射层的厚度，从而提高了太阳电池的效率。

2、本发明所提供的等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，与（余鹏，基于表面等离子体增强的量子点太阳能电池的研究，电子科技大学, 2015）现有技术相比，采用先生长液滴外延量子点太阳电池，然后在电池上形成贵金属纳米颗粒，最后通过掩膜刻蚀的方法来腐蚀金属至量子点层，让其更加靠近处于本征区的量子点。通过这种方式，有源区的量子点能够吸收更多的光并产生更大的光电流而最大限度的保持了发射层的厚度，从而提高太阳电池的效率。

3、本发明采用掩膜刻蚀的方法来腐蚀金属至量子点与间隔结构层，实现了贵金属纳米颗粒能进一步靠近量子点的技术效果。

4、相对于现有的提高量子点光吸收的方法，例如与（余鹏，基于表面等离子体增强的量子点太阳能电池的研究，电子科技大学, 2015）现有技术相比，本发明结合了等离子技术，用金属颗粒做掩膜，使其靠近有源区，而一般的刻蚀方法只能刻蚀至发射层；同时，本方案生长的量子点不同于传统的S-K生长模式，液滴外延能够生长出零晶格失配的量子点。

5、与S-K生长的量子点太阳电池不同的是，在形成接触电极前，样品需要在高温下做快速退火处理，本方法中步骤18必不可少，用来减小低温下的液滴外延形成的各种缺陷，此步骤用来提高其开路电压和短路电流，以提高其效率。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：

图1是本发明的等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的最终结构示意图；

图2是本发明的等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的方法流程图。

图中说明：1、背电极；2、衬底层；3、缓冲层；4、第一隔离层；5、量子点与间隔结构层；51、量子点层；52砷化镓间隔层；6、第二隔离层；7、发射层；7、电极接触层；8、正电极；9、贵金属纳米颗粒。

具体实施方式

下面结合实施例及图例，对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不局限于此。

【实施例1】

如附图1所示，本发明的等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池包括：背电极1、衬底层2、砷化镓缓冲层3，其中背电极处于最底部，衬底层生长在背电极的上边，砷化镓缓冲层生长在衬底层上。在缓冲层上设有砷化镓铝隔离层4，在间隔层上生长量子点与间隔结构层5，该结构包括至少两层液滴外延的量子点层和砷化镓间隔层，两层结构或多层量子点与间隔结构层5相互层叠在砷化镓铝隔离层上。

【实施例2】

在实施例1的基础上，等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳还包括：砷化镓铝隔离层6，在隔离层6上的发射层7，在发射层7上的电极接触层8，在接触层8上的金属正电极10。

上述的背电极1为能与p型砷化镓形成欧姆接触，并有粘附性的金属，如Ti/Ge/Au合金，上述的衬底层2为单晶的砷化镓晶片或者p型砷化镓单晶片；上述的砷化镓缓冲层为本征砷化镓；上述的量子点与间隔结构层51为InAs或者GaAs等III-V族材料，采用液滴外延形成的量子点，砷化镓铝隔离层4和6为Al_xGa_1-xAs。

【实施例3】

在实施例1和实施例2的基础上，在加工完成的量子点太阳电池上沉积贵金属纳米颗粒9，然后进行化学刻蚀，刻蚀的深度可由刻蚀的时间和刻蚀液浓度决定，刻蚀至有源区（量子点与间隔结构层5），最终形成等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池。

【实施例4】

如图2所示，本发明的等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，包括如下步骤：

步骤11：提供砷化镓衬底层2；

步骤12：在衬底层上生长砷化镓缓冲层3；

步骤13：在缓冲层3上生长砷化镓铝隔离层4；

步骤14：在隔离层4上生长由量子点层和砷化镓间隔层交替形成的量子点与间隔结构层5；

其中，步骤11、提供衬底层2中：本案例首先提供衬底层2，这个衬底可使用本领域内制造任何砷化镓太阳电池的原材料。如p型砷化镓单晶片。

步骤12、在衬底2上形成砷化镓缓冲层3：本案例中，砷化镓缓冲层可以采用本征砷化镓层或者p型砷化镓层。

步骤13、在缓冲层3上生长砷化镓铝隔离层4：本案例中可以是Al_xGa_1-xAs。

步骤14、在隔离层4上生长由量子点层和砷化镓间隔层交替形成的量子点与间隔结构层5，且至少为两层，量子点与间隔结构层5包括量子点层51和在量子点层51上形成的砷化镓间隔层52。本实施案例中，不同于自组装的S-K模式形成量子点，量子点的形成是通过液滴外延生长方式形成的。比如在通过沉积2.1个单层的In，Ga，As等源材料。在本实施案例中，量子点与间隔结构层5的层数可以根据具体的层数的需要而灵活设定。沉积的方式可以采用本行业内的任何合适的方法，比如分子束外延和金属有机化学沉积法。这些方法的具体步骤是本领域的技术人员所熟知的，对此不再详细叙述。

【实施例5】

在实施例4的基础上，至少形成了两层量子点与间隔结构层5之后，本发明的制造方法进一步还包括：

步骤15：砷化镓铝形成隔离层6；

步骤16：用n型砷化镓形成发射层7；

步骤17：用n型重掺杂GaAs 形成电极接触层8；

步骤18：用快速退火炉退火；

类似的，n型砷化镓发射层7常常采用分子束外延或者金属有机化学法沉积实现，砷化镓的掺杂浓度在1×10¹⁷cm^-3到1×10¹⁸cm^-3之间。

进一步，欧姆接触电极的生长；

步骤19；在电极接触层上形成正电极10；

步骤110；在衬底层之下形成背电极1；

其中，电极1和电极10可以是金属电极，通过任何合适的方式形成，比如真空镀膜技术。

最后，耦合表面等离子结构并刻蚀；

步骤111：在电极接触层上生长或者耦合贵金属纳米结构9；

步骤112：用刻蚀液刻蚀，最终形成如图1结构。

其中，金属纳米结构可以通过任何方式耦合上去，蒸镀-退火法，纳米结构的材料选择可以是等离子领域内常见的金属，比如金，银，铜，铝等。需要说明的是，此例没有蒸镀抗反射涂层，如在层8上蒸镀抗反射涂层，应视为在本发明的保护范围。此步骤不同于常见的无掩膜刻蚀（必须保留发射层保持pn节），本发明的刻蚀采用金属作掩膜，在保留发射层的时候使得量子点靠近有源区。

最后，通过对图1结构的器件进行封装，可以获得等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池。

前述的各个实施案例中，各个步骤中，对各个层的厚度，温度，掺杂情况可根据具体的工艺参数灵活选择，本发明对此不作特别的限制。

【实施例6】

结合图1的等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的结构示意图，本实施案例的等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法的具体步骤包括：

1）选择重掺杂的p型砷化镓单晶片作为衬底层2；

2）在该衬底层2上生长本征砷化镓缓冲层3，厚度为500 nm，生长温度为600摄氏度。

3）在缓冲层3上生长砷化镓铝隔离层4，厚度为40 nm，生长温度为580摄氏度。

4）在隔离层4上生长子点与间隔结构层5，作为电池的吸收层，子点与间隔结构层为10层，10层子点与间隔结构层层叠在一起（实际情况下大于等于2层即可）。每个子点与间隔结构层5包括量子点层51和在量子点层上形成的砷化镓间隔层52。量子点的形成通过液滴外延。以形成砷化镓量子点为例：先将生长的温度调至200摄氏度，在没有砷源的时候把镓源的温度调至100摄氏度，形成镓的液滴（3.7个原子单层）。然后打开As源（200摄氏度-400摄氏度范围），气压为4×10^-7Torr。然后把衬底的温度上升到500摄氏度，持续40分钟；

5）在子点与间隔结构层5上生长一层砷化镓铝隔离层6，厚度为40 nm，生长温度为580摄氏度；

6）在隔离层6上生长一层发射层7，通过沉积160 nm n型砷化镓实现，生长温度为500摄氏度；

7）形成电极接触层8，通过在500摄氏度下沉积50 nm n型重掺杂砷化镓；

8）700-900摄氏度退火，可用快速退火炉实现；

9）通过光刻的方法（可根据情况省略），在接触层8上真空蒸镀金属电极，在衬底层2上直接真空蒸镀金属电极。

10）耦合金属纳米颗粒到接触层8上，耦合的方式可以是用蒸镀-退火法。

金属纳米颗粒作为催化剂，在刻蚀液中刻蚀。刻蚀的液体可以选择为KMnO₄和H₂SO₄的混合液，具体的刻蚀时间和混合液浓度选择，可根据工艺要求灵活选择。

11）对太阳电池进行封装，完成制作。

以上是本发明的优选实施方式，本发明保护的范围不局限于上述实施案例，凡属于本发明思路下技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，其特征在于：包括从下到上依次设置的衬底层、依附在衬底层上的缓冲层、在缓冲层上生长的第一隔离层、量子点与间隔结构层、第二隔离层、发射层和电极接触层；所述的量子点与间隔结构层包括利用液滴外延技术形成的量子点层和在量子点层上形成的砷化镓间隔层，所述的量子点与间隔结构层至少为两层；在形成的量子点太阳能电池上，利用耦合的贵金属纳米颗粒作掩模进行化学刻蚀使得贵金属纳米颗粒形成的表面等离子体纳米结构下沉至靠近量子点与间隔结构层。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，其特征在于：所述的太阳能电池还包括背电极和正电极，背电极处于衬底层之下，正电极处于电极接触层之上。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，其特征在于：所述的衬底层为p型的砷化镓单晶片或者半绝缘型砷化镓单晶片，所述的缓冲层为砷化镓缓冲层，所述的第一隔离层和第二隔离层为Al_xGa_1-xAs，所述的发射层为n型砷化镓发射层，所述的电极接触层为n型重掺杂的砷化镓。

4.根据权利要求1所述的一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，其特征在于：所述的量子点层为III-V族材料中的InAs、InGaAs 或者GaAs。

5.根据权利要求1所述的一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池，其特征在于：所述的贵金属纳米颗粒的材料为Au或Ag，其尺寸大于100 nm。

6.一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，其特征在于步骤如下：

步骤11：提供砷化镓衬底层；

步骤12：在衬底层上生长缓冲层；

步骤13：在缓冲层上生长第一隔离层；

步骤14：形成量子点与间隔结构层；

步骤141：液滴外延形成量子点层；

步骤142：在量子点层上形成砷化镓间隔层；

步骤143：重复141至142至设定的量子点与间隔结构层层数；

步骤15：形成第二隔离层；

步骤16：形成发射层；

步骤17：用n型重掺杂GaAs 形成电极接触层；

步骤18：用快速退火炉退火；

步骤19：在电极接触层上形成正电极；

步骤110：在衬底层之下形成背电极；

最后，耦合表面等离子结构并刻蚀至有源区；

步骤111：在电极接触层上耦合贵金属纳米颗粒；

步骤112：用刻蚀液刻蚀：利用耦合的贵金属颗粒作掩模进行化学刻蚀使得贵金属纳米颗粒形成的表面等离子体纳米结构下沉至靠近量子点与间隔结构层。

7.根据权利要求6所述的一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，其特征在于：所述的衬底层为p型的砷化镓单晶片或者半绝缘型砷化镓单晶片，所述的缓冲层为砷化镓缓冲层，所述的第一隔离层和第二隔离层为Al_xGa_1-xAs，所述的发射层为n型砷化镓发射层。

8.根据权利要求6所述的一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，其特征在于：所述的量子点层为III-V族材料中的InAs、InGaAs 或者GaAs。

9.根据权利要求6所述的一种等离子体液滴外延砷化镓量子点太阳电池的制造方法，其特征在于：所述的贵金属纳米颗粒的材料为Au或Ag，其尺寸大于100 nm。