CN106479498A - 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106479498A CN106479498A CN201610894016.0A CN201610894016A CN106479498A CN 106479498 A CN106479498 A CN 106479498A CN 201610894016 A CN201610894016 A CN 201610894016A CN 106479498 A CN106479498 A CN 106479498A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent powder
- preparation
- hydrogen
- temperature
- nitrogen oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 11
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 4
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016066 BaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910019990 cerium-doped yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7792—Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7734—Aluminates
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
- H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
- H10H20/80—Constructional details
- H10H20/85—Packages
- H10H20/851—Wavelength conversion means
- H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
- H10H20/8512—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用，该荧光粉的化学通式为Ba1‑x‑y‑z‑mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+，A1为Sr、Ca、Mg、Mn、Zn或Cu中的至少一种，A2为Li、Na或K中的至少一种，A3为Y、Sc、La、Ga、Gd或Lu中的至少一种；式中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0＜m＜0.2。该荧光粉通过球磨混合原料，在还原气氛中进行二次烧结并经后处理制得。本发明的荧光粉生产工艺简单，可操作性强，易于工业化生产；其可被被蓝光‑紫外光激发，发射光峰值波长范围为490~500nm，半峰宽窄（30nm<FWHM<36nm）、光效高、猝灭温度高、量子效率高，耐酸碱且耐高温高湿；其可与蓝光芯片、紫外光芯片匹配制成发光器件，或应用于白光LED、显示、全光谱特殊照明及多种照明系统中。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料，具体地说是一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用。
背景技术
荧光粉转换白光二极管(LED)具有节能、环保、安全、多彩色、高光效、长寿命、驱动电压低及抗震动等诸多优点，已成为市场上白光的主流实现模式。目前，主要采用InGaN蓝光芯片激发YAG:Ce3+荧光粉产生与蓝光互补的黄光，进而混合来实现普通白光LED照明。但是由该模式所产生的白光LED中红光成分缺失，产品显色指数偏低(70左右)，并且色温偏高(5500K以上)，与人眼的最佳视觉要求(3000～5000K)存在一定偏差，因此无法用于家庭照明。
在显示领域，为获得高显色指数，不同升温的白光LED主要采用蓝光芯片+黄粉+红粉或蓝色芯片+红粉+绿粉(RGB)方法，但蓝光芯片+黄粉+红粉方法所得到的白光LED显色指数难以超过90；而在RGB方案中，对显色指数R1～R15的要求越来越高。就目前技术水平而言，在RGB方案中，除R12饱和蓝色外，其余R1～R11、R13～R15均可以达到90以上，R12则成为高端显示领域的限制因素。随着近紫外光(380～410nm)芯片LED技术的成熟，用近紫外光芯片激发荧光粉白光LED的设计将更加引人注目。由于人体视觉对紫外光不敏感，则近紫外光芯片的白光LED比蓝光芯片激发的白光LED颜色稳定，色彩还原性和显色指数高。近紫外芯片+RGB白光LED已经成为白光LED的新兴模式，因此亟待开发一种在蓝光和紫外光激发下辐射出蓝光且量子效率高、半峰宽窄、热猝灭温度高、耐湿热稳定性好的荧光粉。
目前，主流背光绿色荧光粉包括LuAG、GAG、正硅酸盐和β-Sialon，其中LuAG、GAG同属YAG体系，半峰宽(FWHM)通常大于100nm，色纯度不佳，其光谱最短为510nm；虽然正硅酸盐量子效率很高，半峰宽(FWHM)为65nm左右，但硅酸盐体系的稳定性及温度猝灭性能欠佳，仅适合小功率、廉价的背光领域，其光谱范围最短仅为510nm；β-Sialon属SiON体系，稳定性极佳，半峰宽(FWHM)为51nm左右，但其合成温度高达2000℃且需要高压，生产成本昂贵，短时间内难以广泛应用，其光谱范围为535～540nm，亦不能满足蓝光波段辐射的要求。
正硅酸盐量子效率高且廉价，β-Sialon体系稳定性好，且两者的核心元素中均含有Si和O，因此，介于正硅酸盐和Sialon体系之间的MSiON体系得到了越来越多的关注。专利CN1856561中公开了一种M(1-c)Si2O2N2:Dc，其为二价铕掺杂的氮氧化物，发光材料层将芯片的辐照部分或者全部转化为主波长λdom为550～570nm的绿光。非专利文献Color PointTuning for(Sr,Ca,Ba)Si2O2N2:Eu2+for White Light LEDs中对MSiON体系进行了M格位Sr、Ca、Ba元素掺杂规律、激活剂浓度变化趋势及各组成的量子效率等进行了系统分析；专利CN101775292A中实施例4示出了一种Eu掺杂氮氧化物蓝粉荧光粉一次烧结的制备方法，其在λex＝306nm和λex＝388nm激发时，在495nm处有蓝光发射。以上三者均属于MSi2O2N2体系，但并未对其热猝灭温度及耐湿热稳定性进行说明，而在实际应用中，该体系存在封装结果热猝灭及耐湿热不稳定的现象。
发明内容
本发明的目的就是提供一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用，以解决MSi2O2N2体系蓝色荧光粉光效低、热猝灭及耐湿热不稳定等问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种氮氧化物蓝色荧光粉，其化学通式为Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+，A1为Sr、Ca、Mg、Mn、Zn或Cu中的至少一种，A2为Li、Na或K中的至少一种，A3为Y、Sc、La、Ga、Gd或Lu中的至少一种；化学通式中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0＜m＜0.2。
优选地，化学通式Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+中，0≤x≤0.1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0＜m＜0.2。
本发明的目的还可以这样实现：
一种氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(a)按照化学通式Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+中各元素的摩尔比，分别称取Ba、A1、A2、A3、Si和Eu中各元素的氧化物或碳酸盐，采用球磨机混合均匀，得到混合物料；
(b)将上述混合物料置于高温管式烧结炉中，在氢气或氮氢混合气下升温至1250～1450℃，保温3～7h，冷却至室温，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品；
(c)将所得前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品破碎、过筛，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4；
(d)将前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4与Si3N4及0.1～10wt％助熔剂混合，研磨，得到二次烧结混合物；
(e)将二次烧结混合物置于高温管式烧结炉，在还原气氛下升温至1300～1550℃，保温2～6h，冷却至室温，得到荧光粉粗品；
(f)将荧光粉粗品破碎、过筛、酸洗、球磨、水分和干燥，即得氮氧化物蓝色荧光粉。
步骤(a)中球磨混合时间为5～10h，优选8h，使混合物料混合均匀。
步骤(b)中所述氮氢混合气中氢气的体积分数为10％～100％。
步骤(b)中烧结温度优选1300～1400℃。
步骤(c)中前驱体过筛的筛网目数为200目。
步骤(d)中助熔剂为NH4F、NaF、KF、CaF2、AlF3、MgF2、SrF2、BaF2、NH4Cl、MgCl2、SrCl2、BaCl2、CaCl2、ZnCl2中的至少一种，优选添加2～5wt％助熔剂，更优选BaF2与MgCl2的混合物，且BaF2∶MgCl2＝2wt％∶1wt％。
步骤(e)中所述还原气氛为氢气或氮氢混合气，氮氢混合气中氢气的体积分数为10％～100％，优选地，氮氢混合气中氢气的体积分数为75％～100％。
步骤(e)中高温管式烧结炉的温度优选为1400～1500℃，保温时间优选4～5h。
步骤(f)中酸洗的酸液为盐酸，所述盐酸的pH<3，优选1.5＜pH＜3。
步骤(f)中干燥温度为100～300℃，干燥时间为1～3h。
本发明的目的还可以这样实现：
一种氮氧化物蓝色荧光粉的应用，其被蓝光-紫外光激发，在白光LED、显示及全光谱特殊照明中的应用。
本发明在BaSi2O2N2:Eu基础上，采用Sr、Ca、Mg、Mn、Zn、Cu元素替换Ba2+的格位，采用Y、Sc、La、Ga、Gd、Lu替换Ba2+的格位并通过Li、Na、K元素对其进行电荷补偿。由于替换离子的半径小于Ba2+的半径，电荷补偿离子K+、Na+离子半径接近或小于Ba2+的半径，使得晶格畸变减小，弥补了MSiON体系中的晶格缺陷，促进结晶，使半峰宽变窄，并且提升对紫外-蓝色光的吸收效率和发光效率，增大发光强度，从而提高光效、体系热猝灭温度和耐湿热稳定性。
本发明的氮氧化物蓝色荧光粉生产工艺简单，可操作性强，易于工业化生产；所制备的氮氧化物蓝色荧光粉可被蓝光-紫外光激发，发射光峰值波长范围为490～500nm，半峰宽窄(30nm<FWHM<36nm)、光效高、猝灭温度高、量子效率高，耐酸碱且耐高温高湿；其可与蓝光芯片、紫外光芯片匹配制成发光器件，或应用于白光LED、显示及全光谱特殊照明，也可在办公室照明系统、工厂照明系统、家居照明系统、道路照明系统、装饰照明系统、汽车照明系统以及指示器照明系统等领域广泛应用。
附图说明
图1为对比例1与实施例13、37、57、78所制备样品的温度猝灭曲线。
图2为对比例1与实施例13、37、57、78所制备样品的双85实验亮度变化曲线。
图3为对比例1与实施例13、37、57、78所制备样品的双85实验x色坐标变化曲线。
图4为实施例37所制备样品的SEM图。
图5为实施例37所制备样品的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
按照Ba1.8K0.04Y0.04SrSiO4:0.12Eu2+中各元素的碳酸盐或氧化物化学计量比，称取16.91g BaCO3、0.13g K2CO3、0.22g Y2O3、3.62g SiO2和1.01g Eu2O3，置于球磨机中混料8h，得到混合物料。将混合物料置于刚玉坩埚中，开盖，将坩埚置于高温管式炉中，在氮氢混合气(10％氢气)气氛下以10℃/min的速度升温至1350℃，保温4h后自然冷却至室温，得到前驱体粗品。将前驱体粗品取出破碎，过200目筛，得到二次烧结所需前驱体。称取10g上述前驱体、3.87g Si3N4、0.28g BaF2和0.14g MgCl2助熔剂，混合研磨30min，置于钼方舟坩埚中，不加盖，将坩埚置于高温管式炉中，通入氢气进行烧结，升温速度控制在5～10℃/min，升温到1400℃，保温5h后自然冷却至室温，得到荧光粉粗品。将所得荧光粉粗品破碎，过200目筛，采用pH＝2.5的盐酸酸洗，球磨2h，水分，在200℃下烘干3h，得到Ba0.90K0.02Y0.02Si2O2N2:0.06Eu2+氮氧化物蓝色荧光粉。
实施例2～32
实施例2～32所制备的氮氧化物蓝色荧光粉与实施例1不同的是对Ba格位进行不同元素的替换：Y、Sc、La、Ga、Gd、Lu，其中分别以Y2O3、Sc2O3、La2O3、Ga2O3、Gd2O3、Lu2O3的形式添加到混合物中，其他工艺条件均与实施例1相同，不再赘述。
对实施例1～32所制备的荧光粉进行相对亮度、峰值波长、半峰宽测试，具体测试结果见表1。
表1
实施例33～44
实施例33～44所制备的氮氧化物蓝色荧光粉与实施例1不同的是对Ba2+格位进行不同元素及不同量的替换，其他工艺条件均与实施例1相同，不再赘述。
对实施例33～44所制备的氮氧化物蓝色荧光粉进行相对亮度、峰值波长、半峰宽测试，具体测试结果见表2；实施例37所制备的氮氧化物蓝色荧光粉的SEM谱图及发射光谱图如图4、图5所示。
表2
实施例52
按照Ba1.96SiO4:0.04Eu2+中各元素的碳酸盐或氧化物化学计量比，称取18.42gBaCO3、3.62g SiO2和0.34g Eu2O3，置于球磨机中混料8h，得到混合物料。将混合物料置于刚玉坩埚中，开盖，将坩埚置于高温管式炉中，在氮氢混合气(10％氢气)气氛下以10℃/min的速度升温至1350℃，保温4h后自然冷却至室温，得到前驱体粗品。将前驱体粗品取出破碎，过200目筛，得到二次烧结所需前驱体。称取10g上述前驱体、3.82g Si3N4和0.14g NaF助熔剂，混合研磨30min，置于钼方舟坩埚中，不加盖，将坩埚置于高温管式炉中，通入氢气进行烧结，升温速度控制在5～10℃/min，升温到1400℃，保温5h后自然冷却至室温，得到荧光粉粗品。将所得荧光粉粗品破碎，过200目筛，采用pH＝2.5的盐酸酸洗，球磨2h，水分，在200℃下烘干3h，得到Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu2+氮氧化物蓝色荧光粉。
对比例1
根据专利CN101775292A中实施例4进行重复性实验，配料量等比扩大。
反应原料为18.6g BaCO3、3.5g SiO2、6.4g Si3N4和0.2g Eu2O3，将原料置于玛瑙研钵，加入适量无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇全部挥发，将混合物刮下来，放进100mL烧杯，加入适量无水乙醇，进行超声30min，然后将样品烘干。将烘干后的混合物置于氧化铝瓷舟，放进水平管式炉，通入氮气进行煅烧。煅烧温度为1500℃，保温时间8h。所得产物进行轻微研磨破碎，即得蓝绿色荧光粉Ba0.98Si2O2N2:Eu0.02。
实施例53～59
实施例53～59所制备的Ba0.98Si2O2N2:Eu0.02氮氧化物蓝色荧光粉，与实施例52所不同的是改变了助剂的种类及助剂量(占混合物的wt％)，其他工艺条件均与实施例52相同，不再赘述。
对对比例1及实施例52～59所制备的荧光粉进行相对亮度、峰值波长、半峰宽，具体测试结果见表3。
表3
实施例60
按照Ba1.88Sr0.02SiO4:0.12Eu2+中各元素的碳酸盐或氧化物以及助熔剂化学计量比称取原料BaCO3 17.66g、SrCO3 0.14g、SiO2 3.62g和Eu2O3 1.01g混匀，置于球磨机中混料8h后，置于刚玉坩埚中，开盖，将坩埚置于高温管式炉中，在氮氢混合气(10％氢气)气氛下以10℃/min的速度升温至1350℃，保温4h后自然冷却至室温，得到前驱体粗品。将前驱体粗品取出破碎，过200目筛，得到二次烧结所需前驱体。称取10g上述前驱体、3.19g Si3N4、0.28gBaF2和0.14g MgCl2助熔剂，混合研磨30min，置于钼方舟坩埚中，不加盖，将坩埚置于高温管式炉中，通入氮氢混合气进行烧结，升温速度控制在5～10℃/min，升温到1400℃，保温5h后自然冷却至室温，得到荧光粉粗品。将所得荧光粉粗品破碎，过200目筛，采用pH＝2.5的盐酸酸洗，球磨2h，水分，在200℃下烘干3h，得到Ba0.93Sr0.01Si2O2N2:0.06Eu2+氮氧化物蓝色荧光粉。
实施例61～81所制备的氮氧化物蓝色荧光粉与实施例60不同的是对Ba格位进行不同元素的替换：Sr、Ca、Mg，Mn、Zn、Cu，其中分别以SrCO3、CaO、MgO、MnCO3、ZnO、CuO的形式添加到混合物中，其他工艺条件均与实施例60相同，不再赘述。
对实施例60～81所制备的氮氧化物荧光粉进行相对亮度、峰值波长、半峰宽测试，具体测试结果见表4。
表4
实施例82
分别称取1g对比例1中的样品与本发明实施例13、37、57、78所制得的氮氧化物荧光粉进行热猝灭实验，所用实验仪器为日立荧光分光光度计F7000，λex＝450nm，测试300K～500K温度区间内样品的不同相对亮度，测试结果如表5和图1所示。
表5
从表5可以看出，本发明所制备氮氧化物蓝色荧光粉的热猝灭性能均优于对比例1。
实施例83
分别称取1g对比例1的样品与本发明实施例13、37、57、78制得的氮氧化物荧光粉在温度为85℃、湿度为85％的环境下进行双85实验，主要检测指标为质量的变化、x色坐标的变化、亮度的变化，每隔200h检测一次，间断进行1000h，以检测其稳定性，结果如表6、图2和图3所示。
表6
从表6、图2和图3可以看出，实施例13、37、57和78所制备氮氧化物蓝色荧光粉的耐湿热稳定性优于对比例1。
Claims (10)
1.一种氮氧化物蓝色荧光粉，其特征在于，其化学通式为Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+，A1为Sr、Ca、Mg、Mn、Zn或Cu中的至少一种，A2为Li、Na或K中的至少一种，A3为Y、Sc、La、Ga、Gd或Lu中的至少一种；化学通式中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0＜m＜0.2。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物蓝色荧光粉，其特征在于，所述化学通式中，0≤x≤0.1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0＜m＜0.2。
3.一种氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）按照化学通式Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+中各元素的摩尔比，分别称取Ba、A1、A2、A3、Si和Eu中各元素的氧化物或碳酸盐，采用球磨机混合均匀，得到混合物料；
（b）将上述混合物料置于高温管式烧结炉中，在氢气或氮氢混合气下升温至1250~1450℃，保温3~7h，冷却至室温，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品；
（c）将所得前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品破碎、过筛，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4；
（d）将前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4与Si3N4及0.1~10wt%助熔剂混合，研磨，得到二次烧结混合物；
（e）将二次烧结混合物置于高温管式烧结炉，在还原气氛下升温至1300~1550℃，保温2~6h，冷却至室温，得到荧光粉粗品；
（f）将荧光粉粗品破碎、过筛、酸洗、球磨、水分和干燥，即得氮氧化物蓝色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述氮氢混合气中氢气的体积分数为10%~100%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）中所述助熔剂为NH4F、NaF、KF、CaF2、AlF3、MgF2、SrF2、BaF2、NH4Cl、MgCl2、SrCl2、BaCl2、CaCl2、ZnCl2中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）中所述助熔剂为BaF2与MgCl2的混合物，且BaF2∶MgCl2=2wt%∶1wt%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（e）中所述还原气氛为氢气或氮氢混合气，所述氮氢混合气中氢气的体积分数为10%~100%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（f）中采用盐酸进行酸洗，且盐酸的pH<3。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（f）中干燥温度为100~300℃，干燥时间为1~3h。
10.一种权利要求1~9中任一项所述的氮氧化物蓝色荧光粉被蓝光-紫外光激发，在白光LED、显示及全光谱特殊照明中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610894016.0A CN106479498A (zh) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610894016.0A CN106479498A (zh) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106479498A true CN106479498A (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=58270694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610894016.0A Pending CN106479498A (zh) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106479498A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107312525A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-03 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种高效、高可靠的红色氮化物荧光粉及其制备方法 |
| CN107611239A (zh) * | 2017-08-16 | 2018-01-19 | 芜湖晶鑫光电照明有限公司 | 一种汽车灯具荧光粉的涂覆工艺 |
| CN107722982A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-23 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 荧光增强的硅基氮氧化物青色荧光粉及其制备方法 |
| CN108753276A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-06 | 南昌大学 | 一种白光led用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法 |
| CN112724976A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-04-30 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 |
| US11060025B2 (en) * | 2017-12-26 | 2021-07-13 | Nichia Corporation | Oxynitride fluorescent material, light emitting device, and method for producing oxynitride fluorescent material |
| CN113249119A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种抑制荧光粉中Eu3+数量的方法 |
| CN113249126A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种提高低温陷阱数量的青色力致发光材料及其制备方法和应用 |
| CN114525131A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-05-24 | 中国计量大学 | 一种高热稳定性蓝绿色荧光粉及其制备方法 |
| CN115477941A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 厦门稀土材料研究所 | 一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101029230A (zh) * | 2007-04-03 | 2007-09-05 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种氮氧化合物发光材料及其制法以及由其制成的照明或显示光源 |
| CN102250613A (zh) * | 2011-07-26 | 2011-11-23 | 彩虹集团公司 | 一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法 |
| WO2012050304A2 (ko) * | 2010-10-11 | 2012-04-19 | 한국화학연구원 | (할로)금속실리콘산질화물 형광체 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-10-13 CN CN201610894016.0A patent/CN106479498A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101029230A (zh) * | 2007-04-03 | 2007-09-05 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种氮氧化合物发光材料及其制法以及由其制成的照明或显示光源 |
| WO2012050304A2 (ko) * | 2010-10-11 | 2012-04-19 | 한국화학연구원 | (할로)금속실리콘산질화물 형광체 및 이의 제조방법 |
| CN102250613A (zh) * | 2011-07-26 | 2011-11-23 | 彩虹集团公司 | 一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107312525A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-03 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种高效、高可靠的红色氮化物荧光粉及其制备方法 |
| CN107611239A (zh) * | 2017-08-16 | 2018-01-19 | 芜湖晶鑫光电照明有限公司 | 一种汽车灯具荧光粉的涂覆工艺 |
| CN107722982A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-23 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 荧光增强的硅基氮氧化物青色荧光粉及其制备方法 |
| US11060025B2 (en) * | 2017-12-26 | 2021-07-13 | Nichia Corporation | Oxynitride fluorescent material, light emitting device, and method for producing oxynitride fluorescent material |
| CN108753276A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-06 | 南昌大学 | 一种白光led用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法 |
| CN108753276B (zh) * | 2018-06-19 | 2021-01-19 | 南昌大学 | 一种白光led用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法 |
| CN112724976A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-04-30 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 |
| CN113249119A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种抑制荧光粉中Eu3+数量的方法 |
| CN113249126A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种提高低温陷阱数量的青色力致发光材料及其制备方法和应用 |
| CN113249126B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-08-15 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种提高低温陷阱数量的青色力致发光材料及其制备方法和应用 |
| CN115477941A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 厦门稀土材料研究所 | 一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法 |
| CN115477941B (zh) * | 2021-06-16 | 2023-12-26 | 厦门稀土材料研究所 | 一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法 |
| CN114525131A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-05-24 | 中国计量大学 | 一种高热稳定性蓝绿色荧光粉及其制备方法 |
| CN114525131B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-07-21 | 中国计量大学 | 一种高热稳定性蓝绿色荧光粉及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106479498A (zh) | 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 | |
| TWI491708B (zh) | 硼磷酸鹽磷光體及光源 | |
| JP4625496B2 (ja) | 新規なシリケート系黄色−緑色蛍光体 | |
| Choi et al. | Eu2+ and Mn2+ activated single phase white emitting phosphor Na (Sr, Ba) PO4 for phosphor converted-LEDs | |
| Xu et al. | Preparation and luminescence properties of orange–red Ba3Y (PO4) 3: Sm3+ phosphors | |
| Guo et al. | Photoluminescence properties of whitlockite-type Ca9MgK (PO4) 7: Eu2+, Mn2+ phosphor | |
| Guo et al. | Color tunable emission and energy transfer of Ce3+ and Tb3+ co-doped novel La6Sr4 (SiO4) 6F2 phosphors with apatite structure | |
| Liu et al. | Tunable luminescence properties and energy transfer of Ba3NaLa (PO4) 3F: Tb3+, Sm3+ phosphors with apatite structure | |
| Li et al. | Two-color emitting of Eu2+ and Tb3+ co-doped Sr2MgSi2O7 for UV LEDs | |
| CN103160278A (zh) | 一种红色长余辉发光材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Phase transition and multicolor luminescence of Eu2+/Mn2+-activated Ca3 (PO4) 2 phosphors | |
| Jin et al. | Luminescence properties and high thermal stability of tunable blue–green-emitting phosphor Gd4. 67Si3O13: Ce3+, Tb3+ | |
| CN106520119B (zh) | 一种可发出青色光的荧光粉及其制备方法 | |
| Li et al. | Warm-white-light emission from Eu2+/Mn2+-coactivated NaSrPO4 phosphor through energy transfer | |
| Huang et al. | Fluorescence improvement of Ba1. 3Ca0. 7SiO4: Eu2+, Mn2+ phosphors via Dy3+ addition and their color-tunable properties | |
| CN114437724B (zh) | 一种镓酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Tunable luminescence and efficient energy transfer of Na2BaMgP2O8: Eu2+, Tb3+ phosphor for white light-emitting diodes | |
| KR101434459B1 (ko) | 신규한 근자외선 여기용 브로모실리케이트계 형광체 | |
| CN104073254A (zh) | 荧光粉及包含其的发光装置 | |
| CN101880526A (zh) | 一种蓝绿色硅酸盐发光材料 | |
| CN107129805A (zh) | 一种铕离子掺杂的硅酸盐白光荧光粉及其制备方法 | |
| KR102086821B1 (ko) | Led용 지르콘네이트 형광체, 이의 제조방법, 및 이의 발광 특성 | |
| CN102286281A (zh) | 一种铝酸盐基红色荧光材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and luminescence properties of thermal stable blue-emitting phosphor Ba2B2O5: Ce3+ | |
| CN104194781B (zh) | 一种单一基质余辉颜色可调的长余辉发光材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170308 |