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CN106478375A - 一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法 - Google Patents

一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法 Download PDF

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CN106478375A
CN106478375A CN201510526392.XA CN201510526392A CN106478375A CN 106478375 A CN106478375 A CN 106478375A CN 201510526392 A CN201510526392 A CN 201510526392A CN 106478375 A CN106478375 A CN 106478375A
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China
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翁羽飞
周飞
奚军
姚本镇
蒋方红
王继媛
吴忠平
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
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    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
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Abstract

本发明公开了一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法。该方法以烃类环氧化物为原料，以阴离子交换树脂为催化剂，采用固定床连续水解反应工艺制备得到邻二醇类化合物；所述阴离子交换树脂为卤素取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季铵盐型离阴离子交换树脂。该合成方法简单，催化剂可以多次利用，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高。

Description

一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法
技术领域
本发明属于合成化工技术领域，具体的说，涉及一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法。
背景技术
邻二醇类化合物如1,2-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,2-环己醇、2,3-戊二醇等是一类重要化学品，在医药、农药、表面活性剂等领域有重要的用途。邻二元醇类化合物比较常用的合成方法是将烯烃氧化反应生成环氧化物，然后再水解反应生成相应的邻二醇。中国专利CN103992207A公布了以种“双氧水/阳离子交换树脂体系催化氧化烯烃制邻二醇的方法”，该专利技术特征是以Ag、Mn、K、Co、Fe元素改性的阳离子交换树脂为催化剂，过氧化氢水溶液为氧源，一步法将烯烃氧化成邻二醇。但是，该专利说明书描述的催化剂使用寿命较短，一般是套用15次，显然这一缺陷影响该技术的推广和应用。中国发明专利CN101018752A公开了用于生产不饱和邻二醇化合物的方法，其特征是以含不饱和键的环氧化合物为反应原料，以含VB、ⅥB族钒、钼、钨元素的硅酸盐为催化剂，通过水解反应得到相应的不饱和邻二元醇类化合物，目标产物反应收率为80％～95％，副产物为5％～10％。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法。该合成方法简便，催化剂可以多次利用，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高。
本发明提供一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法，其以烃类环氧化物为反应原料，在阴离子交换树脂催化剂催化作用下，采用固定床连续水解反应工艺制备得到邻二醇类化合物；其中：所述阴离子交换树脂催化剂为卤素对位取代的大孔聚苯乙烯二乙烯苯季铵盐型阴离子交换树脂，其交联度为1％～10％，树脂干基碱交换容量为3.5～4.2mmol.g-1，
本发明中，所述卤素对位取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯季铵盐型阴离子交换树脂，其结构如通式(3)所示：
其中：1，2，3，4，5，6为苯环碳原子编号，X表示卤素，与编号为4的苯环碳原子相连，y表示1～10的整数，m,n为正整数，m：n＝1:10～1：100，R5、R6、R7选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中任一种，季铵盐离子基团R5R6R7N+(CH2)y—与苯环中编号为2，3，5，6的碳原子中的任意一个相连，形成与之相对应的两种不同结构的离子交换树脂或这两种树脂的混合物，通常形成为这两种不同结构的混合物；MK-表示阴离子，其选自氢氧根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、草酸根、丙二酸根或碳酸氢根中任一种，K为阴离子的化合价，为1或2。
本发明中，所述烃类环氧化物具有通式(2)所示结构；得到的邻二醇类化合物具有通式(1)所示结构；
其中：通式(1)和通式(2)中的R1、R2、R3、R4独立的选自氢、C1～C14的直链烷基、支链烷基或环烷基中任一种。
本发明中，所述阴离子为甲酸根、乙酸根或碳酸氢根。
本发明中，通式(3)中所述X为Br或Cl。
本发明中，通式(3)所表示的离子交换树脂交联度为2％～5％。
本发明的反应方程式如下式所示：
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基或者环烷基；优选的，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、C1～C14的直链烷基、支链烷基或环烷基中任一种。
本发明中，所述固定床连续水解反应工艺中，水解反应温度控制在80～130℃，反应压力控制在1.5MPa～2.0MPa,进反应器的环氧化合物质量百分比浓度为5％～50％，体积空速为0.1～1h-1。优选的，进反应器的环氧化合物质量百分比浓度为20％～50％，体积空速为0.2～0.5h-1。
本发明的有益效果在于：
(1)离子交换树脂一般工作温度小于120℃，而且在使用过程中由于树脂易膨胀碎裂，活性基团丢失，使催化剂失活；而本发明中的阴离子交换树脂耐高温、活性良好、膨胀率较小；
(2)该合成方法简单，催化剂在长周期运行条件下仍然保持良好的催化性能，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高；其烃类环氧化物转化率99.1％～99.8％，邻二元醇反应收率90.1％～93.7％。
具体实施方式
以下以实施例说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
一、转化率和反应收率计算公式如下所示
二、邻二醇类化合物的制备
(1)先以C2～C16的单烯烃为原料，采用具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1或HTS-1为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧化剂，按照CN104211665A公开的工艺先将单烯烃氧化成相应的烃类环氧化物；
(2)在100ml夹套式不锈钢管式反应器中，填装30ml通式(3)所示结构的、卤素取代的大孔聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂催化剂，催化剂床层上下端填装惰性素瓷球。反应器的温度由外循环式导热油控制，反应器压力由安装在出料口管线上的背压阀控制，反应物料经计量泵由反应器底部进入，流过催化剂床层由反应器顶部流出，经冷却器冷却后流入反应产物储罐。定时取样，气相色谱分析反应产物组成。考察反应原料浓度、反应温度、压力、液时空速和催化剂种类改变对反应的影响，实施例1～10所用的反应原料见表1，所用的催化剂具有通式(3)结构，其中X，y，R5，R6，R7基团，树脂交联度，树脂碱交换容量(干基)见表2，反应工艺条件和反应结果见表3。通式(3)结构所示催化剂以对卤代苯乙烯、苯二乙烯为反应原料制备得到，反应方程式如下所示：
实施例【1～10】
表1
表2
表3

Claims (8)

1.一种以阴离子交换树脂为催化剂合成邻二醇类化合物的方法，其特征在于，其以烃类环氧化物为反应原料，在阴离子交换树脂催化剂催化作用下，采用固定床连续水解反应工艺制备得到邻二醇类化合物；其中：所述阴离子交换树脂催化剂为卤素对位取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季铵盐型阴离子交换树脂，其交联度为1％～10％，树脂干基碱交换容量为3.5～4.2mmol.g-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素对位取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季铵盐型阴离子交换树脂的结构如通式(3)所示：
其中：1，2，3，4，5，6为苯环碳原子编号，X表示卤素，与苯环中编号为4的碳原子相连，y表示1～10的整数，m,n为正整数，m：n＝1:10～1：100，R5、R6、R7选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中任一种，季铵盐离子基团R5R6R7N+(CH2)y—与苯环中编号为2，3，5，6碳原子中的任意一个相连，形成与之相对应的两种不同结构的离子交换树脂或这两种树脂的混合物，通常形成这两种不同结构的混合物；MK-表示阴离子，其选自氢氧根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、草酸根、丙二酸根或碳酸氢根中任一种，K为阴离子的化合价，为1或2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烃类环氧化物具有通式(2)所示结构；得到的邻二醇类化合物具有通式(1)所示结构；
其中：通式(1)和通式(2)中的R1、R2、R3、R4独立的选自氢、C1～C14的直链烷基、支链烷基或环烷基中任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子为甲酸根、乙酸根或碳酸氢根。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(3)中，所述X为Br或Cl。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(3)所表示的卤素对位取代的大孔聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂的交联度为2％～5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床连续水解反应工艺中，水解反应温度控制在80～130℃，反应压力控制在1.5MPa～2.0MPa，进反应器的环氧化合物质量百分比浓度为5％～50％，体积空速为0.1～0.8h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固定床连续水解反应工艺中，进反应器的环氧化合物质量百分比浓度为20％～50％，体积空速为0.2～0.5h-1。
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