CN106475119B - 加氢裂化催化剂的制备方法及利用其的浆态床加氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法及利用其的浆态床加氢裂化工艺，所述制备方法是以钼精矿为原料，经水蒸气与氢气的混合气体活化、无氧陈化后，即制得所述加氢裂化催化剂，本发明的制备方法取材廉价，经济性高，工艺简便快捷，且不产生任何废弃物，绿色环保。另外本发明所述的浆态床加氢裂化工艺，能够高收率地将渣油转化为高品质的轻质油品，尤其适用于加工残炭值大于18％的渣油。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法及利用该催化剂进行的浆态床加氢工艺。
背景技术
近年来，国内外的炼油工业面临着石油资源紧缺、原油的重质化劣质化、石油产品的需求结构改变等日益严峻的形势，使得市场对高质量中间馏分油产品的需求不断增加，因此，增产中间馏分油，提高柴汽比，改善供需矛盾显得尤为重要。重油作为一种非常重要的能源，成功开发和利用重油资源对于石化工业的未来十分关键，尤其是随着对中间馏分油需求的增大，重质原料的深度加氢转化成高质量的轻质产品变得越来越有意义。
在实际工业生产过程中，已经实现产业化规模利用的加氢装置有固定床、移动床和流化床反应器，其中固定床和移动床对于原料的要求较高，不适宜加工重质、劣质原料，流化床加氢技术虽然可以处理劣质原料，但其操作条件苛刻，且装置投资成本较高，而目前尚未实现工业化大规模应用的浆态床加氢工艺却可处理各种劣质原料，如高金属(镍和钒的质量含量在100μg/g以上)、高残炭(残炭的质量含量大于15％)、高硫(硫的质量含量大于2.0％)的劣质重油，并且轻油收率高，尤其是柴油馏分收率高，产品质量好，因而受到了人们越来越多的关注。在众多影响浆态床加氢裂化工艺效果的因素中，加氢裂化催化剂无疑是一个至关重要的影响因素。
目前工业化的加氢裂化催化剂，其金属活性组分大部分都是以氧化物形式存在，在实际使用时需要将催化剂上的活性金属氧化物转化为硫化物，因此，催化剂在使用前需要经过硫化或称预硫化处理。但上述处理方式的缺陷在于，加氢裂化催化剂的活性金属氧化物MoO3、WO3、CoO、NiO与载体表面存在很强的相互作用，造成活性金属组分难以硫化或硫化不完全，从而导致催化剂的加氢活性降低，并且硫化过程还会造成严重的环境污染。
为克服现有技术存在的上述缺陷，中国专利文献CN103769198A提供了一种直接制备以金属硫化物为活性组分的加氢裂化催化剂的方法，具体包括：选择载体组分，其至少包括一种酸性裂化组分，将载体组分粉体加水打浆，得到浆液，然后将硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液、镍盐和/或钴盐溶液通入上述浆液中搅拌均匀，经过滤、洗涤、干燥后，加入粘合剂混捏，成型，并在惰性气体保护下干燥焙烧，制得硫化型加氢裂化催化剂。上述技术通过对载体组分进行打浆处理使得载体基本不具备毛细吸附能力，有利于活性金属均匀分散在载体表面，由此在后续焙烧过程中能够分解生成更多的II型Mo(W)S活性相，从而提高了催化剂的加氢性能。
但上述技术的制备工艺复杂，污水处理量大，制得的催化剂对杂质的耐受性差，并且采用该催化剂对渣油进行加氢处理后所得的轻质油品的收率和品质依旧不太理想，因而并不适于大规模工业生产。因此，如何对加氢裂化催化剂的制备方法加以改进，使其工艺简单、无废物产生、加氢活性高、轻质油品的品质好收率高，依旧是本领域亟待解决的一个技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的浆态床加氢裂化催化剂因活性不高而导致轻质油品的收率和品质欠佳的缺陷，进而提供一种工艺简单、无废物产生、加氢活性高、轻质油品的品质好收率高的浆态床加氢裂化催化剂的制备方法及利用该催化剂进行浆态床加氢裂化的工艺。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括，
活化步骤：在压力不大于0.2Mpa、温度为200-500℃的条件下，采用水蒸气与氢气的混合气体对钼精矿进行活化处理，得催化剂前驱体；
陈化步骤：将所述催化剂前驱体置于150-300℃的无氧环境中进行陈化处理，冷却，即得所述加氢裂化催化剂。
所述混合气体中水蒸气与氢气的体积比为(85-95)：(5-15)。
所述混合气体预热至300℃以上之后，再与所述钼精矿接触。
所述活化步骤是在流化床反应器中进行的，流化床床层的体积空速为2-5h-1。
所述钼精矿的粒度为20-120μm；所述钼精矿的质量符合中华人民共和国有色金属行业标准YS/T235-2007或国家标准GB3200-89的规定。
所述活化处理的时间为10-120秒；所述陈化处理的时间的4-10h。
以所述加氢裂化催化剂的总质量计，钼含量大于45wt％。
一种浆态床加氢裂化工艺，包括，
加氢步骤：在由上述制备方法制得的加氢裂化催化剂的存在下，高残炭渣油在温度为400-460℃、氢分压为12-20MPa、氢油比为500-1000Nm3/t、液时空速为0.5-2h-1的条件下进行加氢裂化反应；
分离步骤：对所述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
所述加氢裂化催化剂与所述高残炭渣油混合均匀后一起泵入反应系统中，或者将所述加氢裂化催化剂单独加入至反应系统中；
所述加氢裂化催化剂与所述高残炭渣油的质量比为(0.06-0.7)：100。
在加入所述加氢裂化催化剂的同时还加入有添加剂，所述添加剂与所述加氢裂化催化剂的质量比为(0.05-0.2)：1；所述添加剂为硫磺。
本发明中的高残炭渣油为重质原油、稠油和/或石油加工过程中所形成的常渣和/或减渣，其残炭值为15-25％。
本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，通过采用以二硫化钼为主要成分的钼精矿作为制备原料，考虑到钼精矿在其加工过程中颗粒表面会形成少量氧化钼，即在MoS2颗粒表面嵌入少许氧原子，从而降低了钼精矿的加氢活性，这也正是钼精矿直接作为加氢裂化催化剂使用时的活性和利用率都较低的问题所在，为此，本发明采用水蒸气与氢气的混合气体对钼精矿进行活化处理，以将钼精矿颗粒表面的氧原子清除，使之催化活性得到恢复，由此可直接获得硫化型加氢裂化催化剂。
并且，本发明的制备方法制得的加氢裂化催化剂的主要活性组分为二硫化钼，由于Mo是以低价态硫化物的形式存在，其在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自热的和非自燃的，因此，活化后的钼精矿只需经无氧陈化处理，再采用室温密闭和避光包装，就可以保证催化剂在储存、运输和装填过程中的安全性。由此可见，本发明所述方法制得的加氢裂化催化剂无需经预硫化处理便可直接使用，不仅降低了催化剂的使用成本，更重要的是还可克服现有的以金属氧化物形式存在的加氢裂化催化剂因难以硫化或硫化不完全而导致活性低的缺陷。
另外，本发明的制备方法取材廉价，经济性高，工艺简便快捷，且不产生任何废弃物，绿色环保。
2、本发明提供的浆态床加氢裂化工艺，通过采用本发明所述方法制得的加氢裂化催化剂，并在特定的反应温度、氢压、氢油比、液时空速等加氢条件下对高残炭渣油进行加氢处理，从而可将其转化为汽油、柴油等轻质油品。本发明的加氢裂化催化剂对高残炭渣油中的524℃以上组分的转化率可达85％以上，且制得的轻质油品的品质好，也即是，由本发明所述方法制得的加氢裂化催化剂的活性好，由此获得的轻质油品的收率高且品质佳。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所提供的加氢裂化催化剂的制备方法及利用该催化剂的浆态床加氢裂化工艺进行详细说明。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量。
实施例1
本实施例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)将体积比为85:15的水蒸气与氢气的混合气体加热至300℃，而后将其送入至装填有钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.2Mpa、温度为500℃及流化床床层的体积空速为2h-1对钼精矿进行活化处理，60s之后得催化剂前驱体；
其中，钼精矿的粒度为90-120μm，且其质量符合国家标准GB3200-89的规定；
(2)将催化剂前驱体置于150℃的无氧环境中进行为时7h的陈化处理，冷却至室温后，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为45.5wt％。
利用本实施例制得的催化剂进行的浆态床加氢裂化工艺，包括：
(a)按照质量比为100：0.06的比例，将稠油加工过程中所形成的常渣(其残炭值为15％)与本实施例制得的加氢裂化催化剂混合均匀并一起泵入浆态床反应器中，在控制反应温度为400℃、氢分压为20MPa、氢油比为500Nm3/t、液时空速为2h-1的条件下进行加氢裂化反应；
(b)对上述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
经检测，原料中524℃以上组分的转化率为85％。
实施例2
本实施例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)将体积比为90:10的水蒸气与氢气的混合气体加热至350℃，而后将其送入至装填有钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.15Mpa、温度为350℃及流化床床层的体积空速为5h-1对钼精矿进行活化处理，10s之后得催化剂前驱体；
其中，钼精矿的粒度为20-100μm，且其质量符合国家标准GB3200-89的规定；
(2)将催化剂前驱体置于200℃的无氧环境中进行为时10h的陈化处理，冷却至室温后，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为48wt％。
利用本实施例制得的催化剂进行的浆态床加氢裂化工艺，包括：
(a)按照质量比为100：0.1的比例，将重质原油加工过程中所形成的减渣(其残炭值为18％)与本实施例制得的加氢裂化催化剂混合均匀并一起泵入浆态床反应器中，在控制反应温度为430℃、氢分压为12MPa、氢油比为750Nm3/t、液时空速为1h-1的条件下进行加氢裂化反应；
(b)对上述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
经检测，原料中524℃以上组分的转化率为89％。
实施例3
本实施例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)将体积比为88:12的水蒸气与氢气的混合气体加热至400℃，而后将其送入至装填有钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.16Mpa、温度为450℃及流化床床层的体积空速为3.5h-1对钼精矿进行活化处理，120s之后得催化剂前驱体；
其中，钼精矿的粒度为50-80μm，且其质量符合国家标准GB3200-89的规定；
(2)将催化剂前驱体置于250℃的无氧环境中进行为时4h的陈化处理，冷却至室温后，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为50wt％。
利用本实施例制得的催化剂进行的浆态床加氢裂化工艺，包括：
(a)按照质量比为100：0.4的比例，将石油加工过程中所形成的减渣(其残炭值为25％)与本实施例制得的加氢裂化催化剂混合均匀并一起泵入浆态床反应器中，在控制反应温度为450℃、氢分压为16MPa、氢油比为1000Nm3/t、液时空速为0.5h-1的条件下进行加氢裂化反应；
(b)对上述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
经检测，原料中524℃以上组分的转化率为86％。
实施例4
本实施例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)将体积比为90:10的水蒸气与氢气的混合气体加热至300℃，而后将其送入至装填有钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.16Mpa、温度为400℃及流化床床层的体积空速为4.5h-1对钼精矿进行活化处理，30s之后得催化剂前驱体；
其中，钼精矿的粒度为50-120μm，且其质量符合国家标准GB3200-89的规定；
(2)将催化剂前驱体置于280℃的无氧环境中进行为时5h的陈化处理，冷却至室温后，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为50wt％。
利用本实施例制得的催化剂进行的浆态床加氢裂化工艺，包括：
(a)按照质量比为100：0.3的比例，将石油加工过程中所形成的常渣(其残炭值为24％)与本实施例制得的加氢裂化催化剂混合均匀并一起泵入浆态床反应器中，在控制反应温度为440℃、氢分压为14MPa、氢油比为850Nm3/t、液时空速为1.5h-1的条件下进行加氢裂化反应；
(b)对上述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
经检测，原料中524℃以上组分的转化率为90％。
实施例5
本实施例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)将体积比为93:7的水蒸气与氢气的混合气体送入至装填有钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.18Mpa、温度为200℃及流化床床层的体积空速为4h-1对钼精矿进行活化处理，100s之后得催化剂前驱体；
其中，钼精矿的粒度为50-100μm，且其质量符合国家标准GB3200-89的规定；
(2)将催化剂前驱体置于300℃的无氧环境中进行为时6h的陈化处理，冷却至室温后，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为47wt％。
利用本实施例制得的催化剂进行的浆态床加氢裂化工艺，包括：
(a)向浆态床反应器中泵入稠油加工过程中所形成的常渣(其残炭值为20％)，再加入本实施例制得的加氢裂化催化剂及适量硫磺，并确保渣油与催化剂的质量比为100：0.5，硫磺与催化剂的质量比为0.05：1；在控制反应温度为460℃、氢分压为18MPa、氢油比为600Nm3/t、液时空速为1.5h-1的条件下进行加氢裂化反应；
(b)对上述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
经检测，原料中524℃以上组分的转化率为90％。
实施例6
本实施例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)将体积比为95:5的水蒸气与氢气的混合气体加热至300℃，而后送入至装填有钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.19Mpa、温度为300℃及流化床床层的体积空速为3h-1对钼精矿进行活化处理，80s之后得催化剂前驱体；
其中，钼精矿的粒度为80-120μm，且其质量符合我国有色金属行业标准YS/T235-2007的规定；
(2)将催化剂前驱体置于230℃的无氧环境中进行为时8h的陈化处理，冷却至室温后，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为52wt％。
利用本实施例制得的催化剂进行的浆态床加氢裂化工艺，包括：
(a)向浆态床反应器中泵入重质原油加工过程中所形成的常渣(其残炭值为22％)，再加入本实施例制得的加氢裂化催化剂及适量硫磺，并确保渣油与催化剂的质量比为100：0.7，硫磺与催化剂的质量比为0.2：1；在控制反应温度为420℃、氢分压为15MPa、氢油比为900Nm3/t、液时空速为2h-1的条件下进行加氢裂化反应；
(b)对上述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
经检测，原料中524℃以上组分的转化率为93％。
对比例1
本对比例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)将300℃的水蒸气送入至装填有钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.16Mpa、温度为400℃及流化床床层的体积空速为4.5h-1对钼精矿进行活化处理，30s之后得催化剂前驱体；
其中，钼精矿的粒度为50-120μm，且其质量符合国家标准GB3200-89的规定；
(2)将催化剂前驱体置于280℃的无氧环境中进行为时5h的陈化处理，冷却至室温后，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为50wt％。
利用本对比例制得的催化剂在与本发明实施例4相同的条件下对高残炭渣油进行浆态床加氢裂化工艺处理，制得轻质油品。经检测，原料中524℃以上组分的转化率为72％。
对比例2
本对比例所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
将体积比为90:10的水蒸气与氢气的混合气体加热至300℃，而后将其送入至装填有粒度为50-120μm且质量符合国家标准GB3200-89规定的钼精矿的流化床反应器中，控制反应压力为0.16Mpa、温度为400℃及流化床床层的体积空速为4.5h-1对钼精矿进行为时30s的活化处理，而后冷却至室温，密闭避光包装，即得所述加氢裂化催化剂；以该催化剂的总质量计，钼含量为50wt％。
利用本对比例制得的催化剂在与本发明实施例4相同的条件下对高残炭渣油进行浆态床加氢裂化工艺处理，制得轻质油品。经检测，原料中524℃以上组分的转化率为80％。
实验例
对上述实施例4及对比例1-2制得的轻质油品的理化性能进行测试，结果如表1所示，渣油性质见表2。
表1实施例4及对比例1-2制得的轻质油品的理化性能
表2渣油性质
| 密度(20℃，g/cm<sup>3</sup>) | 0.9012 |
| 馏程/℃(IBP/EBP) | 360/523 |
| 硫含量，μg·g<sup>-1</sup> | 218.9 |
| 氮含量，μg·g<sup>-1</sup> | 1347 |
| 残炭量 | 21％ |
从表1可以看出，与对比例1-2相比，本发明实施例4提供的浆态床加氢裂化工艺所制得的轻质油品具有更好的品质，由此说明，本发明的制备方法通过在特定条件下对钼精矿进行活化及陈化处理，有利于提高催化剂的催化活性，从而有助于提高轻质油品的品质。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括，
活化步骤：在压力不大于0.2MPa、温度为200-500℃的条件下，采用水蒸气与氢气的混合气体对钼精矿进行活化处理，得催化剂前驱体；
陈化步骤：将所述催化剂前驱体置于150-300℃的无氧环境中进行陈化处理，冷却，即得所述加氢裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合物气体中水蒸气与氢气的体积比为(85-95)：(5-15)。
3.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合气体预热至300℃以上之后，再与所述钼精矿接触。
4.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化步骤是在流化床反应器中进行的，流化床床层的体积空速为2-5h-1。
5.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼精矿的粒度为20-120μm；
所述钼精矿的质量符合中华人民共和国有色金属行业标准YS/T235-2007或国家标准GB3200-89的规定。
6.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化处理的时间为10-120秒；所述陈化处理的时间为4-10h。
7.根据权利要求1或2所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，以所述加氢裂化催化剂的总质量计，钼含量大于45wt％。
8.一种浆态床加氢裂化工艺，包括，
加氢步骤：在由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的加氢裂化催化剂的存在下，高残炭渣油在温度为400-460℃、氢分压为12-20MPa、氢油比为500-1000Nm3/t、液时空速为0.5-2h-1的条件下进行加氢裂化反应；
分离步骤：对所述加氢裂化反应的产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
9.根据权利要求8所述的浆态床加氢裂化工艺，其特征在于，所述加氢裂化催化剂与所述高残炭渣油混合均匀后一起泵入反应系统中，或者将所述加氢裂化催化剂单独加入至反应系统中；
所述加氢裂化催化剂与所述高残炭渣油的质量比为(0.06-0.7):100。
10.根据权利要求8或9所述的浆态床加氢裂化工艺，其特征在于，在加入所述加氢裂化催化剂的同时还加入有添加剂，所述添加剂与所述加氢裂化催化剂的质量比为(0.05-0.2)：1；所述添加剂为硫磺。
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