CN106474873A

CN106474873A - 一种从含氨废气中吸收分离氨气的方法

Info

Publication number: CN106474873A
Application number: CN201611031050.1A
Authority: CN
Inventors: 杨启炜; 李煜惠; 邢华斌; 任其龙; 苏宝根; 张治国; 鲍宗必
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-11-16
Filing date: 2016-11-16
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2036-11-16
Also published as: CN106474873B

Abstract

本发明公开了一种从含氨废气中吸收分离氨气的方法，包括如下步骤：以杂化低共熔溶剂作为吸收剂，与含氨废气接触，吸收得到含氨气的吸收液，吸收液再经解吸分离得到氨气；所述杂化低共熔溶剂由弱酸性化合物、盐类化合物与添加剂三部分组成。本发明以杂化低共熔溶剂作为吸收剂，采用吸收‑解吸的方法，回收分离氨气，所述的吸收剂具有很高的氨气溶解度及分离选择性，可以实现氨气的高效分离回收。

Description

一种从含氨废气中吸收分离氨气的方法

技术领域

本发明涉及含氨废气的分离和回收纯化领域，具体涉及一种利用杂化低共熔溶剂从含氨废气中吸收分离氨气的方法。

背景技术

在合成氨生产、液氨储存及氨制冷等化工过程中产生了大量的含氨废气，如果直接排放，不仅污染大气、危害人类健康，而且造成了资源的巨大浪费。因此从合成氨尾气等含氨废气中分离回收氨气具有重要的实际意义。

溶剂吸收是从含氨废气中分离氨气的常见方法，采用的吸收剂主要是水或者酸的水溶液。水吸收法技术成熟，但存在溶剂挥发性强、水再生过程能耗高、废水排放多、氨回收率偏低等不足。采用无机酸或有机酸的水溶液为吸收剂可以提高氨回收率，但存在解吸困难、溶剂挥发性强、腐蚀性强、铵盐产品附加值低等问题。其他常见方法包括低温回收、膜分离、吸附法等，存在氨回收率偏低、步骤较多、分离材料消耗大等不足。

专利ZL201410413728.7公开了一种氨气回收的工艺，工厂排放的氨气进入吸收塔塔釜内被去离子水吸收，少量氨气、水蒸汽及惰性气体会从去离子水中逸出进入填料吸收段，用吸收氨的去离子水对进入中部填料吸收段的少量氨气进行再洗涤吸收，逸出的含微量氨的水蒸汽及惰性气体进入上部冷却冷凝段，微量氨气也溶在凝水中回流到塔釜中，最后经除雾器排出惰性气体。

专利ZL201210164497.1公开了一种含氨尾气的回收方法，包括以下步骤：将所述含氨尾气进行冷凝，得到稀氨水及冷凝后的氨尾气；将所述稀氨水进行蒸馏，以得到氨气、水和蒸馏后液；用洗氨氮水对所述冷凝后的氨尾气和所述氨气进行第一喷淋吸收，以得到第一喷淋氨氮溶液和第一喷淋残余氨尾气，其中所述氨氮溶液中的氨氮浓度不小于70g/L。

专利CN201510039431.3采用液化分离冷箱中引出的制冷介质氮气在2.5-4.5MPa的操作压力下将合成氨尾气冷却至-5℃，使合成氨尾气中的氨气冷却成液氨，进行气液分离，得到液氨产品和分离液氨后的合成氨尾气，然后所述液氨产品与合成氨尾气热交换至液氨沸腾，制得氨气产品，所述分离液氨后的合成氨尾气再经水洗深度除氨，副产得到氨水，水洗深度除氨后的合成氨尾气中氨含量≤100ppm。

专利ZL201310699052.8公开了一种从合成氨驰放气中回收氨气的方法，包括预处理过程、膜分离过程和氨回收过程。首先采用能够长期耐受氨气相浓度小于6％的耐氨膜处理合成氨驰放气，回收其中的氢气和大部分氨气，然后采用水洗和蒸氨的方法，回收膜分离后截留气中含有的氨，将其变为液氨产品。

发明内容

本发明提供一种利用杂化低共熔溶剂从含氨废气中吸收分离氨气的方法，以杂化低共熔溶剂作吸收剂，采用吸收-解吸的方法，回收分离氨气，所述的吸收剂具有很高的氨气溶解度及分离选择性，可以实现氨气的高效分离回收。

一种从含氨废气中吸收分离氨气的方法，包括如下步骤：

以杂化低共熔溶剂作为吸收剂，与含氨废气接触，吸收得到含氨气的吸收液，吸收液再经解吸分离得到氨气；所述杂化低共熔溶剂由弱酸性化合物、盐类化合物与添加剂三部分组成。

所述的含氨废气为合成氨装置、氨制冷装置等工艺设备排放的混合气，主要含有氮气、氢气、甲烷、氨气、氩气等。经吸收剂吸收后获得的剩余尾气为氢气、氮气、甲烷、氩气等气体。

溶剂吸收法回收氨气具有技术成熟、装置简单等优点，其关键问题在于吸收剂的设计。用选定的吸收剂回收含氨废气中的氨气时，吸收剂必须对氨气具有良好的溶解能力和选择性，并具有很低的挥发性。而且吸收剂应当具有良好的环境相容性以及较为低廉的制备成本。

本发明以杂化低共熔溶剂作吸收剂，采用吸收-解吸的方法，回收分离氨气，所述的吸收剂具有很高的氨气溶解度及分离选择性，可以实现氨气的高效分离回收。

低共熔溶剂是由两种或两种以上物质按一定比例混合之后形成的具有低共熔现象的液态物质，具有几乎不挥发的特点，因此可以克服传统吸收剂易挥发、难再生、污染大等不足。同时，与离子液体相比，低共熔溶剂具有制备工艺简单、原料易得、成本低、可降解性好等优点。但是常规的低共熔溶剂要么与氨气的亲和性较弱，导致氨气溶解度低、回收率低；要么与氨气接触之后溶剂结构被氨分子破坏，溶剂逐渐从液态变成固态，导致吸收过程受阻中断，无法进行，并且溶剂难以循环。

不同于常规低共熔溶剂，本发明所采用的杂化低共熔溶剂是弱酸性化合物、盐类化合物及添加剂三种组分在非键作用驱动下形成的有机整体，不仅能同时与氨分子中的氮、氢原子发生较强相互作用，而且其结构和相态在吸收前后可保持不变，从而获得很高的氨气溶解度、选择性及良好的溶剂循环性能。

本发明中优选地，所述的杂化低共熔溶剂由弱酸性化合物A、盐类化合物B与添加剂C三部分组成；所述弱酸性化合物、盐类化合物与添加剂的摩尔比为(1～5):1:(1～5)，进一步优选为(2～5):1:(2～5)。

优选地，所述弱酸性化合物A为苯酚、取代苯酚、苯二酚、苯三酚中的一种；

优选地，所述盐类化合物B为氯化季铵盐或溴化季鏻盐中的一种；

优选地，所述添加剂C为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种。

进一步优选地，所述弱酸性化合物A为取代苯酚、苯二酚、苯三酚中的一种，所述盐类化合物B为氯化胆碱、四丁基氯化铵中的一种。

更进一步优选，所述的杂化低共熔溶剂为以下组合中的一种：苯二酚/氯化胆碱/乙二醇、苯二酚/氯化胆碱/丙三醇、苯三酚/氯化胆碱/丙三醇、苯三酚/四丁基氯化铵/1,2-丙二醇、2,4-二硝基苯酚/四丁基氯化铵/1,4-丁二醇。

当选择上述任一组合时，对含氨废气中氨气的回收率在92％以上。

再进一步优选，所述的杂化低共熔溶剂为以下组合中的一种：对苯二酚/氯化胆碱/乙二醇(摩尔比3:1:3)、间苯二酚/氯化胆碱/丙三醇(摩尔比3:1:5)、间苯三酚/四丁基氯化铵/1,2-丙二醇(摩尔比2:1:4)。它们对氨气具有很好的溶解能力，其对氨气的回收率高达99％以上。

优选地，所述吸收剂与含氨废气接触时的反应条件为：温度为10～50℃，压力为1.0～5.0MPa。

作为优选，吸收剂与含氨废气接触吸收氨气的条件为：温度为10～50℃，压力为1.0～5.0MPa；进一步优选：吸收温度为20℃、吸收压力为2.0MPa。研究表明温度过低，低共熔溶剂的流动性变差，过程能耗变大；温度过高则氨气的溶解度下降。较高的吸收压力有利于氨气回收。

解吸分离可采用升温解吸，也可以升温、减压并用解吸；作为优选，所述的解吸分离条件为：温度为50～80℃，压力为0.05～1.0MPa；进一步优选为：解吸温度为65℃、解吸压力为0.2MPa。

所述的利用杂化低共熔溶剂从含氨废气中吸收分离氨气的方法的具体步骤为：将吸收剂冷却至10～50℃，在压力为1.0～5.0MPa下与含氨废气接触，吸收得到含氨气的吸收液，再经解吸分离得到氨气，解吸温度为50～80℃，解吸压力为0.1～1.0MPa。

作为优选，所述的吸收剂与含氨废气的接触方式为逆流接触，可以更好地提高传质效果。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.杂化低共熔溶剂合成方法简单、原材料易得，且低毒低污染，作为吸收剂其具有很好的热稳定性和极低的饱和蒸汽压，可以通过减压加热实现多次回收利用，并且在气体解吸中不会产生吸收剂蒸汽而对产品造成污染。

2.本发明所设计的杂化低共熔溶剂不仅具有很强的氨分子亲和性和选择性识别能力，而且其结构和相态在吸收前后保持不变，从而实现了氨气的高效脱除与回收。

3.本发明方法以杂化低共熔溶剂为吸收剂，采用吸收-解吸的方法，回收含氨废气中的氨气，并可以实现杂化低共熔溶剂的连续循环使用，具有分离效率高、能耗低、安全环保、适于工业化生产等优点。

具体实施方式

本发明中利用杂化低共熔溶剂从含氨废气中吸收分离氨气的方法的具体步骤如下：

1、将含氨废气压力调节至1.0MPa～5.0MPa，从吸收塔的底部通入，将冷却至10～50℃的吸收剂从吸收塔的塔顶加入，塔底得到富含氨气的吸收液，塔顶得到富含氢气、氮气、甲烷、氩气等气体的剩余尾气。

2、富含氨气的吸收液从下方进入解吸塔，采用升温解吸的方法，解吸温度控制在50～80℃，或采用升温、减压并用解吸，压力范围为0.05～1.0MPa，塔顶得到氨气，塔底得到吸收剂，并可用于回收循环利用。

实施例1

吸收剂为对苯二酚/氯化胆碱/乙二醇(摩尔比3:1:3)混合而成的杂化低共熔溶剂。合成氨尾气组成(体积百分数)：氢气51.8％，氮气19.3％，氨气6.5％，氩气3.6％，甲烷18.8％。合成氨尾气在3.8MPa下从吸收塔塔底通入，吸收塔塔顶加入吸收剂，吸收剂在30℃下与合成氨尾气逆流接触吸收，确保其中大部分的氨气被吸收，塔底得到富含氨气的吸收液，塔顶得到难溶性的氮气、氢气、甲烷等剩余尾气。

塔底吸收液进入解吸塔，采用升温解吸的方法，解吸温度控制在70℃，压力为0.3MPa，塔顶得到氨气，塔底得到吸收剂，回收循环利用。氨气回收率可达99.6％。

实施例2

吸收剂为间苯二酚/氯化胆碱/丙三醇(摩尔比3:1:5)混合而成的杂化低共熔溶剂。合成氨尾气组成：氢气59.5％，氮气22.3％，氨气5.3％，氩气3.8％，甲烷9.1％。如实施例1，与吸收剂在20℃、4.0MPa下逆流接触吸收，吸收液在65℃、0.2MPa下解吸出氨气，塔底得到吸收剂回收循环利用。氨气回收率可达99.1％。

实施例3

吸收剂为间苯三酚/四丁基氯化铵/1,2-丙二醇(摩尔比2:1:4)混合而成的杂化低共熔溶剂。合成氨尾气组成：氢气56.1％，氮气20.5％，氨气3.9％，氩气4.7％，甲烷14.8％。如实施例1，与吸收剂在20℃、3.5MPa下逆流接触吸收，吸收液在65℃、0.08MPa下升温减压解吸出氨气，塔底得到吸收剂回收循环利用。氨气回收率可达99.5％。

实施例4

吸收剂为2,4-二硝基苯酚/四丁基氯化铵/1,4-丁二醇(摩尔比1:1:2)混合而成的杂化低共熔溶剂。合成氨尾气组成：氢气62.2％，氮气21.4％，氨气1.9％，氩气5.0％，甲烷9.5％。如实施例1，与吸收剂在10℃、4.5MPa下逆流接触吸收，吸收液在70℃、0.1MPa下升温减压解吸出氨气，塔底得到吸收剂回收循环利用。氨气回收率可达92.8％。

实施例5

吸收剂为间苯三酚/氯化胆碱/丙三醇(摩尔比2:1:3)混合而成的杂化低共熔溶剂。如实施例1，合成气净化工段氨制冷装置废气(其中氨气含量66.9％，其他主要为氮气)与吸收剂在40℃、2.0MPa下逆流接触吸收，吸收液在60℃升温解吸出氨气，塔底得到吸收剂回收循环利用。氨气回收率可达94.5％。

实施例6

吸收剂为苯酚/四乙基氯化铵/1,3-丁二醇(摩尔比2:1:3)混合而成的杂化低共熔溶剂。合成氨尾气组成：氢气65.1％，氮气19.1％，氨气2.5％，氩气2.4％，甲烷10.9％。如实施例1，与吸收剂在15℃、2.5MPa下逆流接触吸收，吸收液在75℃下升温解吸出氨气，塔底得到吸收剂回收循环利用。氨气回收率可达90.9％。

实施例7

吸收剂为4-氯苯酚/甲基三苯基溴化鏻/2,3-丁二醇(摩尔比3:1:5)混合而成的杂化低共熔溶剂。如实施例1，合成气净化工段氨制冷装置废气(其中氨气含量72.3％，其他主要为氮气)与吸收剂在30℃、2.0MPa下逆流接触吸收，吸收液在70℃、0.3MPa下升温减压解吸出氨气，塔底得到吸收剂回收循环利用。氨气回收率可达91.3％。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种从含氨废气中吸收分离氨气的方法，其特征如下，包括如下步骤：

以杂化低共熔溶剂作为吸收剂，与含氨废气接触，吸收得到含氨的吸收液，吸收液再经解吸分离得到氨气；所述杂化低共熔溶剂由弱酸性化合物、盐类化合物与添加剂三部分组成。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述弱酸性化合物、盐类化合物与添加剂的摩尔比为(1～5):1:(1～5)。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述弱酸性化合物为苯酚、取代苯酚、苯二酚、苯三酚中的一种。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述盐类化合物为氯化季铵盐或溴化季鏻盐中的一种。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述添加剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸收剂与含氨废气接触时的反应条件为：温度为10～50℃，压力为1.0～5.0MPa。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述解吸的条件为：温度50～80℃，压力0.1～1.0MPa。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含氨废气冷却至10～50℃后再与吸收剂接触。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸收剂与含氨废气的接触方式为逆流接触。