CN106450400A - 一种全钒氧化还原液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全钒氧化还原液流电池，包含：电极、正极电解液、负极电解液和隔膜，其中，所述电极包括碳素材料基体以及结合在碳素材料基体表面的含三氧化钼的电催化剂，所述正极电解液为包含无机钼酸盐添加剂的钒离子与硫酸溶液的混合电解液。本发明的全钒氧化还原液流电池，电池的电压效率和能量效率提高，从而全钒氧化还原液流电池的电化学活性提高，电化学极化降低；电池的电解液的稳定性提高，进而拓宽了全钒氧化还原液流电池的运行温度范围，延长了电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于液流储能电池领域，具体地说，涉及一种全钒氧化还原液流电池。
背景技术
近几年来，风能和太阳能受到广泛地开发利用，但弃风弃光率的比例不断加大。为了更有效地利用风能和太阳能，人们对大规模的储能装置的需求越来越强烈。全钒氧化还原液流电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大，循环使用寿命长，能量效率高，深度充放电性能好，安全性能高等优点，因此，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。
电解液作为全钒氧化还原液流电池的关键材料，其在不同温度下的稳定性影响着全钒氧化还原液流电池的使用温度。目前，全钒氧化还原液流电池的使用温度范围一般为-30～40℃。这是由于全钒氧化还原液流电池正极电解液在40℃以上的条件下容易产生沉淀，导致全钒氧化还原液流电池的正负极电解液的不匹配和电堆的堵塞，导致全钒氧化还原液流电池无法正常使用，从而缩短了电解液和电堆的使用寿命。因此，提高全钒氧化还原液流电池正极电解液的高温稳定性是一个急需解决的问题。
同时，电极作为全钒氧化还原液流电池的关键材料，是提供活性物质得失电子发生电化学反应的场所，其本身不参与电化学反应。但是，电极性能的好坏，直接影响到活性物质电子交换的速率，极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率，从而影响整个电池系统的性能。因此，提高电极的活性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题中的至少一种。
例如，本发明的目的之一在于提高全钒氧化还原液流电池电极材料的电化学活性和提高全钒氧化还原液流电池正极电解液的高温稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种全钒氧化还原液流电池，包含：电极、正极电解液、负极电解液和隔膜，所述电极包括碳素材料基体以及结合在碳素材料基体表面的作为电催化剂的三氧化钼，所述正极电解液为包含添加剂的钒离子与硫酸溶液的混合电解液，所述添加剂包括无机钼酸盐。
在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素基体材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
在本发明的一个示例性实施例中，所述无机钼酸盐可以为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、钼酸镁、钼酸锌和钼酸钙中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个示例性实施例中，所述无机钼酸盐添加剂的浓度可以为0.01M～0.25M，优选浓度可以为0.05M～0.1M，更优选浓度可以为0.1M～0.2M。
在本发明的一个示例性实施例中，所述正极电解液中的钒离子的价态可以为四价和/或五价。
在本发明的一个示例性实施例中，所述钒离子的浓度可以为0.5M～5M。
在本发明的一个示例性实施例中，所述硫酸的浓度可以为1.5M～7M。
在本发明的一个示例性实施例中，所述三氧化钼电催化剂的重量可以占所述全钒氧化还原液流电池电极材料重量的0.1％～5％，优选地可以为1％～3％。
在本发明的一个示例性实施例中，所述三氧化钼电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选地可以为10nm～1μm。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：
(1)本发明的全钒氧化还原液流电池，电池的电压效率和能量效率提高，从而全钒氧化还原液流电池的电化学活性提高，电化学极化降低。
(2)本发明的全钒氧化还原液流电池，电池的电解液的稳定性提高，进而拓宽了全钒氧化还原液流电池的运行温度范围，延长了电池的使用寿命。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的一种全钒氧化还原液流电池。
本发明的全钒氧化还原液流电池包含：电极、正极电解液、负极电解液和隔膜，其中，电极包括碳素材料基体以及结合在碳素材料基体表面的作为电催化剂的三氧化钼，所述正极电解液为包含添加剂的钒离子与硫酸溶液的混合电解液，添加剂包括无机钼酸盐。
电极材料所使用的碳素基体材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。三氧化钼电催化剂的重量可以占全钒氧化还原液流电池电极材料重量的0.1％～5％，优选地可以为1％～3％。三氧化钼电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选地可以为10nm～1μm。
正极电解液中的无机钼酸盐可以为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、钼酸镁、钼酸锌和钼酸钙中的一种或两种以上的组合。无机钼酸盐添加剂的浓度可以为0.01M～0.25M，优选浓度可以为0.05M～0.1M，更优选浓度可以为0.1M～0.2M。钒离子的价态可以为四价和/或五价。钒离子的浓度可以为0.5M～5M。硫酸的浓度可以为1.5M～7M。
下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。
实施例1
以三氧化钼的负载质量百分比为0.5％的石墨毡作为全钒氧化还原液流电池的正负极材料，组装电池。全钒氧化还原液流电池正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M的溶液，其中，V(III)/V(IV)为1:1。制得的全钒氧化还原液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。
与对比例相比，根据本发明的实施例1的钒电池的电压效率和能量效率分别从82％提高到84％和74％提高到77％。
实施例2
以三氧化钼的负载质量百分比为2％的石墨毡作为全钒氧化还原液流电池的正负极材料，组装电池。全钒氧化还原液流电池正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M的溶液，其中，V(III)/V(IV)为1:1。制得的全钒氧化还原液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。
与对比例相比，根据本发明的实施例1的钒电池的电压效率和能量效率分别从82％提高到89％和74％提高到82％。
实施例3
以石墨毡作为全钒氧化还原液流电池的正负极材料，组装电池。全钒氧化还原液流电池正负极电解液均为钒离子浓度为1.7M、硫酸浓度为3M的溶液并且V(III)/V(IV)为1:1。同时，在全钒氧化还原液流电池正极电解液中加入钼酸钠，且钼酸钾的浓度为0.15M。制得的全钒氧化还原液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，并测量钒电池电解液在50℃下产生沉淀的时间为125h。
实施例4
以石墨毡作为全钒氧化还原液流电池的正负极材料，组装电池。全钒氧化还原液流电池正负极电解液均为钒离子浓度为1.7M、硫酸浓度为3M的溶液并且V(III)/V(IV)为1:1。同时，在全钒氧化还原液流电池正极电解液中加入钼酸钙，且钼酸钙的浓度为0.15M。制得的全钒氧化还原液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，并测量钒电池电解液在50℃下产生沉淀的时间为82h。
对比例
采用铁岭申和碳纤维材料有限公司生产的石墨毡作为对比例，使用未改性的石墨毡组装单电池。全钒氧化还原液流电池正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M的溶液，其中，V(III)/V(IV)为1:1。
制得的全钒氧化还原液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。
与未改性的石墨毡相比，经三氧化钼修饰后的石墨毡组装的单电池的电压效率、库伦效率和能量效率都有了较大的提高，说明在石墨毡上修饰三氧化钼有利于提高石墨毡电极的催化活性，有利于充放电过程中电子的得失。
与空白样电解液相比，在无机钼酸盐的作用下，全钒氧化还原液流电池正负极电解液的高温稳定性有了大幅的提高。说明钼酸盐能够有效的抑制V(V)的水解。因此，钼酸盐作为正极钒电解液的添加剂可以显著地提高电解液的高温稳定性。
综上所述，本发明的有益效果包括：
(1)本发明的全钒氧化还原液流电池，电池的电压效率和能量效率提高，从而全钒氧化还原液流电池的电化学活性提高，电化学极化降低。
(2)本发明的全钒氧化还原液流电池，电池的电解液的稳定性提高，进而拓宽了全钒氧化还原液流电池的运行温度范围，延长了电池的使用寿命。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (10)
1.一种全钒氧化还原液流电池，包含：电极、正极电解液、负极电解液和隔膜，其特征在于，所述电极包括碳素材料基体以及结合在碳素材料基体表面的作为电催化剂的三氧化钼，所述正极电解液为包含添加剂的钒离子与硫酸溶液的混合电解液，所述添加剂包括无机钼酸盐。
2.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述碳素基体材料为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
3.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述无机钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、钼酸镁、钼酸锌和钼酸钙中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述无机钼酸盐添加剂的浓度为0.01M～0.25M。
5.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述无机钼酸盐添加剂的浓度为0.05M～0.10M。
6.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述正极电解液中的钒离子的价态为四价和/或五价。
7.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述钒离子的浓度为0.5M～5M。
8.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述硫酸的浓度为1.5M～7M。
9.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述三氧化钼电催化剂的重量占所述全钒氧化还原液流电池电极材料重量的0.1％～5％。
10.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池，其特征在于，所述三氧化钼电催化剂的颗粒尺寸为5nm～10μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170222 |