[go: up one dir, main page]

CN106459296A - (乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及其在平版印刷印版前体中的用途 - Google Patents

(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及其在平版印刷印版前体中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106459296A
CN106459296A CN201580020131.9A CN201580020131A CN106459296A CN 106459296 A CN106459296 A CN 106459296A CN 201580020131 A CN201580020131 A CN 201580020131A CN 106459296 A CN106459296 A CN 106459296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
group
coating
optionally substituted
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580020131.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459296B (zh
Inventor
T.德斯梅特
J.洛库菲尔
P.莫里亚梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Graphics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Graphics NV filed Critical Agfa Graphics NV
Publication of CN106459296A publication Critical patent/CN106459296A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459296B publication Critical patent/CN106459296B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/36—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/14—Multiple imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

共聚物，其包含(i) 多个具有根据下式的结构的烯属部分A：其中R2和R3独立地表示氢、卤素或任选被取代的直链、支链或环状烷(烯)基或任选被取代的芳族或杂芳族基团，和(ii) 多个具有根据下式的结构的乙缩醛部分B：其中L表示二价连接基团；x=0或1；且R1表示包含至少一个羟基和任选的一个或多个另外的取代基以及至少一个在相对于所述至少一个羟基的邻位或对位的吸电子基团的任选被取代的芳族或杂芳族基团。

Description

(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及其在平版印刷印版前体中的 用途
发明领域
本发明涉及在乙缩醛部分上带有吸电子基团的(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及包含这种共聚物的平版印刷印版前体。
发明背景
平版印刷通常包括使用安装在转轮印刷机的筒上的所谓的印刷底版例如印版。底版在其表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用到所述图像且随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印品，所述承印材料通常为纸。在常规平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液)供应至由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和油墨阻粘(排斥油墨)区域组成，且在无水平版胶印期间中，仅向底版供应油墨。
平版印刷底版通常通过按图像暴露并加工称作印版前体的成像材料而得到。前体的涂层通常借助于例如激光器的数字调控暴露装置按图像暴露于热或光，热或光触发(物理)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚引起的不溶解、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性引起的溶解。尽管一些印版前体能够在暴露后立刻产生平版印刷图像，但最普遍的印版前体需要湿式加工，因为暴露在涂层的暴露区域和非暴露区域之间产生在显影剂中的溶解度和溶解速率方面的差别。在阳图制版印版中，涂层的暴露区域溶解于显影剂中，而非暴露区域保持对显影剂的耐性。在阴图制版印版中，涂层的非暴露区域溶解于显影剂中，而暴露区域保持耐显影剂性。大多数印版含有在亲水载体上的疏水涂层，因此保持耐显影剂性的区域限定印版的接受油墨的印刷区域，而在未印刷区域的亲水载体通过涂层在显影剂中溶解而显露。
许多平版印刷印版含有例如酚醛树脂的聚合连接料，可将其烘烤以增加在印刷机上的运转时间。前几年，在不烘烤的情况下提供高运转时间的印版材料越来越流行，因为可消除后烘烤烘箱，这引起能量消耗降低和占地面积减小。在卷材印刷机上较高印刷速度的趋势和再循环纸的使用需要以高耐磨性为特征的印版涂层。未烘烤的酚醛树脂例如线形酚醛树脂(novolac)、可熔酚醛树脂(resol)或聚(乙烯基酚)具有差耐磨性且在这样的条件下不能提供高运转时间。
在现有技术中，基于酚醛树脂的平版印刷印版的运转时间通过这类连接料的化学改性来改善。其实例描述在例如WO 99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US 3,929,488、EP 2 102 443、EP 2 102 444、EP 2 102 445和EP 2 102 446中。酚醛树脂还与例如聚(乙烯基乙缩醛)树脂的其他聚合物混合或被其替换，从而改善涂层的耐磨性。合适的聚(乙烯基乙缩醛)树脂见述于US 5,262,270、US 5,169,897、US 5,534,381、US 6,458,511、US 6,270,938、WO 2001/9682、EP 1 162 209、US 6,596,460、US 6,458,503、US 6,783,913、US6,596,456、WO 2002/73315、WO 2002/96961、WO 2003/79113、WO 2004/20484、EP 1 627732、WO 2007/17162、WO 2008/103258、WO 2009/5582、WO 2009/85093、US 2009/4599、WO2009/99518、US 2006/130689、US 2003/166750、US 5,330,877、US 2005/3296、WO 2007/3030、US 2009/0291387和US 2011/0059399中。
US 6,255,033和US 6,541,181描述了包括红外化合物和包含乙缩醛部分的聚(乙烯基乙缩醛)聚合物的组合物，所述乙缩醛部分包含含有硝基、甲氧基、羟基或羧酸基团作为取代基的酚基。
US 6,818,378公开了包括涂层的可成像元件，所述涂层包含红外吸收化合物、包含羟基的碱溶性树脂和具有不超过5的pKa的酸基的聚(乙烯基乙缩醛)连接料。
WO 2004/081662和US 7,544,462描述了包含聚(乙烯基乙缩醛)树脂和用于改善敏感性的增强可显影性的化合物的辐射敏感组合物。
US 8,048,609公开了包括涂层的可成像元件，所述涂层包含红外吸收化合物和具有至少20摩尔%的包含羟基芳基羧酸酯基的重复单元的连接料。
US 8,084,189公开了制造成像元件的方法，其包括：(i) 按图像暴露涂层，所述涂层包含红外辐射敏感性化合物、增强可显影性的化合物和聚(乙烯基乙缩醛)，所述聚(乙烯基乙缩醛)中至少25摩尔%的重复单元包含侧接的硝基取代的酚基，和(ii) 通过使用具有9-11.5的pH且包含碳酸盐和至少1重量%的阴离子表面活性剂的单一加工溶液显影并施用保护层。
US 2010/0047723公开了使元件成像的方法，其包括按图像暴露包含红外辐射吸收化合物的涂层和可成像层，所述可成像层包含增强可显影性的化合物和包含至少25摩尔%的重复单元包含被吸电子基团取代的侧接的苯酚、萘酚或蒽酚基团的聚(乙烯基乙缩醛)，和施用包含至少0.03N的有机胺的加工溶液，所述有机胺的共轭酸具有大于9的pKa和大于150℃的沸点。
聚(乙烯基乙缩醛)在本领域中通过聚(乙烯醇)与醛的缩醛反应制备。用于平版印刷印版涂层的聚(乙烯基乙缩醛)通常包含提供油墨接受的疏水乙缩醛部分和在暴露时产生在碱性显影剂中的溶解性差别的被羟基取代的芳族乙缩醛部分。
这类聚(乙烯基乙缩醛)通常通过聚(乙烯醇)与醛混合物(例如与酚醛如羟基苯甲醛混合的脂族醛如丁醛)缩醛反应制备。所述聚(乙烯基乙缩醛)树脂的物理和化学性质高度取决于缩醛化程度、脂族乙缩醛部分和芳族乙缩醛部分的比率、乙缩醛树脂的立体化学和无规或嵌段性质。在已知乙缩醛树脂的制备期间工艺条件的小偏移可在所得树脂的结构方面产生重大差别，且因此在其性质方面产生重大差别。例如，聚(乙烯醇)试剂的不完全溶解可能带来不可重现的转化度，即对最终产物的组成缺乏控制。并且，难以控制常在混合醛试剂之间发生的竞争和缩醛交换(transacetylisation)，使得无法总是获得在树脂的疏水性和在碱性显影剂中的溶解性之间的恰当平衡。
此外，印版的疏水图像区域和亲水非图像区域的平版印刷性质决定印品的质量。在这两种性质之间的差别越大，印版的质量越好。该性质差别的量度是在图像部分与非图像部分之间的所谓的平版印刷对比度。通过施用具有增强活性的显影溶液，即通过施用更具侵蚀性的显影剂，可改善该对比度。然而，经常观察到，在连续显影步骤期间，更具侵蚀性的显影溶液产生较高的固体/成像材料损耗、较高的精细图像细节损耗和/或钻蚀(undercutting)(钻蚀是指，在非暴露区域的边缘处，层的下面部分被部分地除去，而该层的上面部分仍然存在，当边缘处的上面部分的突出部分消失时产生较小的印刷点区域)。另外，含有硅酸盐和/或偏硅酸盐的高度碱性、更具侵蚀性的显影剂对于除去涂层的成像部分是有效的，然而，它们可与铝基材不合需要地反应且产生造成处置问题的有毒废溶液。通过将溶解性增强剂加到显影溶液中，将增强暴露部分在显影溶液中的溶解性，然而，非暴露部分将更易于溶解。这常产生较低的对比度和较高的固体损耗。总之，需要在侵蚀性较小且环境上更可接受的显影剂中具有改善的溶解性和/或平版印刷对比度的涂层。同时，平版印刷印版应当足以抵抗多种处理液体的施用，或者换句话说，应当具有高耐化学品性。实际上，在印刷步骤之前、期间和之后，平版印刷印版通常用例如油墨和/或润版溶液或印版处理液的各种液体处理以进一步改善图像区域和非图像区域的平版印刷性质。施用这类液体例如以改善非图像区域的亲水性质并保护、修复或甚至增强图像区域的疏水性。必要的是这些流体在其施用期间或之后很久不会使图像区域和/或非图像区域劣化。
在2013年1月1日提交的未公开的专利申请PCT/EP2013/075366中，公开了(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及其在平版印刷印版前体中的用途。
发明概述
本发明的第一目的在于提供聚(乙烯基乙缩醛)树脂，其适合平版印刷印版制造且具有这类聚合物的已知优势，例如高耐磨性，但在本质上对在其制备期间的工艺条件不太敏感。本发明的又一目的在于提供阳图制版平版印刷印版前体，其对印版处理液具有高耐性且在环境上更可接受的显影溶液中加工之后提供具有优良平版印刷质量的印版。
印版的平版印刷质量通过在非图像区域的亲水性和图像区域的疏水性之间的差别确定，这在本文中进一步称为平版印刷对比度。具有亲水性质的区域是指与对于亲油油墨相比对于水性溶液具有较高亲和性的区域；具有疏水性质的区域是指与对于水性溶液相比对于亲油油墨具有较高亲和性的区域。高耐化学品性是指涂层不受或基本不受印刷液影响，所述印刷液例如油墨，如紫外可固化油墨、润版溶液、印版和胶片清洁剂(blanketcleaner)。
这些目的通过在权利要求1中限定的(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物实现，其中疏水性通过在聚合物的主链中的烯属部分限定，其可由乙缩醛部分独立地控制。在平版印刷印版的涂层中，与现有技术的聚(乙烯基乙缩醛)树脂相比较，这些聚合物提供改善的敏感性和耐磨性，同时可高效地控制在由烯属部分引起的油墨接受性和由乙缩醛部分引起的在显影剂中的溶解性之间的平衡。新的聚合连接料还能够在侵蚀性较小、相对温和且环境上更可接受的显影剂中表现出改善的溶解性，并为涂层提供对抗加工和/或处理液的高耐化学品性。本发明具有乙缩醛部分带有吸电子基团的特定特点。
权利要求1的(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物包含(i) 多个具有根据下式的结构的烯属部分A：
其中R2和R3独立地表示氢、卤素或任选被取代的直链、支链或环状烷(烯)基或任选被取代的芳族基团或杂芳族基团，和(ii) 多个具有根据下式的结构的乙缩醛部分B：
其中：
L表示二价连接基团；
X = 0或1；且
R1表示包含至少一个羟基和任选的一个或多个另外的取代基以及至少一个在相对于所述至少一个羟基的邻位或对位的吸电子基团的芳族或杂芳族基团。
本发明的其他特点、元件、步骤、特性和优势从本发明的优选实施方案的以下详细说明中将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案还在从属权利要求中限定。
发明详述
本发明的聚(乙烯基乙缩醛)树脂为包含多个烯属部分A和多个乙缩醛部分B的共聚物。术语“烯属部分”通常被理解为在任选被取代的乙烯聚合之后得到的单体单元，即构造聚合物的构筑嵌段。所述烯属部分包含-CH2-CH2-以及其单-和/或二-取代的衍生物。本发明的聚(乙烯基乙缩醛)树脂在本文中还进一步称为“(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物”。
所述(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物可为无规或嵌段共聚物。在后一实施方案中，所述共聚物可包含由烯属部分A组成的嵌段和由乙缩醛部分B组成的嵌段的交替序列。所述嵌段可为小嵌段(例如，包含小于5个部分，即1、2、3、4或5个部分)至包含100个部分或更多部分的嵌段。优选包含烯属部分A的嵌段和包含乙缩醛部分B的嵌段独立地包含约10-90、15-80或20-60个烯属部分。所述部分A可全部相同或不同。同样，所述部分B可全部相同或不同。
所述乙缩醛部分B具有根据下式的结构：
其中：
L表示二价连接基团；
X = 0或1；且
R1表示包含至少一个羟基和任选的一个或多个另外的取代基以及至少一个吸电子基团的芳族或杂芳族基团。所述一个或多个羟基可在环上的邻位、间位和/或对位且至少一个吸电子基团相对于所述至少一个羟基在邻位或对位。优选至少一个吸电子基团相对于所述至少一个羟基在对位。最优选，R1表示包含相对于一个羟基在对位的一个吸电子基团的芳族或杂芳族基团。
所述芳族基团的合适实例包括苯基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合，除了羟基和吸电子基团之外，其还可含有其他任选的取代基。所述杂芳族基团优选选自任选被取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、噻吩基和/或其组合，其全部包含至少一个羟基以及至少一个吸电子基团。
在本发明中所述吸电子基团优选定义为具有0.30或更大的哈米特(Hammett)常数σp的基团，即相对于在酚环上的羟基位于对位的吸电子取代基的σp值。更优选所述哈米特常数σp为0.35或更大，甚至更优选所述哈米特常数σp为0.40或更大，且最优选所述哈米特常数σp为0.45或更大。合适的吸电子基团例如而不限于羧酸、酯、酮、醛、腈、膦酸烷基或(杂)芳基酯、铵盐如三烷基铵、磺酸烷基或(杂)芳基酯、砜、亚砜、硝基和/或三卤烷基如三氟烷基。在一个优选的实施方案中，所述吸电子基团选自腈、酯、亚砜、醛或硝基。在一个非常优选的实施方案中，所述吸电子基团为硝基。
各种取代基的σp值的选择在下文中给出(得自J. March, Advanced OrganicChemistry, 第四版，Wiley Interscience, ISBN0-471-60180-2，第280页和International Journal ofmolecular Sciences, 2005, 6，第45-51页)。
其他σp值可在Chapman和Shorter, Correlation Analysis in Chemistry,Recent Advances, Plenum, New York, 1978，第439-540页中见到。
在R1的定义中，在芳族或杂芳族基团上的任选的另外的取代基可选自另外的羟基取代基、另外的吸电子取代基、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、-SH、氨基、乙烯基、苯基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基或杂脂环族基团和/或其组合。
优选R1为任选被取代的苯酚或萘酚基团，例如任选被取代的2-、3-或4-羟基苯基、2,3-、2,4-、2,5-二羟基苯基、1,2,3-三羟基苯基或包含吸电子基团的羟基萘基。更优选R1为含有一个羟基的任选被取代的苯酚，其包含在相对于所述羟基的邻位或对位的酯、腈、醛、磺酸烷基或(杂)芳基酯、砜、亚砜、酮(keton)、烷基酰胺基、膦酸二烷基酯和/或硝基。最优选R1为含有一个羟基的任选被取代的苯酚，其包含在对位的酯、腈、亚砜、醛或硝基。在一个非常优选的实施方案中，R1为含有一个羟基的任选被取代的苯酚，其包含在对位的硝基。
所述二价连接基团L优选选自任选被取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-N-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-CH=N-、-NH-NH-和/或其组合。在所述亚烷基、所述亚芳基或所述亚杂芳基上任选存在的取代基可由烷基、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、磷酸基或其盐表示。更优选所述二价连接基团L表示任选被取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。最优选L表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或亚苯基。
在一个非常优选的实施方案中，所述乙缩醛部分B具有根据下式的结构：
其中R1如上定义。
所述烯属部分A具有根据下式的结构：
其中R2和R3独立地表示氢、卤素(如氯、溴或碘基)或任选被取代的直链、支链或环状烷(烯)基，即烷基或烯基，或者任选被取代的芳族基团或任选被取代的杂芳族基团。所述烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。所述烯基的实例为乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。所述卤素优选为氯基。所述芳族基团优选选自任选被取代的芳基，例如苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选被取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合。所述杂芳族基团优选选自任选被取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基或噻吩基和/或其组合。优选R2和R3独立地表示氢、氯基或甲基。在一个最优选的实施方案中，R2和R3表示氢。
在R2和R3的定义中，在直链、支链或环状烷(烯)基和在芳族或杂芳族基团上的任选的取代基可选自烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；烷硫基；-SH；和/或其组合。在所述芳族或杂芳族基团上的任选的取代基可进一步选自芳氧基、芳硫基、偶氮基如偶氮烷基或偶氮芳基、氨基和/或其组合。
在一个非常优选的实施方案中，所述烯属部分A具有根据下式的结构：
其中R2如上定义。
优选所述(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物包含以至少10摩尔%、优选10-55摩尔%、更优选15-45摩尔%且最优选20-35摩尔%的量的如上定义的烯属部分A。如上定义的乙缩醛部分B优选以至少15摩尔%、优选15-60摩尔%、更优选20-50摩尔%且最优选25-45摩尔%的量存在。在本文中表示为摩尔%的部分的所有量是指共聚物的所有单体单元的总和。
在一个优选的实施方案中，在共聚物中所有部分A和所有部分B的量的总和为50-90摩尔%，更优选为60-80摩尔%且最优选为65-75摩尔%。
本发明的(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物可包含除如上定义的部分A和B外的其他单体单元。所述共聚物例如还可包含任选被取代的乙烯醇，在本文中称为部分C，和/或由下式表示的部分D：
其中R4表示氢或任选被取代的直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基环丙基、环丁基、环戊基、甲基环己基、环己基；任选被取代的芳族基团或任选被取代的杂芳族基团。合适的芳族和杂芳族基团如上文对于R2和R3定义。在一个优选的实施方案中，R4为任选被取代的烷基，最优选为甲基。
在R4的以上定义中，在所述直链、支链或环状烷基和所述芳族或杂芳族基团上的任选的取代基可选自烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；烷硫基；-SH；和/或其组合。在所述芳族或杂芳族基团上的任选的取代基可进一步选自芳氧基、芳硫基、偶氮基如偶氮烷基或偶氮芳基、氨基和/或其组合。乙烯醇部分C的量优选为10-60摩尔%，更优选为15-50摩尔%且最优选为20-30摩尔%。部分D的量优选为0-10摩尔%。优选部分D的量小于8摩尔%，更优选小于3摩尔%且最优选小于1摩尔%。
在本发明中，合适的烷基包含1个或多个碳原子，例如C1-C22-烷基，更优选为C1-C12-烷基且最优选为C1-C6-烷基。所述烷基可为直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基或己基。合适的环烷基为含有碳原子的非芳族同素环基团且可为单环或多环的。实例包括环戊基、环己基或金刚烷基。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物由以下通式表示：
其中R1如上定义且R5为任选被取代的烷基基团，优选为甲基；
m = 10-55摩尔%，更优选为15-45摩尔%，且最优选为20-35摩尔%；
n = 15-60摩尔%，更优选为20-50摩尔%，且最优选为25-45摩尔%；
o = 10-60摩尔%，更优选为15-50摩尔%，且最优选为20-30摩尔%；且
p = 0-10摩尔%，更优选小于3摩尔%，且最优选小于1摩尔%。
根据本发明的共聚物的数均分子量(Mn)优选为15000-250000，更优选为25000-200000且最优选为35000-150000。根据本发明的共聚物的重均分子量(Mw)优选为50000-350000，更优选为70000-325000且最优选为100000-300000。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自由尺寸排阻色谱法测定。
除了如上讨论的部分A、B、C和D外，本发明的共聚物还可含有如在以下文献中公开的另外的单体单元：US 5,169,897、WO 1993/3068、US 5,534,381、US 5,698,360、JP 11-212252、JP 11-231535、JP 2000-039707、JP 2000-275821、JP 2000-275823、US 6,087,066、WO 2001/9682、US 6,270,938、US 6,596,460、WO 2002/73315、WO 2002/96961、US 6,818,378、WO 2004/20484、WO 2007/3030、WO 2009/5582或WO 2009/99518。
本文所述的共聚物可使用包括在以下文献中描述的那些的已知试剂和反应条件制备：US 6,541,181、US 4,665,124、US 4,940,646、US 5,169,898、US 5,700,619、US 5,792,823、US 5,849,842、WO 93/03068、DE 10011096、DE 3404366、US 09/751,660、WO 01/09682、WO 03/079113、WO 2004/081662、WO 2004/020484、WO 2008/103258和JP 09-328,519。
可作为原料使用的合适聚合物为任选被取代的乙烯和乙烯醇的共聚物。其两个邻近的乙烯醇单元与醛的缩醛反应生成乙缩醛部分B。
所述醛的实例例如为酚醛，例如3-甲酰基-4-羟基-苄腈、3-甲酰基-4-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲磺酰基-苯甲醛、5-苯甲酰基-2-羟基-苯甲醛、5-硝基-邻羟基苯甲醛、3-羟基-4-硝基苯甲醛、6-羟基-异酞醛酸(isophthalaldehydic acid)、4-羟基-3-硝基苯甲醛和1-羟基-2-蒽醌甲醛。
该缩醛化反应通常需要加入强无机或有机催化剂酸。催化剂酸的实例为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸及其他全氟活化酸。加到反应混合物中的酸的量应允许试剂(reagen)有效质子化，但不应当通过导致乙缩醛基的不需要的水解而显著改变最终产物。所施用的反应温度优选为0℃至溶剂的沸点之间且取决于试剂的种类和所要取代水平。即使初始聚(乙烯,乙烯醇)试剂并未完全溶解，所得到的反应产物也常保留在溶液中。有机溶剂以及水与有机溶剂的混合物用于所述反应中。所述聚(乙烯,乙烯醇)试剂的不完全溶解为可带来不可重现的转化度的缺点。因此，为了得到可重现的产物，优选允许初始聚(乙烯,乙烯醇)试剂在反应混合物中完全溶解的溶剂。合适的有机溶剂为醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二醇醚)、环醚(例如，1,4-二氧六环)和偶极非质子溶剂(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜)。制成的产物可通过在强烈搅拌下将反应混合物引入非溶剂中，接着过滤并干燥而作为固体分离。水特别适合作为用于所述聚合物的非溶剂。比起含有脂族或未被取代的芳族基团的乙缩醛基，含有羟基取代的芳族基团的乙缩醛基的不需要的水解易发生得多。在所述反应混合物中存在少量的水可产生减小的缩醛化程度和所用芳族羟基醛的不完全转化。在无水的情况下，羟基取代的芳族醛与醇的羟基直接反应并且几乎100%转化。因此，需要在反应期间通过例如在减压下蒸馏而从反应混合物中除去水。另外，剩余的水可通过将有机化合物加到反应混合物中而除去，所述有机化合物在与水反应后形成挥发性物质和/或惰性化合物。这些有机化合物可选自例如碳酸酯、碳酸或羧酸的原酸酯，例如碳酸二乙酯、原甲酸三甲酯、碳酸四乙酯和硅酸四乙酯，例如含二氧化硅的化合物。将这些物质加到反应混合物中通常带来所用醛的100%转化。
在不受此限制的情况下，根据本发明的共聚物的具体实例在下表中给出：
其中n、m、o和p如上定义。
所述(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物可在图像记录材料(例如平版印刷印版前体或印刷电路板前体)的涂层中作为连接料使用。所述平版印刷印版前体优选包括热和/或光敏性涂层且优选为阳图制版的，即在暴露并显影之后，涂层的暴露区域从载体中除去并限定亲水(非印刷)区域，而非暴露的涂层未从载体中除去并限定亲油(印刷)区域。
包含所述(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物的光和/或热敏性涂层优选包括一个层。所述涂层可含有多于一层。优选所述涂层包括至少两层：第一层和位于所述第一层之上的第二层。第一层是指与第二层相比较更靠近平版印刷载体定位的层。本发明的聚(乙烯基乙缩醛)连接料可存在于第一层、第二层或第一层和第二层中。本发明的聚(乙烯基乙缩醛)连接料优选仅存在于第二层中。
除了(乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物之外，所述光和/或热敏性涂层优选还含有可溶于碱的亲油树脂。在所述涂层中存在的亲油树脂优选为可溶于水性显影剂、更优选pH在7.5与14之间的碱性显影水溶液的聚合物。所述亲油树脂优选为选自线形酚醛树脂、可熔酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂的酚醛树脂。其他优选的聚合物为酚醛树脂，其中酚单体单元的苯基或羟基用有机取代基化学改性，如在以下专利中所述：EP 894 622、EP 901 902、EP933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1 506 858。一种或多种可溶于碱的亲油树脂可存在于第一层、第二层或第一层与第二层两者中。优选一种或多种可溶于碱的亲油树脂-优选可熔酚醛树脂-存在于包含本发明的聚(乙烯基乙缩醛)连接料的层中。在所述聚(乙烯基乙缩醛)连接料仅存在于第一层中的实施方案中，一种或多种可溶于碱的亲油树脂-优选线形酚醛树脂-存在于第二层中。
在所述聚(乙烯基乙缩醛)连接料至少存在于第二层中的实施方案中，相对于在所述涂层中存在的所有组分的总重量而言，任选存在于所述涂层中的酚醛树脂的量优选为至少10重量%。优选任选存在于所述涂层中的酚醛树脂的量为10-40重量%，更优选为12-35重量%，最优选为15-30重量%。
在所述(乙烯基乙缩醛)连接料仅存在于第一层中的实施方案中，存在于所述涂层中的酚醛树脂的量优选为至少20重量%，更优选为至少30重量%且最优选为至少45重量%。供选地，在后一实施方案中，酚醛树脂的量优选为25-65重量%，更优选为35-60重量%且最优选为45-55重量%。
所述线形酚醛树脂树脂或可熔酚醛树脂可通过使诸如苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、间苯二酚、联苯三酚、双酚、双酚A、三苯酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚(p-ethylphenol)、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚的芳族烃与至少一种选自诸如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛的醛和诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮的酮的醛或酮在酸催化剂存在下缩聚来制备。代替甲醛和乙醛，可分别使用聚甲醛和聚乙醛。通过使用通用校准和聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱测得的线形酚醛树脂树脂的重均分子量优选为500-150,000g/mol，更优选为1,500-50,000g/mol。
所述聚(乙烯基苯酚)树脂可为一种或多种含羟基-苯基单体诸如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基-苯基酯的聚合物。这类羟基苯乙烯的实例有邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯和2-(对羟基苯基)丙烯。这类羟基苯乙烯可在其芳族环上具有诸如氯、溴、碘或氟基或C1-4烷基的取代基。这类(甲基)丙烯酸羟基-苯基酯的实例为甲基丙烯酸2-羟基-苯基酯。所述聚(乙烯基苯酚)树脂可通过使一种或多种含羟基-苯基的单体在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下聚合或通过使一种或多种这些含羟基-苯基的单体与诸如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体的其他单体化合物共聚来制备。通过使用通用校准和聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱测得的聚(乙烯基苯酚)树脂的重均分子量优选为1.000-200,000g/mol，更优选为1,500-50,000g/mol。
所述热敏性涂层还可含有一种或多种其他的连接料，所述连接料不溶于水，但可溶于碱性溶液，诸如有机聚合物，其具有pKa小于13的酸基，以保证所述层可在水性碱性显影剂中溶解或至少可在其中溶胀。该另外的连接料可存在于第一层、第二层或第一层和第二层两者中。优选所述连接料存在于位于包含本发明的聚(乙烯基乙缩醛)连接料的第二层与亲水载体之间的第一层中。所述连接料可选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、基于苯乙烯的树脂、聚氨酯树脂或聚脲树脂。所述连接料可具有一种或多种官能团。所述一种或多种官能团可选自以下列表：
(i) 磺酰胺基团，诸如-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NR’R”，其中R和R’独立地表示氢或任选被取代的烃基，诸如任选被取代的烷基、芳基或杂芳基；关于这些聚合物的更多细节可在EP 2 159 049中见到；
(ii) 包含酸式氢原子的磺酰胺基团，诸如-SO2-NH-CO-或-SO2-NH-SO2-，如例如在US6,573,022中所公开；这些化合物的合适实例例如包括N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺；
(iii) 脲基，诸如-NH-CO-NH-，关于这些聚合物的更多细节可在WO 01/96119中见到；
(iv) 星形聚合物，其中至少三个聚合物链键合到核，如在EP 2 497 639中所述；
(v) 羧酸基团；
(vi) 腈基；
(vii) 磺酸基团；和/或
(viii) 磷酸基团。
优选包含磺酰胺基团的(共)聚合物。磺酰胺(共)聚合物优选为通过使含有至少一个磺酰胺基团的单体均聚或通过使这类单体与其他可聚合单体共聚制备的高分子量化合物。优选地，在本发明的聚(乙烯基乙缩醛)连接料存在于第二层中的实施方案中，包含至少一个磺酰胺基团的共聚物存在于位于包含本发明的聚(乙烯基乙缩醛)连接料的层与亲水载体之间的第一层中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体共聚的单体的实例包括如在以下文献中公开的单体：EP 1 262 318、EP 1 275 498、EP 909 657、EP 1 120 246、EP 894 622、US 5,141,838、EP 1 545 878和EP 1 400 351。优选如下单体，诸如(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；被取代的苯乙烯，诸如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶，诸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；被取代的乙烯基吡啶，诸如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选所述共聚的乙酸乙烯酯单体单元为至少部分水解的，形成醇基，和/或与诸如甲醛或丁醛的醛化合物至少部分地反应，形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯基乙缩醛；乙烯醇丁缩醛；乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺，诸如N-甲基乙烯基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酰亚胺；N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，诸如N-苄基马来酰亚胺。
磺酰胺(共)聚合物和/或其制备方法的合适实例公开在EP 933 682、EP 982 123、EP 1 072 432、WO 99/63407、EP 1 400 351和EP 2 159 049中。磺酰胺(共)聚合物的非常优选的实例描述在EP 2 047 988 A的[0044]-[0046]段中。
磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例为包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸间氨基磺酰基苯酯的聚合物。
还优选包含酰亚胺基团的(共)聚合物作为在热敏性涂层中的连接料。具体实例包括甲基乙烯基醚/顺丁烯二酸酐共聚物的衍生物和苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物的衍生物，其含有N-取代的环状酰亚胺单体单元和/或N-取代的马来酰亚胺，诸如N-苯基马来酰亚胺单体单元和N-苄基马来酰亚胺单体单元。优选该共聚物存在于位于包含本发明的聚(乙烯基乙缩醛)连接料的层与亲水载体之间的第一层中。该共聚物优选为碱溶性的。合适实例描述在EP 933 682、EP 894 622 A [0010]-[0033]段、EP 901 902、EP 0 982 123 A [007]-[0114]段、EP 1 072 432 A [0024]-[0043]段和WO 99/63407(第4页第13行至第9页第37行)。
也可将例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲酚或三甲酚与醛(特别是甲醛)或酮反应获得的具有自由酚羟基的缩聚物或聚合物加到所述热敏性涂层中。氨基磺酰基-或氨甲酰基-取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物也是合适的。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯基乙缩醛或乙烯基酰胺的聚合物、丙烯酸苯酯的聚合物以及羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物同样合适。此外，可提到具有乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸芳酯的聚合物，对于这些单元中的每一种还可能具有一个或多个羧基、酚羟基、氨基磺酰基或氨基甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯基酯单元、4-羟基苯乙烯单元或羟基苯基马来酰亚胺单元的聚合物。所述聚合物可另外含有没有酸性单元的其他单体的单元。这类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
涂层的溶解行为可通过任选的溶解性调节组分来精调。更特别地讲，可使用可显影性增强化合物、显影促进剂和显影抑制剂。在所述涂层包含多于一层的实施方案中，可将这些成分加到第一层中和/或加到第二层中和/或加到所述涂层的任选其他层中。
合适的可显影性增强化合物为(i) 在加热时释放气体的化合物，如在WO 2003/79113中所公开，(ii) 如在WO 2004/81662中所公开的化合物，(iii) 包含一种或多种碱性含氮有机化合物的组合物，如在WO 2008/103258中所公开，和(iv) 具有至少一个氨基和至少一个羧酸基的有机化合物，如在WO 2009/85093中所公开。
可在所述可显影性增强组合物中使用的碱性含氮有机化合物的实例为N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)哌嗪、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-羟甲基-1,3-丙二醇、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)-乙二胺、3-[(2-羟基乙基)苯基氨基]丙腈和六氢-1,3,5-三(2-羟基乙基)-均三嗪。优选使用N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)-乙二胺。还可使用这些化合物中的两种或更多种的混合物。所述碱性含氮有机化合物可自包括BASF (德国)和Aldrich Chemical Company(Milwaukee, WI)的许多商业来源获得。
所述一种或多种含氮碱性有机化合物优选在所述涂层中以基于涂料组合物的总固体计1-30重量%且通常3-15重量%的量存在。
优选一种或多种所述含碱性氮有机化合物与一种或多种诸如羧酸或环状酸酐、磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、膦酸酯、苯酚、磺酰胺或磺酰亚胺的酸性可显影性增强化合物组合使用，因为这一组合可容许进一步改善显影范围和印刷耐久性。酸性可显影性增强化合物的代表性实例提供在US 2005/0214677的[0030]-[0036]段中。它们可以基于涂料组合物的总干重计0.1-30重量%的量存在。一种或多种含氮碱性有机化合物与一种或多种酸性可显影性增强化合物的摩尔比通常为0.1:1至10:1且更通常为0.5:1至2:1。
显影促进剂为充当溶解助剂的化合物，因为它们能够增加涂层的溶解速率。例如，可使用环状酸酐、苯酚或有机酸以改善水性可显影性。所述环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧-4-四氢-邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐，如在美国专利号4,115,128中所述。所述苯酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4',4"-三羟基三苯甲烷和4,4',3",4"-四羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基-甲烷等。所述有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸盐和羧酸，如例如在JP-A 60-88,942号和JP-A 2-96,755号中所述。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次磷酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层来说，在所述涂层中所含的环状酸酐、苯酚或有机酸的量优选为0.05-20重量%。诸如包含至少70摩尔%间甲酚作为重复单体单元的酚醛树脂的聚合显影促进剂也是合适的显影促进剂。
在一个优选的实施方案中，所述涂层还含有耐显影剂的物质，也称为显影抑制剂，即一种或多种能够在加工期间延迟非暴露区域溶解的成分。溶解抑制作用优选通过加热逆转，使得暴露区域的溶解没有明显延迟且因此可得到暴露区域与非暴露区域之间的大溶解差异。在例如EP 823 327和WO 97/39894中所述的化合物由于与涂层中的一种或多种碱溶性树脂相互作用(例如，通过形成氢桥)而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常为包含至少一个芳族基团和可为杂环或氨基取代基、鎓基、羰基、亚硫酰基或磺酰基的一部分的诸如氮原子的氢键合位点的有机化合物。这类合适溶解抑制剂已经在例如EP 825 927和EP 823 327中公开。以下提及的一些化合物(例如，红外染料，诸如花青；和对比染料，诸如季铵化三芳基甲烷染料)也可充当溶解抑制剂。
其他合适的抑制剂改善耐显影剂性，因为它们延迟水性碱性显影剂向涂层中的渗透。这类化合物可存在于第一层和/或任选的第二层和/或在所述层之上的显影阻挡层中，如在例如EP 864 420、EP 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述。所述阻挡层在显影剂中的溶解性和/或渗透性可通过暴露于热和/或红外光而增加。
拒水聚合物代表另一类型的合适的溶解抑制剂。这类聚合物似乎通过从涂层排斥水性显影剂而增加涂层的耐显影剂性。可将所述拒水聚合物加到所述涂层的第一层和/或第二层中和/或其可存在于提供在这些层之上的单独层中。在后一实施方案中，所述拒水聚合物形成阻挡层，其遮蔽所述涂层使其远离显影剂且阻挡层在显影剂中的溶解度或阻挡层的显影剂渗透性可通过暴露于热或红外光而增加，例如如EP 864 420、EP 950 517和WO99/21725所述。
延迟水性碱性显影剂向涂层的渗透的抑制剂的优选实例包括包括硅氧烷和/或全氟烷基单元的拒水聚合物。所述聚硅氧烷可为直链、环状或复杂交联的聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R,R’)-O-的任何化合物，其中R和R’为任选被取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。在聚合物中的硅氧烷基团的数目至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。其可小于100，优选小于60。
所述拒水聚合物可为包含极性嵌段如聚或低聚(氧化烯)和疏水嵌段如长链烃基、聚硅氧烷和/或全氟烃基的嵌段共聚物或接枝共聚物。全氟表面活性剂的典型实例为自Dainippon Ink & Chemicals, Inc.购得的Megafac F-177。其他合适的共聚物包含约15-25个硅氧烷单元和50-70个氧化烯基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，诸如Tego Glide 410、Tego Wet 265、TegoProtect 5001或Silikophen P50/X，其全部自Tego Chemie, Essen, Germany购得。
这类拒水聚合物在所述涂层中的合适量为0.5-25mg/m2，优选为0.5-15mg/m2且最优选为0.5-10mg/m2。当所述拒水聚合物也排斥油墨时，例如在聚硅氧烷的情形下，高于25mg/m2的量可引起非暴露区域的不良油墨接受度。另一方面，低于0.5mg/m2的量可引起不能令人满意的耐显影性。
据信，在涂覆和干燥期间，拒水聚合物或共聚物充当表面活性剂且由于其双官能结构而倾向于将其本身定位于在涂层与空气之间的界面处，且由此即使在作为涂覆溶液的成分施用时也形成单独的顶层。同时，这类表面活性剂还充当改善涂层质量的铺展剂。供选地，所述拒水聚合物或共聚物可在单独溶液中施用，涂覆在包括一个或任选多个层的涂层之上。在该实施方案中，可有利地使用在单独溶液中的溶剂，该溶剂不能溶解在其他层中所存在的成分，因此在涂层之上得到高浓度的拒水相。
所述热敏印版前体的涂层优选还含有红外光吸收染料或颜料，在所述涂层包括多于一层的实施方案中，所述红外光吸收染料或颜料可存在于第一层和/或第二层和/或任选的其他层中。优选的IR吸收染料有花青染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧杂菁染料、吡喃鎓(pyrilium)染料和方酸鎓染料。合适IR染料的实例描述在例如EP-A 823327、EP-A 978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934、WO 97/39894和WO 00/29214中。优选的化合物有下列花青染料：
其中X-为合适的平衡离子，诸如甲苯磺酸根。
相对于整个涂层来说，所述IR染料在所述涂层中的浓度优选为0.25-15.0重量%，更优选为0.5-10.0重量%，最优选为1.0-7.5重量%。
所述涂层还可包含一种或多种着色剂，诸如染料或颜料，其为所述涂层提供可见颜色且其保留在涂层的图像区域中，其在加工步骤期间基本未被除去。因此，形成可见图像，这使得能够检查在显影的印版上的平版印刷图像。这类染料经常被称为对比染料或指示剂染料。优选所述染料具有蓝色且最大吸收在600nm-750nm的波长范围内。此类对比染料的典型实例为氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、碱性槐黄和孔雀绿。在EP-A 400,706中深入讨论的染料也为合适的对比染料。也可将诸如二-或三芳基甲烷染料、花青染料、苯乙烯基染料和merostyryl染料的染料用作着色剂，其在与特定添加剂组合时仅使涂层略微着色，但其在暴露之后强烈着色，如在例如WO2006/005688中所述。
为了保护热和/或光敏性印版前体的涂层的表面，尤其是防止机械损坏，还可任选地施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性连接料，诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可用任何已知的方式制造，诸如可由水性溶液或分散体产生，如果需要，所述水性溶液或分散体可含有少量(即，基于保护层所用涂覆溶剂的总重量计算，小于5重量%)的有机溶剂。所述保护层的厚度可合适地为任何量，有利地高达5.0µm，优选为0.1-3.0µm，特别优选为0.15-1.0µm。
任选所述涂层还可含有另外的成分，诸如表面活性剂，特别是全氟表面活性剂；无机填料或聚合物颗粒，诸如消光剂和间隔剂(spacer)。无机填料的实例包括二氧化硅或二氧化钛颗粒、氧化锆、高岭粘土和衍生物、任选涂覆和/或改性的基于硅氧化物(siliciumoxide)的颗粒、氧化铝、煅制二氧化硅和氧化铈。所述颗粒可在微米范围内，通常为1µm-10µm。更优选所述颗粒在纳米范围内，即10nm-900nm。
在本发明中使用的平版印刷印版前体包括载体，所述载体具有亲水表面或提供有亲水层。所述载体可为片状材料，诸如印版，或者可为圆柱形元件，诸如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选所述载体为金属载体，诸如铝或不锈钢。所述载体还可为包括铝箔和塑料层(例如聚酯薄膜)的层合物。
特别优选的平版印刷载体为糙化并阳极化的铝载体。所述铝载体通常具有约0.1-0.6mm的厚度。然而，该厚度可根据所用印版的大小和/或印版前体在其上暴露的印版记录机的大小而适当地改变。铝优选通过电化学糙化来糙化且利用阳极化技术采用磷酸或硫酸/磷酸混合物来阳极化。铝的糙化和阳极化的方法在本领域中众所周知。
通过使铝载体糙化(或变粗糙)，印刷图像的附着性和非图像区域的润湿特性得到改善。通过改变糙化步骤中电解质的类型和/或浓度和施加的电压，可获得不同类型的糙面。表面粗糙度常表示为中心线算术平均粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)且可在0.05µm和1.5µm之间变化。本发明的铝基材优选具有0.30μm-0.60μm、更优选0.35μm-0.55μm且最优选0.40μm-0.50μm的Ra值。所述Ra值的下限优选为约0.1μm。关于糙化且阳极化的铝载体的表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1 356 926中。
通过使铝载体阳极化，其耐磨性和亲水性获得改善。Al2O3层的微观结构以及厚度由阳极化步骤决定，阳极重量(每平方米铝表面上形成的Al2O3的克数)在1g/m2与8g/m2之间变化。阳极重量优选为1.5g/m2-5.0g/m2，更优选为2.5g/m2-4.0g/m2且最优选为2.5g/m2-3.5g/m2。
可对糙化且阳极化的铝载体进行所谓的后阳极处理以改善其表面的亲水性质。例如，铝载体可通过用包含一种或多种碱金属硅酸盐化合物的溶液(例如包含碱金属磷硅酸盐、原硅酸盐、偏硅酸盐、含水硅酸盐、多硅酸盐或焦硅酸盐的溶液)在例如95℃的高温下处理其表面而硅酸盐化。供选地，可施加磷酸盐处理，它包括用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液、葡糖酸或酒石酸冲洗。该处理可在室温下进行或可在约30-50℃的稍高温度下进行。其他感兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液冲洗氧化铝表面。更进一步，所述氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛、聚丙烯酸或诸如自Ciba Speciality Chemicals购得的GLASCOL E15TM的衍生物处理。这些后处理中的一种或多种可单独或组合地进行。这些处理的更详细描述在GB-A 1 084 070、DE-A 4 423 140、DE-A 4 417 907、EP-A 659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US 4,458,005中给出。
在一个优选的实施方案中，所述载体首先用包含一种或多种如上所述的硅酸盐化合物的水性溶液处理，接着用包含具有羧酸基和/或膦酸基的化合物或其盐的水性溶液处理载体。特别优选的硅酸盐化合物为原硅酸钠或原硅酸钾及偏硅酸钠或硅酸钾。具有羧酸基团和/或膦酸基团的化合物和/或其酯或盐的合适实例为聚合物，诸如聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸与乙烯基膦酸的共聚物。非常优选包含聚乙烯基膦酸或聚(甲基)丙烯酸的溶液。
所述载体也可为柔性载体，它可提供有亲水层，下文称作“底层”。所述柔性载体例如为纸、塑料薄膜或铝。塑料薄膜的优选实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。所述塑料薄膜载体可为不透明或透明的。
所述底层优选为由与诸如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯的硬化剂交联的亲水连接料获得的交联的亲水层。特别优选后者。所述亲水底层的厚度可在0.2-25µm范围内变化且优选为1-10µm。底层的优选实施方案的更多细节可在例如EP-A 1025 992中见到。
可制备本发明的平版印刷印版前体，做法是，(i) 在如上所述的载体上施用包含本发明的聚(乙烯基乙缩醛)树脂的涂层和(ii) 干燥所述前体。可使用任何涂覆方法以将一种或多种涂覆溶液施用到载体的亲水表面上。多层涂层可通过连续地涂覆/干燥各层或通过一次性同时涂覆多种涂覆溶液来施用。在干燥步骤中，挥发性溶剂从涂层除去，直到涂层具有自撑性且干至可触摸。然而，没有必要(且即使可能也可不)在干燥步骤中除去全部溶剂。实际上，剩余溶剂含量可认为是可使组合物最优化的额外组成变量。干燥通常通过鼓吹热空气到涂层上通常在至少70℃、合适地在80-150℃、尤其在90-140℃的温度下进行。还可使用红外灯。干燥时间通常可为15-600秒。
如WO 99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO 00/29214和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，在涂覆与干燥之间或在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可提供额外的益处。
根据本发明，还提供一种制造阳图制版平版印刷印版的方法，其包括按图像暴露印版前体、接着显影所述按图像暴露的前体因此使暴露区域溶解于显影溶液中的步骤。
所述热敏性印版前体可例如通过感热头直接按图像暴露于热，或通过红外光、优选近红外光间接按图像暴露。所述红外光优选通过如上文所论述的红外光吸收化合物转变为热。所述热敏性平版印刷印版前体优选对可见光不敏感，即通过暴露于可见光不会对涂层在显影剂中的溶解速率引起显著影响。最优选所述涂层对周围日光(即包括近紫外光(300-400nm)和可见光(400-750nm)的波长范围)不敏感。
所述印版前体可通过例如LED或激光器暴露于红外光。最优选曝光所用的光为发射波长为约750nm到约1500nm、更优选750nm到1100nm的近红外光的激光器，例如，半导体激光二极管、Nd:YAG激光器或Nd:YLF激光器。所需激光功率取决于印版前体的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典型值：5-25μm)决定的激光束的像素驻留时间(pixel dwell time)、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
常用两类激光曝光装置：内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。通常用于热敏印版的ITD印版记录机的特征为扫描速度很高，高达500m/s，可能需要几瓦特的激光功率。具有约200mW到约1W的典型激光器功率的用于热敏印版的XTD印版记录机以较低扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-10m/s。装备有一个或多个在750-850nm波长范围下发射的激光二极管的XTD印版记录机是本发明方法的一个特别优选的实施方案。
已知的印版记录机可用作离机曝光装置，它提供降低停机时间的益处。XTD印版记录机配置也可用于在机曝光，提供在多色印刷机上直接记录的益处。在机曝光装置的更多技术细节描述在例如US 5,174,205和US 5,163,368中。
在曝光之后，对所述前体进行显影，籍此涂层的非图像区域通过在显影剂优选水性碱性显影剂中浸渍除去，其可与机械式涂擦(例如，通过旋转刷)相结合。所述显影剂优选包含碱性剂，碱性剂可为无机碱性剂，诸如碱金属氢氧化物；有机碱性剂，诸如胺；和/或碱性硅酸盐，诸如碱金属硅酸盐或碱金属偏硅酸盐。有利的是二氧化硅与碱金属氧化物的比率为至少1的基于硅酸盐的显影剂，原因是它们确保基材的氧化铝层(如果存在)不被损坏。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。特别优选的基于硅酸盐的显影剂溶液为包含偏硅酸钠或偏硅酸钾(即，二氧化硅与碱金属氧化物的比率为1的硅酸盐)的显影剂溶液。所述显影剂优选具有高于8、更优选高于10的pH且最优选所述显影剂具有10-12的pH。所述显影剂还可含有以下组分，诸如缓冲物质、络合剂、消泡剂、有机溶剂、缓蚀剂、染料、抗淤剂、防溶解剂，诸如非离子表面活性剂、阴离子、阳离子或两性表面活性剂和/或如本领域已知的水溶助剂。所述显影剂还可含有多羟基化合物，诸如山梨糖醇，优选以至少40g/l的浓度；以及含聚氧化乙烯的化合物，诸如自RHODIA购得的Supronic B25，优选以至多0.15g/l的浓度。在显影期间，还去除存在的任何水溶性保护层。在一个优选的实施方案中，所述显影剂基本不含硅酸盐，例如碱金属硅酸盐或碱金属偏硅酸盐。关于显影步骤的更多细节可在例如EP 2 263 874、WO/2004071767和US 2010/0047723中见到。
所述显影步骤后可随着进行冲洗步骤和/或上胶步骤。所述上胶步骤包括用胶溶液对平版印刷印版进行后处理。胶溶液通常为包含一种或多种表面保护化合物的水性液体，所述表面保护化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染或损坏。这类化合物的合适实例为成膜亲水聚合物或表面活性剂。可在显影步骤之后使用的合适胶溶液描述在例如EP 1 342 568和WO 2005/111727中。如果需要，印版前体可用本领域已知的合适校正剂(correcting agent)或防腐剂进一步后处理。
为了增加成品印版的耐性并因此延长其印机寿命性能(运转时间)，可将层短时加热到高温(“烘烤”)。可在烘烤之前将印版干燥或在烘烤过程本身期间干燥。在烘烤步骤期间，可在高于热敏性涂层的玻璃化转变温度的温度下、例如在100℃-230℃下将印版加热40秒-5分钟的时间。烘烤可在常规的热风烘箱中进行或者通过发红外或紫外光谱的灯照射进行。作为该烘烤步骤的结果，增加了印版对洁版剂、校正剂和紫外可固化印刷油墨的耐性。这一热后处理特别描述在DE 1,447,963和GB 1,154,749中。
所述热和/或光敏性印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wet offset printing)中，其中将油墨和水性润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的不用润版液的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO 00/32705所述，所述单流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。
实施例
本发明树脂1-5和比较性树脂1-3的合成
下文显示的结构式表示所制备的树脂的单体组成，但部分的顺序仅用于说明。
除非另作说明，否则在实施例中使用的所有化合物和溶剂都自诸如Acros或Aldrich的精细化学品供应商容易地购得。
试验方法
LC-MS分析
a. 方法1
根据方法1的LC-MS分析在HP 1100 Esquire LC上使用Altima HP C18 AQ管柱(150 x3，5µm)在0.5mL/min的流速下且在40℃下操作来进行。使用梯度洗脱，其中水+ 0.1%甲酸作为洗脱剂A且乙腈 + 0.1%甲酸作为洗脱剂B。使用根据下表的梯度。
ESI电离与combibron检测器组合使用。注入5µl 2mg各化合物在10ml乙腈中的溶液。
b. 方法2
根据方法2的LC-MS分析在HP 1100 Esquire LC上使用Altima HP C28 AQ管柱(150 x3，5µm)在0.5mL/min的流速下且在40℃下操作来进行。使用梯度洗脱，含有10mmol NH4OAc的H2O/MeOH 9/1作为洗脱剂A且含有10mmol NH4OAc的MeOH作为洗脱剂B。使用根据下表的梯度。
ESI电离与combibron检测器组合使用。注入5µl 2mg各化合物在10ml乙腈中的溶液。
1分析
使用Varian Unity Inova光谱仪，在25℃下使用DMSO d6作为溶剂，DMSO d5(2.50ppm)作为内标物，光谱频率为400MHz。
本发明树脂1的合成
反应方案
实验程序
将11.4g (0.1mol)的聚(乙烯,乙烯醇) (32摩尔%乙烯，由Aldrich供应)加到80g二甲基乙酰胺中且将反应混合物加热到80℃。将混合物在80℃下搅拌1.5小时。在聚合物完全溶解后，加入在4.5g二甲基乙酰胺中的0.48g (5mmol)甲磺酸。将混合物在80℃下再搅拌30分钟。在35℃下经20分钟加入溶解于30g二甲基乙酰胺中的16.4g (0.1mol) 2-羟基-5-硝基-苯甲醛且让反应在80℃下继续20小时。加入50g乙酸乙酯且将乙酸乙酯在减压下蒸馏，使压力从500毫巴逐渐降到50毫巴，同时维持反应器夹套温度在105℃下。在完全蒸馏后，将反应混合物冷却到室温且加入在20g二甲基乙酰胺中的1g (10mmol)三乙胺。加入80g 2-甲氧基-1-丙醇且将反应混合物缓慢加到1升冰/水中。将混合物搅拌2小时且沉淀的聚合物通过过滤分离。将分离的聚合物再分散在400ml水和100ml 2-甲氧基-1-丙醇中，搅拌3小时，通过过滤分离并干燥。分离23.2g本发明树脂1。
使用1H-NMR光谱分析本发明树脂1。(将20mg聚合物溶解于DMSO-d6中：聚合物键合的4-硝基-苯酚片段的芳族质子：6.97ppm (1H), 8.06ppm (1H), 8.21ppm (1H)，乙缩醛质子：5.76ppm和5.94ppm (共1H)，酚质子：11.2ppm (1H))。
本发明树脂2的合成
1. 2-羟基-5-甲基磺酰基-苯甲醛的合成
反应方案：
实验程序：
(1) 4-甲基磺酰基-苯酚的羟甲基化
在55℃下将39.6g (0.23mol) 4-甲基磺酰基-苯酚溶解于192ml的3N NaOH溶液中。逐滴加入162.3g 37重量%的甲醛水溶液。让反应在55℃下继续72小时。另外加入56g 37重量%的甲醛水溶液且让反应在55℃下再继续24小时。让反应混合物冷却到室温且加入230ml的1M NH4Cl溶液。将混合物用350ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的乙酸乙酯级分经MgSO4干燥且在减压下蒸发溶剂。通过制备型柱色谱法在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH35-45µm)上使用自二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脱来纯化2-羟甲基-4-甲基磺酰基-苯酚。分离出4.7g 2-羟甲基-4-甲基磺酰基-苯酚(产率：23%，DLC分析：Rf =0.75，在Partisil KC18F (Whatman)上，洗脱剂：甲醇/1M NaCl 50/50；LC-MS分析(方法1)：保留时间：5.22分钟，面积%：99.3%)。
(2) 2-羟甲基-4-甲基磺酰基-苯酚的氧化
将3.8g (7.5mmol) 2-羟甲基-4-甲基磺酰基-苯酚溶解于280ml二氯甲烷和5ml二甲基乙酰胺的混合物中。加入33g MnO2并让反应在室温下持续3小时。通过经硅胶薄层过滤除去固体且将溶剂在减压下蒸发。分离2.3g 作为浅黄色结晶化合物的2-羟基-5-甲基磺酰基-苯甲醛(产率：61%；LC-MS分析(方法1，见上文)：保留时间：6.14分钟，面积%：99.9%)。
本发明树脂2的合成
反应方案
实验程序
在80℃下将1.5g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩尔%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供应)溶解于5.5g二甲基乙酰胺。加入溶解于0.6g二甲基乙酰胺中的66mg (0.69mmol)甲烷磺酸且将混合物在80℃下搅拌20分钟。在80℃下加入2.2g (11mmol) 2-羟基-5-甲基磺酰基-苯甲醛在2.3g二甲基乙酰胺中的溶液。让反应在80℃下继续2小时。加入1.2g (12mmol)原甲酸三甲酯在0.6g二甲基乙酰胺中的溶液且让反应在80℃下继续45分钟。加入0.20g(0.69mmol) Quadrol(N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺) (CASRN102-60-3)在0.70g二甲基乙酰胺中的溶液且将混合物在80℃下搅拌10分钟。让反应混合物冷却到室温且将混合物用64.5ml 1-甲氧基-2-丙醇稀释。将混合物缓慢加到129ml水中并搅拌40小时。树脂2通过过滤分离并干燥。将树脂2再溶解于84.5ml 1-甲氧基-2-丙醇中并缓慢加到130ml水中。树脂2通过过滤分离，用400ml水洗涤并干燥。制得树脂2在1-甲氧基-2-丙醇中的20w/w%溶液。将该溶液用于制备本发明印版前体的涂覆溶液，如下文所述。
连接料溶液使用1H-NMR光谱分析(4-羟基-1-甲基磺酰基片段的芳族质子：7.00ppm (1H)，7.72ppm (1H)，7.88ppm (1H)，乙缩醛质子：5.76ppm，6.00ppm (共1H)；游离2-羟基-5-甲基磺酰基-苯甲醛低于检测极限)。
本发明树脂3的合成
1. 3-甲酰基-4-羟基-苄腈的合成
反应方案：
实验程序：
(1) 4-羟基-苄腈的羟甲基化
将11.9g (0.1mol) 4-羟基-苄腈加到83.3ml 3N NaOH溶液中。将混合物加热到45℃且逐滴加入72.2g 37重量%的甲醛水溶液。让反应在55℃下继续24小时。另外加入24.3g 37重量%的甲醛水溶液且让反应在55℃下再继续15小时。让反应冷却到室温。加入100ml 1NNH4Cl溶液且将混合物用200ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的乙酸乙酯级分经MgSO4干燥且在减压下蒸发。通过制备型柱色谱法在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH 35-45µm)上使用自二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脱来纯化4-羟基-3-羟甲基-苄腈。分离出2.4g 4-羟基-3-羟甲基-苄腈(产率：16%，DLC分析：Rf 0.55，在Partisil KC18F(Whatman)上，洗脱剂：甲醇/1M NaCl 50/50；LC-MS分析(方法1，见上文)：保留时间：6.13分钟，面积%：97.7%)。
(2) 4-羟基-3-羟甲基-苄腈的氧化
将9.7g (65mmol) 4-羟基-3-羟甲基-苄腈溶解于750ml二氯甲烷和39ml二甲基乙酰胺的混合物中。加入113g (1.3mol) MnO2且将混合物在室温下搅拌3小时。通过在小硅胶层上过滤而除去固体且溶剂在减压下除去，产生6.9g微黄色结晶3-甲酰基-4-羟甲基-苄腈(产率：72%，LC-MS分析(方法1，见上文)：保留时间：7.3分钟，面积%：99.8%)。
本发明树脂3的合成
反应方案
实验程序
在80℃下将6.3g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩尔%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供应)溶解于23g二甲基乙酰胺中。加入溶解于2.6g二甲基乙酰胺中的0.3g (2.9mmol)甲烷磺酸且将混合物在80℃下搅拌20分钟。在80℃下加入6.8g (46mmol) 4-羟基-3-羟甲基-苄腈在18.3g二甲基乙酰胺中的溶液。让反应在80℃下继续2小时。加入5.1g (48.3mmol)原甲酸三甲酯在2.6g二甲基乙酰胺中的溶液且让反应在80℃下继续45分钟。加入0.84g (2.9mmol)Quadrol (CASRN102-60-3)在2.9g二甲基乙酰胺中的溶液且将混合物在80℃下搅拌10分钟。将反应混合物加到295ml 1-甲氧基-2-丙醇中，缓慢加到590ml水中。沉淀的树脂3通过过滤分离并干燥。将树脂3再溶解于295ml 1-甲氧基-2-丙醇中。将溶液缓慢加到590ml水中。树脂1通过过滤分离，用500ml水洗涤并干燥。制备树脂3在1-甲氧基-2-丙醇中的20w/w%溶液。将该溶液用于制备本发明印版前体的涂覆溶液，如下文所述。
连接料溶液使用1H-NMR光谱分析(4-羟基-1-氰基芳基片段的芳族质子：6.92ppm(1H)、7.57ppm (1H)、7.63ppm (1H)，乙缩醛质子：5.68ppm、5.97ppm (共1H)；偶合到游离3-甲酰基-4-羟基-苄腈的比率：100/1.3)。
本发明树脂4的合成
1. 3-甲酰基-4-羟基苯甲酸乙酯的合成
反应方案
实验程序
(1) 4-羟基苯甲酸乙酯的羟甲基化
将59.8g (0.36mol) 4-羟基苯甲酸乙酯溶解于300ml 3N NaOH中。在35℃下加入259.7g 37重量%的甲醛水溶液。将反应混合物加热到55℃并让反应在55℃下继续12小时。加入360ml的1M NH4Cl水溶液且将混合物用750ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的乙酸乙酯级分经MgSO4干燥且将溶剂在减压下除去。4-羟基-3-羟甲基-苯甲酸乙酯通过制备型柱色谱在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH 35-45µm)上使用自二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯70/30的梯度洗脱来分离。分离出2.4g 4-羟基-3-羟甲基-苯甲酸乙酯(产率：3.5%，DLC分析：Rf = 0.37，在Partisil KC18F (Whatman)上，洗脱剂：甲醇/1M NaCl 50/50；LC-MS分析(方法1，见上文)：保留时间：6.21分钟，面积%：99.9%)。
(2) 4-羟基-3-羟甲基-苯甲酸乙酯的氧化
将4.9g (25mmol) 4-羟基-3-羟甲基-苯甲酸乙酯溶解于400ml二氯甲烷中。分批加入43.5g MnO2。让反应在室温下持续4小时。固体通过在硅胶薄层上过滤而除去且将溶剂在减压下蒸发，产生2.5g为白色结晶固体的3-甲酰基-4-羟基苯甲酸乙酯(产率：51%，LC-MS分析(方法1，见上文)：保留时间：8.45分钟，面积%：96.2%)。
本发明树脂4的合成
实验程序
在80℃下将1.7g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩尔%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供应)溶解于6.2g二甲基乙酰胺中。加入溶解于0.7g二甲基乙酰胺中的74mg (0.78mmol)甲烷磺酸且将混合物在80℃下搅拌20分钟。在80℃下加入2.4g (12.4mmol) 3-甲酰基-4-羟基苯甲酸乙酯在2.8g二甲基乙酰胺中的溶液。让反应在80℃下继续2小时。加入1.4g (13mmol)原甲酸三甲酯在0.7g二甲基乙酰胺中的溶液且让反应在80℃下继续45分钟。加入0.22g(0.78mmol) Quadrol (CASRN102-60-3)在0.78g二甲基乙酰胺中的溶液且将混合物在80℃下搅拌10分钟。让反应混合物冷却到室温且将混合物用74ml 1-甲氧基-2-丙醇稀释。将混合物缓慢加到148ml水中并搅拌40小时。树脂4通过过滤分离并干燥。将树脂4再溶解于74ml1-甲氧基-2-丙醇中并缓慢加到148ml水中。树脂4通过过滤分离，用500ml水洗涤并干燥。制备树脂4在1-甲氧基-2-丙醇中的20w/w%溶液。将该溶液用于制备本发明印版前体的涂覆溶液，如下文所述。
连接料溶液使用1H-NMR光谱分析(4-羟基-1-羧乙基片段的芳族质子：6.84ppm(1H)、7.74ppm (1H)、7.97ppm (1H)，乙缩醛质子：5.71ppm、5.99ppm (共1H)，酯质子：4.23ppm (2H)、1.21ppm (被聚合物信号整体掩蔽)；偶合到游离3-甲酰基-4-羟基苯甲酸乙酯的比率：100/3)。
本发明树脂5的合成
1. 5-苯甲酰基-2-羟基-苯甲醛的合成
反应方案
实验程序
(1) 4-羟基-二苯甲酮的羟甲基化
将19.8g (0.1mol) 4-羟基-二苯甲酮加到83.3ml 3N NaOH溶液中。加入72.2g 37重量%的甲醛水溶液且将反应混合物加热到55℃。让反应在55℃下继续24小时。让反应混合物冷却到室温且加入100ml的1M NH4Cl溶液。将混合物用200ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机级分经MgSO4干燥且将溶剂在减压下蒸发。通过制备型柱色谱法在Grace NP-快速柱(Graceresolv RS80 SiOH 35-45µm)上使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯25/75的梯度洗脱纯化 (4-羟基-3-羟甲基-苯基)-苯基-甲酮。分离出6.6g (4-羟基-3-羟甲基-苯基)-苯基-甲酮(产率：29%，DLC分析：Rf = 0.55，在Partisil KC18F (Whatman)上，洗脱剂：甲醇/1M NaCl 70/30)。
(2) (4-羟基-3-羟甲基-苯基)-苯基-甲酮的氧化
将6g (26.3mmol) (4-羟基-3-羟甲基-苯基)-苯基-甲酮悬浮在480ml二氯甲烷中。分批加入45.7g MnO2并让反应在室温下继续3小时。通过经小硅胶层过滤除去固体且将溶剂在减压下蒸发。4.4g 5-苯甲酰基-2-羟基-苯甲醛作为白色结晶化合物分离(产率：75%，LC-MS分析(方法2，见上文)：保留时间：12.14分钟，面积%：99.6%)。
本发明树脂5的合成
反应方案
实验程序
在80℃下将0.9g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩尔%乙烯，EVAL SP521B，由Kuraray供应)溶解于3.3g二甲基乙酰胺中。加入溶解于0.4g二甲基乙酰胺中的40mg (0.41mmol)甲烷磺酸且将混合物在80℃下搅拌20分钟。在80℃下加入1.5g (6.6mmol)苯甲酰基-2-羟基-苯甲醛在1.3g二甲基乙酰胺中的溶液。让反应在80℃下继续2小时。加入0.7g (6.9mmol)原甲酸三甲酯在0.4g二甲基乙酰胺中的溶液且让反应在80℃下继续45分钟。加入0.10g (0.41mmol)Quadrol (CASRN102-60-3)在0.40g二甲基乙酰胺中的溶液且将混合物在80℃下搅拌10分钟。让反应混合物冷却到室温且将混合物用39ml 1-甲氧基-2-丙醇稀释。将混合物缓慢加到78.5ml水中并在室温下搅拌40小时。树脂5通过过滤分离并干燥。将树脂5再溶解于39ml1-甲氧基-2-丙醇中。将混合物缓慢加到78.5ml水中。树脂5通过过滤分离并干燥。制得树脂5在1-甲氧基-5-丙醇中的20w/w%溶液。将该溶液用于制备本发明印版前体的涂覆溶液，如下文所述。
连接料溶液使用1H-NMR光谱分析(4-羟基-1-苯甲酰基片段的芳族质子：6.92ppm(1H)、7.39-7.73ppm (6H)、7.95ppm (5H)，乙缩醛质子：5.78ppm、6.02ppm (共1H)；偶合到游离苯甲酰基-2-羟基-苯甲醛的比率：100/25)。
比较性树脂1的合成
反应方案
实验程序
在80℃下通过搅拌将3.6g乙烯-乙烯醇共聚物(32摩尔%乙烯，由Aldrich供应)溶解于12.5g二甲基乙酰胺中历时2小时。加入在1.4g二甲基乙酰胺中的0.15g (1.56mmol)甲烷磺酸且将混合物在80℃下搅拌20分钟。加入在5.6g二甲基乙酰胺中的5g (25mmol) 5-溴-水杨醛且让反应在80℃下继续2小时。加入在1.4g二甲基乙酰胺中的2.8g (26.2mmol)原甲酸三甲酯且让反应在80℃下继续45分钟。加入在1.6g二甲基乙酰胺中的0.5g (1.56mmol)Quadrol(CASRN102-60-3)且将反应混合物搅拌10分钟。让反应混合物冷却到室温且用150ml 1-甲氧基-2-丙醇稀释。将混合物缓慢加到300ml水中。将混合物搅拌48小时。沉淀的聚合物通过过滤分离并干燥。将比较性树脂1再溶解在150ml 1-甲氧基-2-丙醇中且缓慢加到300ml水中。将混合物搅拌48小时且比较性树脂1通过过滤分离并干燥。分离出6.5g比较性树脂1。
比较性树脂1使用1H-NMR光谱分析。(将20mg聚合物溶解于中DMSO-d6中：键合聚合物的4-溴-苯酚片段的芳族质子：6.76ppm (1H)、7.28ppm (1H)、7.38ppm (1H)，乙缩醛质子：5.68ppm和5.93ppm(共1H)，酚质子：9.78ppm(1H))。
比较性树脂2的合成
反应方案
实验程序
在80℃下通过搅拌将3.6g乙烯-乙烯醇共聚物(32摩尔%乙烯，由Aldrich供应)溶解于12.5g二甲基乙酰胺中历时2小时。加入在1.4g二甲基乙酰胺中的0.15g (1.56mmol)甲烷磺酸且将混合物在80℃下搅拌20分钟。加入在2.8g二甲基乙酰胺中的3.9g (25mmol) 5-氯-水杨醛且让反应在80℃下继续2小时。加入在1.4g二甲基乙酰胺中的2.8g (26.2mmol)原甲酸三甲酯且让反应在80℃下继续45分钟。加入在1.6g二甲基乙酰胺中的0.5g (1.56mmol)乙二胺(CASRN102-60-3)且将反应混合物搅拌10分钟。让反应混合物冷却到室温且用150ml1-甲氧基-2-丙醇稀释。将混合物缓慢加到300ml水中。将混合物搅拌2小时。沉淀的聚合物通过过滤分离并干燥。将比较性树脂2再溶解于150ml 1-甲氧基-2-丙醇中且缓慢加到300ml水中。将混合物搅拌48小时且比较性树脂2通过过滤分离并干燥。分离出6.5g比较性树脂2。
比较性树脂2使用1H-NMR光谱分析。(将20mg聚合物溶解于中DMSO-d6中：键合聚合物的4-氯-苯酚片段的芳族质子：6.79ppm (1H)、7.19ppm (1H)、7.30ppm (1H)，乙缩醛质子：5.71ppm和5.97ppm(共1H)，酚质子：9.77pm(1H))。
比较性树脂3的合成
反应方案
实验程序
在85℃下将13.6g乙烯-乙烯醇共聚物(27摩尔%乙烯，EVAL SP521 B，由Kuraray供应)溶解于50g二甲基乙酰胺中。加入在5.6g二甲基乙酰胺中的0.3g (3.13mmol)甲烷磺酸且将混合物在85℃下搅拌10分钟。缓慢加入在11.3g二甲基乙酰胺中的12.2g (0.1mol)水杨醛，同时保持反应温度在80℃下。让反应在80℃下继续1小时。加入在5.6g二甲基乙酰胺中的11.1g (0.105摩尔)原甲酸三甲酯且让反应在80℃下继续90分钟。加入在7g二甲基乙酰胺中的0.92g (3.13mmol) Quadrol (CASRN102-60-3)且将反应混合物搅拌10分钟。用90ml1-甲氧基-2-丙醇稀释反应混合物并冷却到室温。将反应混合物用100ml 1-甲氧基-2-丙醇进一步稀释。将混合物缓慢加到1l水中以使比较性树脂3沉淀。比较性树脂3通过过滤分离并用400ml水和100ml 1-甲氧基-2-丙醇的混合物处理16小时。比较性树脂3通过过滤分离并干燥。分离出21g比较性树脂3。
比较性树脂3使用1H-NMR光谱分析。(将20mg聚合物溶解于中DMSO-d6中：键合聚合物的酚片段的芳族质子：6.75ppm (2H)、7.11ppm (1H)、7.32ppm (1H)，乙缩醛质子：5.70ppm和5.99ppm(共1H)，酚质子：9.30pm(1H))。
制备平版印刷载体S-01
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l NaOH水溶液喷雾6秒脱脂并用脱矿质水冲洗3.6秒。随后使用交流电在含有15g/1 HCl、15g/1 SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中在37℃和约100A/dm2的电流密度(约800C/dm2的电荷密度)下用电化学方法使所述箔片糙化8秒时间。此后，铝箔通过用含有6.5g/l氢氧化钠的水溶液在35℃下蚀刻5秒除灰并用脱矿质水冲洗4秒。接着在含有145g/l硫酸的水溶液中在57℃的温度和250C/dm2的阳极电荷下对箔片进行阳极氧化10秒的时间，随后用脱矿质水洗涤7秒并在120℃下干燥7秒。
接着，所得到的载体通过在70℃下在载体上喷雾含有2.2g/l聚乙烯基膦酸(PVPA)的溶液、用脱矿质水冲洗处理过的载体3.5秒、接着在120℃下干燥7秒来后处理。
这样得到的载体以用干涉仪NT3300测量的0.45-0.50µm的表面粗糙度Ra表征且具有约3.0g/m2的阳极重量(重量分析)。
印版PP-01至PP-08
制备印版前体PPP-01至PPP-08
印版前体PPP-01至PPP-08通过首先借助于半自动化涂覆装置将含有如在表1中限定的成分的涂覆溶液CS-01施用到糙化且阳极化的铝载体S-01上来制造。将表1的各成分溶解于以下溶剂混合物：甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、Dowanol PM混合物(40/20/40)且所得到的涂覆溶液以26μm的湿涂层厚度施用且随后在100℃下干燥1分钟。在干燥之后，在55℃和25%相对湿度下，将前体暴露于热仓(hot-warehouse)处理2天。得到印版前体PP-01至PP-08(表2)。
表1：涂覆溶液CS-01的成分
(1) 见表2；
(2) 红外花青染料，自FEW CHEMICALS购得，具有以下化学结构：
(3) 1重量%结晶紫在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，自Ciba-Geigy GmbH购得；
(4) 50重量%的全氟表面活性剂在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，具有如下限定的化学结构，自Omnova Solutions Inc.购得，
其中数均聚合度x+y为约10且数均聚合度p+q为约17.8；
(5) 1重量%的聚硅氧烷与聚(环氧烷)的共聚物在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液，自TegoChemie Service GmbH, Germany购得。
表2：印版前体PPP-01至PPP-08
暴露
印版前体在一定范围的能量密度下用具有20W红外激光头(830nm)、在140rpm和2400dpi下操作的自Kodak Corp.购得的印版记录机Creo Trendsetter按图像暴露。图像具有50%点覆盖度且由10μm x 10μm棋盘状图案组成。
显影
暴露的前体通过浸泡试验用不同的显影溶液处理(见下文)。在浸泡试验中使用的显影溶液为水(脱矿质水)基的且DEV-01、DEV-02、DEV-03和DEV-04制剂分别在表4、5、6和7中给出。不同显影剂在导电率和pH方面不同，且因此分等级为不同程度的侵蚀(表3)。
浸泡试验的程序
将在圆筒形容器中的200ml显影剂置于处于25℃下的保温箱中。随后，将暴露的印版前体放入包含显影剂的容器(显影剂温度 = 25℃)中历时预先限定的时间(显影剂驻留时间=25秒)且随后用水彻底冲洗。
表3：显影溶液DEV-01至DEV-04
表4：DEV-01的组成
(1) DEV-01的pH为12.9且导电率为82 mS/cm +/-0.1mS/cm(在20℃下测量)。将各成分加到脱矿质水中(总共1升)；
(2) 50重量%的NaOH在水中的溶液；
(3) 自Simaco NV购得的偏硅酸盐；
(4) 90重量%的醇醚羧酸盐表面活性剂水溶液，自Kao Chemicals GmbH购得；
(5) 25重量%的下列化合物的水溶液，其自Rhodia Ltd. 购得(Briquest 543-25S)：
；
(6) Ralufon DCH：
(7) 自Bayer AG.购得的Preventol R50的50重量%水溶液；
(8) 两性丙酸钠(sodium amphopropionate)，自Lankem Surfactants购得；
(9) SAG220消泡乳液，在水中的聚二甲基硅氧烷乳液(20重量%活性物)，自MomentivePerformance Materials Inc.购得。
表5：DEV-02的组成
(1) DEV-01的pH为12.3且导电率为15.8mS/cm +/-0.1mS/cm(在20℃下测量)。将各成分加到脱矿质水中(总共1升)；
(2)至(9)：见表3。
表6：DEV-03的组成
(1) DEV-01的pH为11.9且导电率为17mS/cm +/-0.1mS/cm(在20℃下测量)。pH通过使用氢氧化钾调节到目标值。将各成分加到脱矿质水中(总共1升)；
(2) 键合到烷基化萘部分上的磺化表面活性剂，自DuPont购得，
；
(3) Proxel Ultra 5，抗微生物剂，自Avecia购得，
；
(4) 膦酸酯化表面活性剂，具有十三烷基支链疏水链的单-和二膦酸酯化组分的混合物，其为市售得到
；
(5) 见表3。
表7：DEV-04的组成
(1) DEV-04的pH为10且导电率为7.24mS/cm +/- 0.1mS/cm(在20℃下测量)。pH通过使用氢氧化钾调节到目标值。将成分加到脱矿质水中(总共1升)；
(2)、(3)、(4)、(5)和(6)见表3。
结果
1. 对比度评价
在图像区域和非图像区域之间的对比度在分别在显影剂DEV-01至DEV-04中显影之后测定。对比度定义为在显影之后在照射区域和非照射区域之间的光学密度差且在本文中评价为可见对比度：
+ 表示在照射区域和非照射区域之间有明显对比；且
- 表示在照射区域和非照射区域之间没有对比。
显影借助于如上所述的浸泡试验来进行。
对比度评价的结果
对比度评价的结果汇总于下表8中。
表8：对比度评价的结果
结果表明，在连接料的酚部分上包含σp值≥0.30的吸电子基团的印版(PP-01至PP-05)在用温和显影溶液(即，具有较低pH和/或较低导电率的显影溶液)(DEV-02至DEV-04)显影之后提供优良的对比度。结果进一步表明，在连接料的酚部分上包含σp >0.5的吸电子基团的印版(PP-01、PP-02和PP-03)在用温和显影溶液DEV-04显影之后甚至提供优良的对比度。在连接料的酚部分上包含σp < 0.30的吸电子基团的比较性印版(PP-06至PP-08)在用显影溶液DEV-02至DEV-04显影之后没有提供对比度。
耐化学品性评价
如下评价耐溶剂性或耐化学品性：
将印版前体在室温下用化学品的液滴(50µl)(见下表9、10、11和12)处理1分钟。接着，用棉垫除去液体。
目视评价化学品引发的对涂层的损坏程度且将其用0-5的值评分：
0 = 表示没有涂层损坏；
1 = 表示微小涂层损坏；
2 = 表示少许涂层损坏；
3 = 表示许多涂层损坏；
4 = 表示严重涂层损坏；
5 = 表示涂层完整溶解。
添加对于各种不同化学品得到的值且总和给出耐化学品性的指示：数值越高，印版的耐化学品性越低。
表9：润版溶液
表10：洗涤溶液
表11：洁版剂
表12：印版校正剂
耐化学品性评价的结果
表13中的结果表明，与比较性印版PP-08相比较，包含在苯酚部分上带有吸电子基团的连接料的印版(即PP-01至PP-05)的耐化学品性是相当的或改善的。特别是，包含被硝基或苯甲酰基取代的连接料的印版(PP-01和PP-05)相对于比较性印版PP-08表现出显著改善的耐化学品性。
表13：印版的耐化学品性

Claims (10)

1.共聚物，其包含(i) 多个具有根据下式的结构的烯属部分A：
其中R2和R3独立地表示氢、卤素或任选被取代的直链、支链或环状烷(烯)基或任选被取代的芳族或杂芳族基团，
和(ii) 多个具有根据下式的结构的乙缩醛部分B：
其中：
L为二价连接基团；
x = 0或1；
R1表示包含至少一个羟基和任选的一个或多个另外的取代基以及至少一个在相对于所述至少一个羟基的邻位或对位的吸电子基团的芳族或杂芳族基团。
2.权利要求1的共聚物，其中所述吸电子基团具有≥0.30的哈米特(Hammett)σp值。
3.权利要求1或2的共聚物，其中所述芳族或杂芳族基团包含一个羟基和一个相对于所述羟基在对位存在的吸电子基团。
4.前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述吸电子基团由羧酸、酯、酮、醛、腈、膦酸烷基或(杂)芳基酯、铵盐、磺酸烷基或(杂)芳基酯、砜、亚砜、硝基和/或三卤烷基表示。
5.前述权利要求中任一项的共聚物，其中R2和R3表示氢。
6.前述权利要求中任一项的共聚物，其还包含一个或多个任选被取代的乙烯醇部分C和/或一个或多个由下式表示的部分D：
其中R4表示氢、任选被取代的直链、支链或环状烷基、任选被取代的芳族基团或任选被取代的杂芳族基团。
7.权利要求6的共聚物，其由下式表示：
其中R5为任选被取代的烷基，且其中
m在10-55摩尔%范围内，
n在15-60摩尔%范围内，
o在10-60摩尔%范围内，且
p在0-10摩尔%范围内。
8.前述权利要求中任一项的共聚物，其中R1的芳族或杂芳族基团表示任选被取代的苯基、苄基、邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基或噻吩基和/或其组合。
9.权利要求7或8中任一项的共聚物，其中R5代表甲基。
10.阳图制版平版印刷印版前体，其包括具有亲水表面或提供有亲水层的载体和提供在载体上的热和/或光敏性涂层，其中所述涂层包含前述权利要求中任一项所限定的共聚物。
CN201580020131.9A 2014-04-17 2015-04-07 (乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及其在平版印刷印版前体中的用途 Expired - Fee Related CN106459296B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14165155.4A EP2933278B1 (en) 2014-04-17 2014-04-17 (Ethylene, vinyl acetal) copolymers and their use in lithographic printing plate precursors
EP14165155.4 2014-04-17
PCT/EP2015/057478 WO2015158566A1 (en) 2014-04-17 2015-04-07 (ethylene, vinyl acetal) copolymers and their use in lithographic printing plate precursors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459296A true CN106459296A (zh) 2017-02-22
CN106459296B CN106459296B (zh) 2020-07-10

Family

ID=50639262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580020131.9A Expired - Fee Related CN106459296B (zh) 2014-04-17 2015-04-07 (乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及其在平版印刷印版前体中的用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170101496A1 (zh)
EP (1) EP2933278B1 (zh)
CN (1) CN106459296B (zh)
WO (1) WO2015158566A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240181709A1 (en) * 2022-12-01 2024-06-06 Vulcanforms Inc. Control of additive manufacturing systems including multiple laser energy sources

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3429865A1 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Agfa Nv Method and apparatus for processing a lithographic printing plate
WO2018061511A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
JP2020064082A (ja) * 2017-02-17 2020-04-23 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
EP3637188A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Agfa Nv An effervescent developer precursor for processing a lithographic printing plate precursor
EP3778253A1 (en) 2019-08-13 2021-02-17 Agfa Nv Method for processing a lithographic printing plate
EP3974484A1 (en) * 2020-09-28 2022-03-30 Kuraray Europe GmbH Use of ethylene vinyl acetals as binder in printing inks
EP4382306A1 (en) 2022-12-08 2024-06-12 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2462151A (en) * 1946-09-23 1949-02-22 Du Pont Photographic elements having hydrophilic polyvinyl acetal colloid sublayers
JPH06122713A (ja) * 1992-10-12 1994-05-06 Hitachi Ltd ポリビニルアセタール系樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物
JP2006210256A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Sekisui Chem Co Ltd 塗工ペースト用ビヒクル及び塗工ペースト
CN102132217A (zh) * 2008-08-21 2011-07-20 伊斯曼柯达公司 正性工作平版印刷版前体的加工
CN104870193B (zh) * 2013-01-01 2017-12-22 爱克发印艺公司 (乙烯、乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途

Family Cites Families (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1084070A (en) 1960-08-05 1967-09-20 Kalle Ag Process and material for the preparation of planographic printing plates
DE1447963B2 (de) 1965-11-24 1972-09-07 KaIIe AG, 6202 Wiesbaden Biebnch Verfahren zur herstellung einer offsetdruckform aus einem vorsensibilisierten druckplattenmaterial
GB1347759A (en) 1971-06-17 1974-02-27 Howson Algraphy Ltd Light sensitive materials
US4045232A (en) 1973-11-12 1977-08-30 Topar Products Corporation Printing ink composition
JPS5280022A (en) 1975-12-26 1977-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd Light solubilizable composition
DE3126627A1 (de) 1981-07-06 1983-01-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Polyvinylmethylphosphinsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS6088942A (ja) 1983-10-21 1985-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
DE3404366A1 (de) 1984-02-08 1985-08-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch auf basis eines diazoniumsalz-polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4665124A (en) 1985-08-02 1987-05-12 American Hoechst Corporation Resin
DE3644162A1 (de) 1986-12-23 1988-07-07 Hoechst Ag Polyvinylacetal, dieses enthaltendes lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3715791A1 (de) 1987-05-12 1988-11-24 Hoechst Ag Druckplattentraeger sowie verfahren und vorrichtung zu dessen herstellung
DE3717654A1 (de) 1987-05-26 1988-12-08 Hoechst Ag Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
JPH0769605B2 (ja) 1988-02-25 1995-07-31 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5163368B1 (en) 1988-08-19 1999-08-24 Presstek Inc Printing apparatus with image error correction and ink regulation control
JPH0296755A (ja) 1988-10-03 1990-04-09 Konica Corp 感光性組成物
CA2016687A1 (en) 1989-05-31 1990-11-30 Agfa-Gevaert Naamloze Vennootschap Dyes and dye-donor elements for use in thermal dye sublimation transfer
US4981517A (en) 1989-06-12 1991-01-01 Desanto Jr Ronald F Printing ink emulsion
DE4001466A1 (de) 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
US5174205B1 (en) 1991-01-09 1999-10-05 Presstek Inc Controller for spark discharge imaging
US5169898A (en) 1991-07-30 1992-12-08 Eastman Kodak Company Acid-substituted ternary acetal polymers useful in photosensitive compositions and lithographic printing plates
JP3321162B2 (ja) 1991-07-30 2002-09-03 コダック ポリクロウム グラフィクス リミティド ライアビリティ カンパニー 酸置換された三元アセタールポリマー並びに感光性組成物および平板印刷版におけるそれの使用
US5262270A (en) 1991-07-30 1993-11-16 Eastman Kodak Company Photosensitive compositions and lithographic printing plates containing binary acetal polymers
US5169897A (en) 1991-07-30 1992-12-08 Eastman Kodak Company Binary acetal polymers useful in photosensitive compositions and lithographic printing plates
DE4134143A1 (de) 1991-10-16 1993-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von flachdruckformen und danach hergestellte flachdruckformen
US5330877A (en) 1992-05-29 1994-07-19 Ulano Corporation Photosensitive compositions containing stilbazolium groups
GB9326150D0 (en) 1993-12-22 1994-02-23 Alcan Int Ltd Electrochemical roughening method
DE4417907A1 (de) 1994-05-21 1995-11-23 Hoechst Ag Verfahren zur Nachbehandlung von platten-, folien- oder bandförmigem Material, Träger aus derartigem Material und seine Verwendung für Offsetdruckplatten
DE4423140A1 (de) 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
US5534381A (en) 1995-07-06 1996-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acetal polymers useful in photosensitive compositions
DE19524851C2 (de) 1995-07-07 1998-05-07 Sun Chemical Corp Acetalpolymere und Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und für lithographische Druckplatten
DE19525050C2 (de) 1995-07-10 1999-11-11 Kodak Polychrome Graphics Llc Sulfonamidsubstituierte Acetalpolymere und Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten
WO1997039894A1 (en) 1996-04-23 1997-10-30 Horsell Graphic Industries Limited Heat-sensitive composition and method of making a lithographic printing form with it
US5641608A (en) 1995-10-23 1997-06-24 Macdermid, Incorporated Direct imaging process for forming resist pattern on a surface and use thereof in fabricating printing plates
EP0778292A3 (en) 1995-12-04 1998-11-04 Bayer Corporation Method for the production of anhydride modified polyvinyl acetals useful for photosensitive compositions
JPH09328519A (ja) 1996-06-07 1997-12-22 Toppan Printing Co Ltd 酸素還元性ポリビニルアルコール誘導体及びその製造方法
JP3814961B2 (ja) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
KR100220951B1 (ko) 1996-12-20 1999-09-15 김영환 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 4-히드록시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체 및 그들의 제조방법
EP0864420B2 (en) 1997-03-11 2005-11-16 Agfa-Gevaert Heat-sensitive imaging element for making positive working printing plates
WO1999001795A2 (en) 1997-07-05 1999-01-14 Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. Pattern-forming methods and radiation sensitive materials
JP3779444B2 (ja) 1997-07-28 2006-05-31 富士写真フイルム株式会社 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物
GB9722861D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Improvements in relation to the manufacture of lithographic printing forms
EP0901902A3 (en) 1997-09-12 1999-03-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition for use with an infrared laser
DE69836840T2 (de) 1997-10-17 2007-10-11 Fujifilm Corp. Positiv arbeitendes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Infrarotlaser und positiv arbeitende Zusammensetzung für Infrarotlaser
GB9722862D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Pattern formation
JPH11212252A (ja) 1997-11-19 1999-08-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版
DE19803564A1 (de) 1998-01-30 1999-08-05 Agfa Gevaert Ag Polymere mit Einheiten aus N-substituiertem Maleimid und deren Verwendung in strahlungsempfindlichen Gemischen
EP0934822B1 (en) 1998-02-04 2005-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation Positive photosensitive composition, positive photosensitive lithographic printing plate and method for forming a positive image
JPH11231535A (ja) 1998-02-13 1999-08-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版
EP0950517B1 (en) 1998-04-15 2001-10-04 Agfa-Gevaert N.V. A heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
GB9811813D0 (en) 1998-06-03 1998-07-29 Horsell Graphic Ind Ltd Polymeric compounds
US6352811B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6534238B1 (en) 1998-06-23 2003-03-18 Kodak Polychrome Graphics, Llc Thermal digital lithographic printing plate
JP2000039707A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
DE19834746A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Agfa Gevaert Ag Strahlungsempfindliches Gemisch mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
EP1354701B1 (en) 1998-08-24 2006-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition and planographic printing plate using the same
DE19847616C2 (de) 1998-10-15 2001-05-10 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Polyvinylacetale mit Imidogruppen sowie die Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen
JP3979757B2 (ja) 1998-11-16 2007-09-19 三菱化学株式会社 ポジ型感光性平版印刷版、その製造方法およびポジ画像形成方法
US6140392A (en) 1998-11-30 2000-10-31 Flint Ink Corporation Printing inks
DE69909734T2 (de) 1999-02-02 2004-04-15 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung positiv arbeitender Druckplatten
JP3996305B2 (ja) 1999-02-15 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷用材料
JP2000275823A (ja) 1999-03-25 2000-10-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2000275821A (ja) 1999-03-25 2000-10-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性平版印刷版材料
EP1872943B1 (en) 1999-05-21 2009-08-12 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition and planographic printing plate base using same
JP4480812B2 (ja) 1999-07-27 2010-06-16 富士フイルム株式会社 感光又は感熱性ポジ型平版印刷版原版、および製版方法
US6255033B1 (en) 1999-07-30 2001-07-03 Creo, Ltd. Positive acting photoresist compositions and imageable element
US6251559B1 (en) 1999-08-03 2001-06-26 Kodak Polychrome Graphics Llc Heat treatment method for obtaining imagable coatings and imagable coatings
US6706466B1 (en) 1999-08-03 2004-03-16 Kodak Polychrome Graphics Llc Articles having imagable coatings
ATE314204T1 (de) 1999-10-19 2006-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd Fotoempfindliche zusammensetzung und flachdruckplatte, die diese zusammensetzung verwendet
JP2001209172A (ja) 2000-01-27 2001-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及びその製版方法
DE10011096A1 (de) 2000-03-09 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Acetalpolymeren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten
US6458511B1 (en) 2000-06-07 2002-10-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermally imageable positive-working lithographic printing plate precursor and method for imaging
US6270938B1 (en) 2000-06-09 2001-08-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Acetal copolymers and use thereof in photosensitive compositions
US6596460B2 (en) 2000-12-29 2003-07-22 Kodak Polychrome Graphics Llc Polyvinyl acetals having azido groups and use thereof in radiation-sensitive compositions
US6458503B1 (en) 2001-03-08 2002-10-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Fluorinated aromatic acetal polymers and photosensitive compositions containing such polymers
US6596456B2 (en) 2001-05-29 2003-07-22 Kodak Polychrome Graphics Llc Use of cinnamic acid groups containing acetal polymers for radiation-sensitive compositions and lithographic printing plates
JP2002357894A (ja) 2001-06-01 2002-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版およびその処理方法
EP1275498A3 (en) 2001-07-09 2005-05-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and production method of lithographic printing plate
JP2003162045A (ja) 2001-11-26 2003-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原板
DE60206593T2 (de) 2002-03-06 2006-06-22 Agfa-Gevaert N.V. Verfahren zum Entwickeln eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers mit einer Gummilösung
US20050003296A1 (en) 2002-03-15 2005-01-06 Memetea Livia T. Development enhancement of radiation-sensitive elements
AU2003209895A1 (en) 2002-03-15 2003-09-29 Creo Inc. Sensitivity enhancement of radiation-sensitive elements
US6783913B2 (en) 2002-04-05 2004-08-31 Kodak Polychrome Graphics Llc Polymeric acetal resins containing free radical inhibitors and their use in lithographic printing
EP1356926B1 (en) 2002-04-26 2008-01-16 Agfa Graphics N.V. Negative-working thermal lithographic printing plate precursor comprising a smooth aluminum support.
DE10239505B4 (de) 2002-08-28 2005-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer mit hoher Chemikalienbeständigkeit
DE60304528T2 (de) 2002-09-19 2006-12-07 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Lithographischer Druckplattenvorläufer
DE60315692T2 (de) 2002-10-04 2008-06-05 Agfa Graphics N.V. Verfahren zur herstellung eines lithographischen druckplattenvorläufers
US6858359B2 (en) 2002-10-04 2005-02-22 Kodak Polychrome Graphics, Llp Thermally sensitive, multilayer imageable element
JP4338640B2 (ja) 2002-10-04 2009-10-07 アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ リトグラフ印刷版前駆物質の製法
EP1551642B1 (en) 2002-10-04 2007-10-10 Agfa Graphics N.V. Method of making a lithographic printing plate precursor
WO2004035686A2 (en) 2002-10-15 2004-04-29 Agfa-Gevaert Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
AU2003278186A1 (en) 2002-10-15 2004-05-04 Agfa-Gevaert Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
AU2003278180A1 (en) 2002-10-15 2004-05-04 Agfa-Gevaert Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
AU2003301269A1 (en) 2002-10-15 2004-05-04 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
US20060107858A1 (en) 2003-02-11 2006-05-25 Marc Van Damme Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
WO2004081662A2 (en) 2003-03-14 2004-09-23 Creo Inc. Development enhancement of radiation-sensitive elements
EP1506858A3 (en) 2003-08-13 2005-10-12 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
JP4391285B2 (ja) 2004-03-26 2009-12-24 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版
US7767382B2 (en) 2004-05-19 2010-08-03 Agfa Graphics Nv Method of making a photopolymer printing plate
US20080311524A1 (en) 2004-07-08 2008-12-18 Agfa Graphics N.V. Method For Making Negative-Working Heat-Sensitive Lithographic Printing Plate Precursor
JP2006058430A (ja) 2004-08-18 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
CN101218263B (zh) 2005-06-03 2011-06-15 美洲染料资源公司 热反应性近红外吸收的缩醛共聚物及其制备和使用方法
US7781148B2 (en) 2005-08-05 2010-08-24 Kodak Graphic Communications, Gmbh Dual-layer heat-sensitive imageable elements with a polyvinyl acetal top layer
DE602007008767D1 (de) 2006-12-11 2010-10-07 Baker Hughes Inc Ulischen düsen
US7775287B2 (en) 2006-12-12 2010-08-17 Baker Hughes Incorporated Methods of attaching a shank to a body of an earth-boring drilling tool, and tools formed by such methods
CN101636551B (zh) 2007-01-11 2012-07-11 哈利伯顿能源服务公司 井下工具的作动装置
MX2009007472A (es) 2007-01-12 2009-08-17 Bj Services Co Conjunto de cabezal de pozo y metodo para una sarta de tuberia de inyeccion.
US7544462B2 (en) 2007-02-22 2009-06-09 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive composition and elements with basic development enhancers
US7723012B2 (en) 2007-06-28 2010-05-25 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and elements with solvent resistant poly(vinyl acetal)s
EP2047988B1 (en) 2007-10-09 2014-03-12 Agfa Graphics N.V. A lithographic printing plate precursor
US8088549B2 (en) 2007-12-19 2012-01-03 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive elements with developability-enhancing compounds
US8198011B2 (en) 2008-02-04 2012-06-12 Eastman Kodak Company Method of imaging and developing positive-working imageable elements
US8084189B2 (en) 2008-05-22 2011-12-27 Eastman Kodak Company Method of imaging and developing positive-working imageable elements
EP2159049B1 (en) 2008-09-02 2012-04-04 Agfa Graphics N.V. A heat-sensitive positive-working lithographic printing plate precursor
US8048609B2 (en) 2008-12-19 2011-11-01 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and elements containing poly(vinyl hydroxyaryl carboxylic acid ester)s
ES2381535T3 (es) 2009-06-18 2012-05-29 Agfa Graphics N.V. Precursor de plancha de impresión litográfica
US8298750B2 (en) 2009-09-08 2012-10-30 Eastman Kodak Company Positive-working radiation-sensitive imageable elements
JP5241871B2 (ja) 2011-03-11 2013-07-17 富士フイルム株式会社 サーマルポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2462151A (en) * 1946-09-23 1949-02-22 Du Pont Photographic elements having hydrophilic polyvinyl acetal colloid sublayers
JPH06122713A (ja) * 1992-10-12 1994-05-06 Hitachi Ltd ポリビニルアセタール系樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物
JP2006210256A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Sekisui Chem Co Ltd 塗工ペースト用ビヒクル及び塗工ペースト
CN102132217A (zh) * 2008-08-21 2011-07-20 伊斯曼柯达公司 正性工作平版印刷版前体的加工
CN104870193B (zh) * 2013-01-01 2017-12-22 爱克发印艺公司 (乙烯、乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240181709A1 (en) * 2022-12-01 2024-06-06 Vulcanforms Inc. Control of additive manufacturing systems including multiple laser energy sources

Also Published As

Publication number Publication date
EP2933278A1 (en) 2015-10-21
WO2015158566A1 (en) 2015-10-22
US20170101496A1 (en) 2017-04-13
CN106459296B (zh) 2020-07-10
EP2933278B1 (en) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459296B (zh) (乙烯,乙烯基乙缩醛)共聚物及其在平版印刷印版前体中的用途
US8304166B2 (en) Heat sensitive positive-working lithographic printing plate precursor
CN101395003B (zh) 热敏阳图型平版印刷版原版、其制造方法，以及通过其提高涂层耐化学性的方法
CN104870193B (zh) (乙烯、乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途
CN106796398B (zh) 包含(乙烯-乙烯醇缩醛)共聚物的平版印刷版前体
CN106459274B (zh) (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物及其用于平版印版前体的用途
CN102300887B (zh) 新型碱溶性树脂
ES2381535T3 (es) Precursor de plancha de impresión litográfica
CN106715494B (zh) (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途
CN107921775A (zh) 热敏平版印版原版
CN102791487B (zh) 平版印刷版前体及制造平版印刷版的方法
CN103328214B (zh) 平版印刷版前体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Belgian Mo

Applicant after: Agfa Co. Ltd.

Address before: Belgian Mo

Applicant before: Agfa Gevaert

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200710

Termination date: 20210407

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee