CN106459075A - 由生物质产生异山梨醇的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
公开了由生物质产生异山梨醇的方法和系统。在一个实施方式中，由生物质产生异山梨醇的方法可包括使生物质、贵金属和第一固体酸的催化剂混合物和氢接触，以形成第一反应混合物，并且加热第一反应混合物，以形成至少一种中间体化合物。进一步，使所述中间体化合物与第二固体酸接触，以形成第二反应混合物，并且加热第二反应混合物，以形成异山梨醇。
Description
发明背景
异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇)是由单糖衍生的己糖醇类双环杂环化合物(bicyclic heterocyles)中的一种，最近这些年，其不断得到关注，尤其对于制造异山梨醇-5-单硝酸酯而言。异山梨醇-5-单硝酸酯在心脏治疗中用作血管扩张剂，例如用于治疗心绞痛。另外，异山梨醇也是用于合成大量的药物、化学品和聚合物的重要中间体。因此，需要开发经济地产生异山梨醇的方法。生物质提供了用于产生异山梨醇的一种这样的资源。生物质是基于碳、氢和氧的，并且包括许多材料，包括植物、木材、垃圾、纸张、作物和动物废弃物。本文公开了由生物质和纤维素产生异山梨醇的方法和系统。
发明内容
在一个实施方式中，从生物质产生异山梨醇的方法可包括使生物质、贵金属和第一固体酸的催化剂混合物和氢接触，以形成第一反应混合物；加热第一反应混合物，以形成至少一种中间体化合物；使至少一种中间体化合物与第二固体酸接触，以形成第二反应混合物；加热第二反应混合物，以形成异山梨醇；和分离异山梨醇。
在另外的实施方式中，反应器系统可包括一个或多个反应容器，所述反应容器被配置为将第一反应混合物加热至第一加热条件，和将第二反应混合物加热至第二加热条件，其中第一反应混合物包括生物质、贵金属和第一固体酸的催化剂混合物和氢，并且第二反应混合物包括生物质的降解产物和第二固体酸。
附图简述
图1描绘了根据实施方式由生物质产生异山梨醇的反应器系统的图。
发明详述
本公开不限于描述的具体系统、设备和方法，因为这些可以改变。在本说明书中使用的术语仅仅用于描述具体形式或实施方式的目的，而不意图限制范围。
如本文所使用，“固体酸”指催化脱水步骤的路易斯酸或布朗斯台德酸，其包括金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或复合材料。
如本文所使用，“生物质”指由植物(比如叶子、根、种子和茎)产生的任何有机材料、微生物和动物代谢废物、动物产物或它们的任何组合。
本公开提供了由生物质产生异山梨醇的方法。在一些实施方式中，由生物质产生异山梨醇的方法可包括使生物质、贵金属和第一固体酸的催化剂混合物和氢接触，以形成第一反应混合物，加热第一反应混合物，以形成至少一种中间体化合物，使至少一种中间体化合物与第二固体酸接触，以形成第二反应混合物，加热第二反应混合物，以形成异山梨醇，和分离异山梨醇。本文描述的方法使用固体酸催化剂代替传统的液体酸或水溶性酸催化剂，因此避免了环境污染。
在一些实施方式中，生物质包括但不限于碳水化合物、多糖、单糖、二糖、纤维素、木质素、淀粉、戊糖、有机废物、食品加工副产物、植物混合物、水果混合物、玉米芯、稻秸、稻糠、木薯粉、锯末、松木(pone wood)、蔗渣、玉米秸、甘蔗、半纤维素、糖原、乳糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、己糖、玉米秆、麦麸、稻壳、谷粒、植物物质、动物产物、牛脂和其任何组合。
在一些实施方式中，由生物质产生异山梨醇的方法可以是多步方法，并且可包括在存在氢的情况下，使生物质与由贵金属和第一固体酸制备的催化剂混合物接触，以形成第一反应混合物，和加热第一反应混合物。贵金属的非限制例子包括Au、Pt、Pd、Ir、Os、Ag、Rh、Ru或其任何组合。在一些实施方式中，第一固体酸可以是路易斯酸或布朗斯台德酸，其可包括，例如，金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐或其任何组合。在一些实施方式中，固体酸可以是沸石、离子交换树脂、粘土等。
合适的固体酸可以是展示足够的酸度以使吡啶质子化的固体材料。吡啶作为与傅里叶变换红外线(FTIR)光谱学连接的探针分子的用途常规上用于研究固体的酸度。通过与具有足够强度的布朗斯台德酸位点进行反应，吡啶被质子化。当吡啶与表面上这样的酸位点相互作用时，可通过FTIR测量在约1546cm-1的吸收，允许量化布朗斯台德酸位点。吡啶的共轭酸的pKa是5.2。这样，使用pKa小于5.2的任何酸将导致一定程度的吡啶质子化。所以，合适的固体酸可具有pKa<5.2，并且对于生物质和其他碳水化合物在选择的反应条件下的加氢脱氧可以是有反应性的。固体酸的非限制性例子包括ZrO2(SO4)2、TiCl3、Ti2(SO4)3、CrPO4、CrCl2、MnCl2、Mn3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、MoO3、Mo(SO)3、TaF5、W(PO)4、Al2O3、NbOPO4、Nb2O5、NbSO4、TaCl2、TaSO4、Ta3PO4、SnPO4、SnCl2、SnSO4、VCl2、VPO4、VSO4、ZnSO4、ZnCl2、ZnPO4、NbSiO2或其任何组合。
在一些实施方式中，第一反应混合物中贵金属的量的范围可以是反应混合物的约0.1wt％至约10wt％、约0.1wt％至约8wt％、约0.1wt％至约5wt％、约0.1wt％至约2.5wt％，或约0.1wt％至约1wt％。具体的例子包括约0.1wt％、约1wt％、约2.5wt％、约5wt％、约7wt％、约10wt％，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。
在一些实施方式中，第一反应混合物中固体酸的量的范围可以是催化剂混合物的约0.1wt％至约10wt％、约0.1wt％至约8wt％、约0.1wt％至约5wt％、约0.1wt％至约2.5wt％，或约0.1wt％至约1wt％。具体的例子包括约0.1wt％、约1wt％、约2.5wt％、约5wt％、约7wt％、约10wt％，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。
第一反应混合物中的示例性催化剂混合物可以是Pt/沸石、Ru/Al2O3、Ru/NbOPO4、Pd/ZrOSO4、Pt/Nb2O5、Pd/WO3或其任何组合。本文实施方式中描述的催化剂混合物可以是没有载体的，或者，通过以使催化反应的表面积最大化的方式在载体表面上分布而可以是有载体的。合适的载体可选自任何常规的载体，比如二氧化硅-氧化铝共凝胶(co-gel)、二氧化硅、过渡型氧化铝，比如γ、δ或θ氧化铝、碳、二氧化钛、氧化锆、硫酸化的氧化锆等。也可使用这些载体材料的混合物。催化剂混合物也可负载在至少一部分固体酸上。
可通过使载体接触或浸渍催化剂混合物的溶液，然后进行干燥，而形成有载体的催化剂混合物。在一些实施方式中，干燥的材料可被煅烧。可选的方法可包括使催化剂混合物中的金属化合物沉淀在载体上，或与载体一起沉淀。可选地，如果选择的载体利于这样的方法，则催化剂混合物可通过离子交换被引入到载体上。
在一些实施方式中，第一反应混合物可被加热至约140℃至约190℃、约140℃至约180℃、约140℃至约160℃，或约140℃至约150℃的温度。具体的例子包括约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约190℃，和这些值的任何两个之间的范围。该反应过程的合适的时间段可包括约12小时至约36小时、约12小时至约30小时、约12小时至约24小时，或约12小时至约15小时。具体的例子包括约12小时、约14小时、约16小时、约20小时、约24小时、约30小时、约36小时，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。在一些情况下，可使用更长的时间段。
在一些实施方式中，第一反应混合物可在存在氢(H2)的情况下，在约2MPa至约6MPa、约2MPa至约5MPa、约2MPa至约4MPa，或约2MPa至约3MPa的压强被加热。具体的例子包括约2MPa、约2.5MPa、约3MPa、约4MPa、约5MPa、约6MPa，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。但是，应理解，当对于优化结果被视为是必要的或期望的时，可使用比上述更高的和更低的温度和压强。
加热之后，第一反应混合物包括由生物质解聚形成的至少一种中间体化合物，比如单糖、二糖、山梨醇、山梨聚糖或其任何组合。例如，纤维素可进行水解和氢化，产生中间体，比如山梨醇和山梨聚糖。当进行到下一步骤时，不需要分离中间体。
在一些实施方式中，可从中间体化合物(一种或多种)中去除催化剂混合物，然后进行到反应过程的下一步骤。可通过本领域已知的任何方法，比如过滤、倾析、离心等去除催化剂混合物。例如，可从第一反应容器104通过出口105去除第一反应混合物的中间体化合物，并且将其引入至第二反应容器106中，以进行随后的步骤(图1)。在一些实施方式中，可重新使用回收的催化剂混合物。
在一些实施方式中，通过使中间体化合物(一种或多种)与第二固体酸接触以形成第二反应混合物，并且加热第二反应混合物，可继续进行反应过程。第二固体酸的合适的例子包括ZrO2(SO4)2、TiCl3、Ti2(SO4)3、CrPO4、CrCl2、MnCl2、Mn3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、MoO3、Mo(SO)3、TaF5、W(PO)4、Al2O3、NbOPO4、Nb2O5、NbSO4、TaCl2、TaSO4、Ta3PO4、SnPO4、SnCl2、SnSO4、VCl2、VPO4、VSO4、ZnSO4、ZnCl2、ZnPO4、NbSiO2或其任何组合。
在一些实施方式中，第二反应混合物中第二固体酸的量的范围可以是催化剂混合物的约0.1wt％至约10wt％、约0.1wt％至约8wt％、约0.1wt％至约5wt％、约0.1wt％至约2.5wt％，或约0.1wt％至约1wt％。具体的例子包括约0.1wt％、约1wt％、约2.5wt％、约5wt％、约7wt％、约10wt％，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。
在一些实施方式中，第二反应混合物可被加热至约210℃至约250℃、约210℃至约230℃、约210℃至约220℃，或约210℃至约200℃的温度。具体的例子包括约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约250℃，和这些值的任何两个之间的范围。该反应过程的合适的时间段可包括约12小时至约36小时、约12小时至约30小时、约12小时至约24小时，或约12小时至约15小时。具体的例子包括约12小时、约14小时、约16小时、约20小时、约24小时、约30小时、约36小时，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。在一些情况下可使用更长的时间段。
通过本文描述的方法获得的异山梨醇可通过使用本领域已知的一种或多种方法纯化，包括溶剂提取、蒸馏等。在提取期间可使用溶剂，比如二甲苯和乙酸乙酯。通过本文描述的方法获得的异山梨醇的产率百分数可以是约45％至约70％、约45％至约60％，或约45％至约50％。在一些实施方式中，产率可以是至少45％、至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。
本文描述的方法可在间歇式反应器或在连续流(continuous flow)反应器中进行。在间歇式反应器中，生物质材料可在反应时间段开始时被放置在反应器中，然后，在整个时间段关闭反应器，而不添加另外的组分。在一些实施方式中，可在传统的高压釜中进行间歇操作(batch operation)。在连续流反应器中，反应器可连续被填充以新鲜材料并且也被连续排空。反应器容器可被配置为分别或以任何组合接收生物质、催化剂混合物或如在下面段落中描述的任何其他反应物，比如氢气(H2)。
本文也公开了由生物质产生异山梨醇的反应器系统。在一些实施方式中，反应器系统可包括一个或多个反应容器，所述反应容器被配置为将第一反应混合物加热至第一加热条件，和将第二反应混合物加热至第二加热条件。另外，第一反应混合物可包括生物质、贵金属和第一固体酸的催化剂混合物、和氢。第二反应混合物可包括生物质的降解产物和第二固体酸。
示例性反应器系统显示在图1中。反应器系统100可包括第一反应容器104，其配备以生物质101、水102和氢103的入口。可将反应物以任何合适的方式或任何合适的顺序添加至第一反应容器104。在一个实施方式中，首先添加催化剂混合物，接着添加生物质，以形成生物质-催化剂混合物，并且其后，进料氢气。在一些实施方式中，生物质和催化剂混合物可在引入至第一反应容器104中之前被预先混合。第一反应容器104可进一步配备以热电偶、压力计、温度控制器、冷却系统和机械搅拌器，以进行该方法。
第一反应容器104可被配置为将第一反应混合物加热至第一加热条件，例如，加热至约140℃至约190℃的温度。该加热可进行约12小时至约36小时。另外，第一反应容器104可被配置为保持约2MPa至约6MPa的H2压强。第一反应容器104也可具有出口105以在反应结束时除去中间体化合物。
反应器系统100也可包括第二反应容器106，其被配置为将第二反应混合物加热至第二加热条件。例如，第二加热条件可以是加热至约210℃至约250℃的温度，持续约12小时至约36小时。第二反应容器也可配备以热电偶、压力计、温度控制器、冷却系统和机械搅拌器，以进行该方法。第二反应容器106可包含出口阀107，以去除形成的产物，包括异山梨醇。可使用提取方法108分离异山梨醇，以获得纯化的异山梨醇109。
实施例
实施例1：由纤维素产生异山梨醇
在4.0MPa H2下，将约0.24克的球磨纤维素、0.1克的Ru/NbOPO4和30ml的去离子水添加在间歇式高压釜反应器中并且加热至170℃，达24小时，同时进行强烈搅拌。反应之后，通过离心，将固体催化剂与液体溶液分开，并且将约0.1克的ZrO2(SO4)2酸催化剂添加至液体溶液并且加热至230℃达，18小时。获得的异山梨醇的产率是56％。
实施例2：由纤维素产生异山梨醇
在4.0MPa H2下，将约0.24克的球磨纤维素、0.1克的Ru/NbOPO4和30ml的去离子水加入到间歇式高压釜反应器中，并且加热至170℃达24小时，同时进行强烈搅拌。反应之后，通过离心将固体催化剂与液体溶液分开，并且所得溶液经过填充以NbOPO4催化剂的固定床反应器，并且被加热至230℃，达18小时。获得的异山梨醇的产率是50％。
实施例3：由生物质产生异山梨醇
在4.0MPa H2下，将约2克的生物质(玉米芯和稻壳的混合物)、1克的Ru/NbOPO4和300ml的去离子水添加至间歇式高压釜反应器中，并且加热至170℃，达24小时，同时进行强烈搅拌。反应之后，通过离心将固体催化剂与液体溶液分开，并且所得溶液经过填充以NbOPO4催化剂的固定床反应器，并且被加热至230℃，达18小时。获得的异山梨醇的产率是约50％。
实施例表明高价值化学品，比如异山梨醇可衍生自生物质废物材料，具有至少50％的良好产率。由于生物质转化成有用的产物，因此可避免它们被排放至环境中以及由其导致的对环境的不利影响。而且，生物质提供了产生异山梨醇的低成本起始材料。另外，本文描述的方法使用固体酸催化剂代替传统的液体酸或水溶性酸催化剂。
在上面的详细说明中，参考了形成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常表示类似的组件，除非上下文另外指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式，并且在不背离本文呈现主题的精神和范围的情况下，可进行其他改变。容易理解，本公开的方面，如本文大体上描述的和图中阐释的，可以各种不同的构造被布置、替换、组合、分开和设计，所有这些明确考虑在本文中。
本公开不受在本申请中所描述的特定实施方式的限制，这些特定实施方式意在为各个方面的示例。对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够进行各种改进和变型，而不偏离其精神和范围。根据前面的说明，除了本文列举的那些之外，在本公开范围内的功能上等同的方法和装置对于本领域技术人员而言将是显而易见的。旨在这些改进和变型例落在随附权利要求书的范围内。本公开仅受随附权利要求书的术语连同这些权利要求所给予权利的等同方案的整个范围的限制。将理解的是，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，当然这些可以变化。还应理解的是，本文所使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，而不意在是限制性的。
如在本文档中使用的，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代，除非上下文另外明确指出。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语均具有如本领域普通技术人员通常理解的相同意思。本公开不应被解释为承认本公开中描述的实施方式由于之前的发明而没有资格早于这样的公开。如在本文档中使用的，术语“包括”意思是“包括但不限于”。
尽管各种组合物、方法和装置在“包括”(解释为“包括但不限于”的意思)各种成分或步骤方面被描述，但所述组合物、方法和装置还可“基本由各种成分和步骤组成”或“由各种成分和步骤组成”，此类术语应当理解为限定实质上封闭的群组。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员能够根据上下文和/或应用适当地从复数变换成单数和/或从单数变换成复数。为了清晰的目的，本文中明确地阐明了各单数/复数的置换。
本领域技术人员应当理解，通常，本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如，术语“包括”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“至少具有”，术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，则这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时，这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方式(例如，“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”)；这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如，没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的习语的那些情况下，通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如，“具有A、B和C中的至少一个的系统”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。在其中使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的习语的那些情况下，通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如，“具有A、B或C中的至少一个的系统”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语，无论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员将认识到，该公开内容由此也以马库什组的任何单独的成员或成员的亚组的方式描述。
如本领域技术人员应当理解的，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的亚范围及其亚范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的，所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且指可以随后分解为如上所述的亚范围的范围。最后，如本领域技术人员应当理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。
各种上面公开的以及其他特征和功能，或其可选方式，可组合成许多其他不同的系统或应用。各种目前其无法预见的或不可预料的可选项、修饰、变型或其改善可能随后被本领域技术人员作出，其每个也旨在包括在公开的实施方式内。
Claims (31)
1.一种由生物质产生异山梨醇的方法，所述方法包括：
使生物质、贵金属和第一固体酸的催化剂混合物与氢接触，以形成第一反应混合物；
加热所述第一反应混合物，以形成至少一种中间体化合物；
使所述至少一种中间体化合物与第二固体酸接触，以形成第二反应混合物；
加热所述第二反应混合物，以形成异山梨醇；和
分离所述异山梨醇。
2.权利要求1所述的方法，其中所述生物质包括碳水化合物、多糖、单糖、二糖、纤维素、木质素、淀粉、戊糖或其任何组合。
3.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种中间体化合物包括生物质的解聚产物，其选自单糖、二糖、山梨醇、山梨聚糖或其任何组合。
4.权利要求1所述的方法，进一步包括从所述至少一种中间体化合物去除所述催化剂混合物，然后使所述至少一种中间体化合物与所述第二固体酸接触。
5.权利要求1所述的方法，其中所述贵金属包括Au、Pt、Pd、Ir、Os、Ag、Rh、Ru或其任何组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物中的所述第一固体酸包括金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、沸石、离子交换树脂或其任何组合。
7.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物中的所述第一固体酸包括ZrO2(SO4)2、TiCl3、Ti2(SO4)3、CrPO4、CrCl2、MnCl2、Mn3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、MoO3、Mo(SO)3、TaF5、W(PO)4、Al2O3、NbOPO4、Nb2O5、NbSO4、TaCl2、TaSO4、Ta3PO4、SnPO4、SnCl2、SnSO4、VCl2、VPO4、VSO4、ZnSO4、ZnCl2、ZnPO4、NbSiO2或其任何组合。
8.权利要求1所述的方法，其中所述贵金属在所述第一反应混合物中以按重量计约0.1％至约10％的浓度存在。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第一固体酸在所述第一反应混合物中以按重量计约0.1％至约10％的浓度存在。
10.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物中的所述催化剂混合物包括Pt/沸石、Ru/Al2O3、Ru/NbOPO4、Pd/ZrOSO4、Pt/Nb2O5、Pd/WO3或其任何组合。
11.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物被加热至约140℃至约190℃的温度。
12.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物被加热，达约12小时至约36小时。
13.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物在约2MPa至约6Mpa的氢压强被加热。
14.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物在4MPa的H2压强被加热至170℃的温度，达24小时。
15.权利要求1所述的方法，其中所述第二固体酸在所述第二反应混合物中以按重量计约0.1％至约10％的浓度存在。
16.权利要求1所述的方法，其中所述第二反应混合物中的所述第二固体酸包括ZrO(SO4)、TiCl3、Ti2(SO4)3、CrPO4、CrCl2、MnCl2、Mn3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、MoO3、Mo(SO)3、TaF5、W(PO)4、Al2O3、NbOPO4、Nb2O5、NbSO4、TaCl2、TaSO4、Ta3PO4、SnPO4、SnCl2、SnSO4、VCl2、VPO4、VSO4、ZnSO4、ZnCl2、ZnPO4、NbSiO2或其任何组合。
17.权利要求1所述的方法，其中所述第二反应混合物被加热至约210℃至约250℃的温度。
18.权利要求1所述的方法，其中所述第二反应混合物被加热，达约12小时至约36小时。
19.权利要求1所述的方法，其中所述第二反应混合物在存在ZrO2(SO4)2催化剂的情况下被加热至约230℃的温度，达18小时。
20.权利要求1所述的方法，其中分离所述异山梨醇包括用二甲苯或乙酸乙酯从所述第二反应混合物提取异山梨醇。
21.权利要求1所述的方法，其中异山梨醇产率是约45％至约70％。
22.权利要求1所述的方法，其中所述方法在间歇式反应器或连续流反应器中进行。
23.一种反应器系统，其包括：
一个或多个反应容器，其被配置为将第一反应混合物加热至第一加热条件，和将第二反应混合物加热至第二加热条件，
其中所述第一反应混合物包括生物质、贵金属和第一固体酸的催化剂混合物和氢，并且
所述第二反应混合物包括所述生物质的降解产物和第二固体酸。
24.权利要求23所述的反应器系统，其中所述反应器系统是间歇式反应器系统或连续流反应器系统。
25.权利要求23所述的反应器系统，其中所述反应器系统被配置为由生物质和H2产生异山梨醇。
26.权利要求23所述的反应器系统，其中所述第一加热条件包括加热至约140℃至约190℃的温度，达约12小时至约36小时。
27.权利要求23所述的反应器系统，其中所述第二加热条件包括加热至约210℃至约250℃的温度，达约12小时至约36小时。
28.权利要求23所述的反应器系统，其中所述反应容器被配置为在所述反应器容器中保持约2MPa至约6MPa的H2压强。
29.权利要求23所述的反应器系统，其中所述第一反应混合物中的所述催化剂混合物包括Pt/沸石、Ru/Al2O3、Ru/NbOPO4、Pd/ZrOSO4、Pt/Nb2O5、Pd/WO3或其任何组合。
30.权利要求23所述的反应器系统，其中所述第二反应混合物中的所述固体酸包括ZrO2(SO4)2、NbOPO4、Al2O3或其任何组合。
31.权利要求23所述的反应器系统，进一步包括热电偶、压力计、温度控制器、冷却系统、机械搅拌器或其任何组合。
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