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CN106458813B - 用于分离c4粗流的方法和系统 - Google Patents

用于分离c4粗流的方法和系统 Download PDF

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CN106458813B CN201580023672.7A CN201580023672A CN106458813B CN 106458813 B CN106458813 B CN 106458813B CN 201580023672 A CN201580023672 A CN 201580023672A CN 106458813 B CN106458813 B CN 106458813B
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Abstract

本发明提供了其中用于从粗C4流分离和纯化C4部分的新方法。与现有方法相比，本发明所述的方法简化了C4分离过程，提供了用于分离和纯化的更多可能的配置，并且更经济合算。本文所提供的方法和系统可以用作合成甲基叔丁基醚的成本有效且有效率的方法的一部分。

Description

用于分离C4粗流的方法和系统
技术领域
本发明涉及用于有效纯化和分离粗C4流以提取用于石油化学产品的合成的组分的系统和方法，从而降低操作成本并最大化利润。
背景技术
蒸汽裂解烃类产生了含有不同长度的碳化合物的副产物部分。一类有价值的部分是C4部分，其通常含有直链C4分子(例如，丁烷、1-丁烯、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯)、非直链C4分子(例如，异丁烷和异丁烯)和杂质。这些杂质可以包含例如炔属杂质(例如，乙烯基乙炔、甲基乙炔)以及具有五个或以上碳原子的残基烃类(有时称为“重烃类(hwavies)”)。当分离和纯化C4组分时，发现它们在多种石油化学产品的生产中用作起始材料。例如，通过纯化粗C4流获得的异丁烯可以与甲醇反应来产生甲基叔丁基醚(MTBE)，它是通常添加到汽油中的抗爆添加剂。
目前用于从粗C4流分离C4部分所采用的方法需要大量资本投入。因此，对于将粗C4流分离成有用的纯化C4部分来说，具有改善的、更加成本有效的方法将是有用的。
发明内容
在多个实施方式中，公开了用于产生甲基叔丁基醚的方法。
一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，形成馏出物流和底部流；将馏出物暴露于包含固体吸附剂的分离单元以产生包含1-丁烯的第一产物流和包含异丁烯的第二产物流；使第二产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
一种产生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；在蒸馏单元中蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，形成馏出物流和底部流；从第一分离单元或第二分离单元选择分离单元，其中第一分离单元和第二分离单元流体连接至蒸馏单元并且并联布置；其中第一分离单元包含第一固体吸附剂，其能够导致馏出物流分离成包含1-丁烯的第一产物流和第一残余物流；并且其中第二分离单元包含不同于第一固体吸附剂的第二固体吸附剂，第二固体吸附剂能够导致馏出物流分离成包含异丁烯和异丁烷的混合物的第二产物流和第二残余物流；将馏出物暴露于所选分离单元以导致馏出物分离，从而当选择第一分离单元时，第一残余物流与甲醇流反应以形成甲基叔丁基醚；并且当选择第二分离单元时，第二产物流与甲醇流反应以形成甲基叔丁基醚。
一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；将第三产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元以产生包含异丁烯和异丁烷的混合物的第四产物流和富含2-丁烯的第五产物流；以及使第四产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；将第二产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元以产生包含1-丁烯的第四产物流和包含2-丁烯的第五产物流；以及使第三产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；可选地，将第三产物流暴露于第二分离单元以产生包含2-丁烯的第四产物流和包含异丁烯的第五产物流；使第五产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
以下更具体地描述了这些及其它特征和特性。
附图说明
以下是附图的简要说明，其中相似的元素编号相似，并且其是用于描述本文所公开的示例性实施方式的目的，而不是用于限制它们的目的提供的。
图1是示出了根据现有系统和方法用于C4处理的通用方法的示意图。
图2是示出了根据本公开的示例性实施方式用于MTBE合成的C4纯化的方法的示意图。
图3是示出了根据本公开的示例性实施方式用于MTBE合成的C4纯化的方法的示意图。
图4是示出了根据本公开的另一个示例性实施方式用于MTBE合成的C4纯化的方法的示意图。
图5是示出了根据本公开的另一个示例性实施方式用于MTBE合成的C4纯化的方法的示意图。
图6是示出了根据本公开的另一个示例性实施方式用于MTBE合成的C4纯化的方法的示意图。
图7是示出了根据本公开的另一个实施方式生产MTBE的方法的示意图。
图8是示出了根据本公开的另一个实施方式生产MTBE的方法的示意图。
图9是在本公开的方法和系统中使用的示例性C4分离系统的示意图。
具体实施方式
本发明提供了用于纯化和分离粗C4流以产生适合用作MTBE或其它有价值的石油化学产品的合成的输入流的C4流的新型方法和系统。与现有方法和系统相比，本文描述的发明提供了用于将C4流纯化和分离成其有用组分，如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等的成本较低、更有效且更灵活的方法。
除此之外，本发明还提供了用于从粗C4流分离和纯化C4部分的新方法和系统。与现有方法相比，本发明的方法简化了C4分离过程，提供了用于分离和纯化的更多可能配置，并且更经济合算。本文所提供的方法和系统可以用作合成MTBE的成本有效且有效率的方法的一部分。例如，使用本文所公开的方法和系统，有可能在MTBE生产中实现20-30％的增长，甚至在仅通过将原料流的物理流动适当提高(例如，10％)的情况下。
在一个方面中，本发明提供了产生甲基叔丁基醚的方法，其包括选择性氢化粗C4流以除去粗C4流中含有的炔属杂质。然后，将氢化的粗C4流蒸馏以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流。将馏出物暴露于包含固体吸附剂(例如，分子筛)的分离单元以产生主要包含1-丁烯的第一产物流和包含异丁烯的第二产物流。将第二产物流与甲醇流反应以产生MTBE。如果期望，方法可以包括额外的步骤，从而在将馏出物暴露于分离单元之前，将馏出物选择性氢化以充分降低丁二烯杂质的浓度。
在另一个方面中，本发明提供了产生甲基叔丁基醚的方法，其包括选择性氢化粗C4流以除去炔属杂质。将氢化的粗C4流在蒸馏单元中蒸馏以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，形成馏出物流和底部流。然后，将馏出物流送至第一分离单元或第二分离单元以用于进一步分离，其中选择分离单元将取决于期望的方法和/或产物。第一分离单元和第二分离单元均流体连接至蒸馏单元并且并联布置。第一分离单元包含第一固体吸附剂，其能够将馏出物流分离成主要包含1-丁烯的第一产物流和第一残余物流。第二分离单元包含不同于第一固体吸附剂的第二固体吸附剂。第二固体吸附剂能够将馏出物流分离成主要包含异丁烯和异丁烷的混合物的第二产物流和第二残余物流。当选择第一分离单元时，使第一残余物流与甲醇流反应以形成MTBE。当选择第二分离单元时，使第二产物流与甲醇流反应以形成MTBE。
在又一个方面中，本发明提供了产生甲基叔丁基醚的方法，其包括选择性氢化粗C4流以除去粗C4流中含有的炔属杂质。然后，将氢化的粗C4流蒸馏以除去丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流。然后，选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度，从而形成第一产物流。将该第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生主要包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流。将第三产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元以产生包含异丁烯和异丁烷的混合物的第四产物流和富含1-丁烯的第五产物流。使第四产物流与甲醇流反应以产生MTBE。
本发明还提供了产生MTBE的方法，其包括选择性氢化粗C4流以除去炔属杂质，然后蒸馏氢化的粗C4流以除去丁二烯杂质，从而产生馏出物流和底部流。选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流。将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生主要包含1-丁烯的第二产物流和主要包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流。将第二产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元以产生主要包含1-丁烯的第四产物流和主要包含2-丁烯第五产物流。使第三产物流与甲醇流反应以产生MTBE。
本发明还提供了产生MTBE的方法，其包括选择性氢化粗C4流以除去炔属杂质，然后蒸馏氢化的粗C4流以除去丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流。选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流。将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生主要包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流。可选地，将第三产物流暴露于第二分离单元以生产主要包含2-丁烯的第四产物流和主要包含异丁烯的第五产物流。使第五产物流与甲醇流反应以产生MTBE。
图1示出了合成MTBE的传统方法。将可以含有C4烯烃(例如，丁二烯、异丁烯、1-丁烯和两种2-丁烯中的一种或多种)的混合物的C4烯烃流100、炔属杂质和C4烷烃(例如，异丁烷和/或正丁烷)送至丁二烯提取单元110以从烯烃流100中除去丁二烯杂质。将丁二烯杂质作为流120除去，并且将残余物流130与甲醇流150在反应器140中混合，在此它们反应以形成MTBE。通常，通过催化剂进行反应，催化剂的非限制性实例为酸交换催化剂。作为流100回收MTBE，并且可选地将残余物流160送至下游处理单元，在此可以进行进一步分离和/或纯化。
图2至7是根据本发明示例性实施方式示意性示出了C4分离和纯化方法和系统的流程图。在本发明优选的实施方式中，首先选择性氢化将要纯化和分离的粗C4流以除去可能存在的炔属杂质。在产生粗C4流的上游氢化裂化工艺期间，这些炔属杂质(其可以包括例如乙烯基乙炔、甲基乙炔和/或乙基乙炔)通常作为副产品产生。这些炔属杂质的存在被认为是不希望的，因为当它们以足够高的浓度存在时，它们可以导致爆炸(参见，例如，WO2012088245A2)。如图2-7所示，首先在氢化作用反应器(在图2-7中，分别表示为210、310、410、510、610或710)中分别对粗C4流200、300、400、500、600或700进行选择性氢化步骤。在某些实施方式中，选择性氢化步骤之后，残余炔属杂质的浓度为0.0001至0.5重量百分比(wt.％)、0.0005至0.4wt.％、0.001至0.3wt.％或0.05至0.2wt.％。优选地，选择性氢化步骤之后，残余炔属杂质的浓度小于100份/百万(ppm)、90ppm、80ppm、70ppm、50ppm或40ppm。可以通过本领域中通常已知的方法进行炔属杂质的选择性氢化。这些方法包括例如通过负载金属催化剂的选择性氢化，如美国专利号4,587,369；4,493,906；和4,704,492中所公开的。如果期望，可以使用钯/氧化铝催化剂或铜/γ氧化铝催化剂，如例如美国专利号4,704,492中所报道的。除非另作说明，否则这些参考文献以及在本文中所引用的所有其它参考文献以其全部内容明确作为参考并入本文。
如本领域技术人员将理解的，具体操作条件(例如，流速、压力、温度等)将取决于多个因素，包括所选的催化剂和将进行选择性氢化的C4流的组成。考虑到这一点，选择性氢化通常在20-40巴、25-40巴或30-35巴的操作压力下运行。操作温度可以是15-75℃、20-70℃、25-65℃、30-60℃。为了实现炔属杂质的期望浓度，本发明考虑使用一个或多个氢化作用反应器来选择性氢化粗C4流。在一个优选的实施方式中，串联使用两个氢化作用反应器以选择性氢化粗C4流。
优选地，然后蒸馏选择性氢化的C4流以除去重杂质(例如，含有五个或以上碳原子的杂质，有时称为“重烃类(heavies)”)以及丁二烯，其可以包括1,3-丁二烯和/或1,2-丁二烯。本发明的一个方面是以下认识：蒸馏柱可以用于获得具有少量丁二烯杂质、2-丁烯或重烃类的馏出物丁烯流，因此降低了其它下游分离单元的蒸汽负荷。例如，可以通过使选择性氢化的粗C4流穿过一个或多个提取蒸馏柱(EDC)来完成该蒸馏步骤。在本领域中EDC是已知的(参见，例如，美国专利公开号2010/0137664)。例如，在图2-7中示出了该过程，其中选择性氢化的C4流220、320、420、520、620或720穿过相应的蒸馏柱230、330、430、530、630和730。在一些实施方式中，在蒸馏之前，粗C4流中丁二烯的浓度通常为25-60wt％。在优选的实施方式中，蒸馏步骤将C4流中丁二烯的浓度降低至小于20wt.％、15wt.％、10wt.％或5wt.％。例如，获得自蒸馏步骤的馏出物中丁二烯的浓度可以为5-20wt.％，更优选地5-15wt.％，更加优选地5-10％。在某些实施方式中，馏出物中丁二烯的浓度为约7.5％。相对于从异丁烯分离1-丁烯而言，本发明认识到1-丁烯和异丁烯的沸点相差小于1℃，并且因此蒸馏不是实现这些物质分离的实用方法。因此，针对丁二烯杂质的去除，馏出物230a、330a、430a、530a、630a和730a进一步进行如下文描述的过程。
图2是根据本发明的一个实施方式示意性示出了用于分离和纯化C4流的示例性方法和系统的流程图。馏出物230a(根据前文描述的方法产生)优选地含有约30wt.％的1-丁烯，约50％的异丁烯/异丁烯的混合物和5-10wt.％的丁二烯杂质。优选地，将馏出物230a暴露于第二选择性氢化单元240以进一步除去丁二烯杂质，从而产生馏出物流240a。在本文所公开的这一实施方式和其它实施方式中，可以通过本领域中已知的方法实现选择性氢化以除去丁二烯杂质。例如，可以通过使用亚铬酸铜催化剂(美国专利号2,964,579)、含有0.1至.001％的Pd、Ru、Fe、Ni、Rh、Ir或Pt的铜催化剂(参见，例如，美国专利号3,076,858，其以其全部内容作为参考并入)或具有“改性剂”如铬、氧化铬、磷酸盐或镁的铜催化剂(参见，例如，美国专利号3,481,999，其也以其全部内容作为参考并入)实现丁二烯的选择性氢化。当使用具有这种改性剂的铜催化剂时，优选地，改性剂以0.05至15wt.％，优选地0.2至3wt.％的量存在。
然后，将馏出物流240a送至分离单元250，分离单元250包含固体吸附剂，如例如分子筛(如图2中通过参考数字255所示)。分子筛是具有均匀尺寸的孔开口的晶体沸石材料，其允许吸附横截面积等于或小于孔开口的分子，但是排斥具有较大直径的分子。分子筛可以是天然存在的(例如，菱沸石和方沸石)或合成产生的(参见，例如，美国专利号2,882,243)。在某些优选实施方式中，选择分子筛从而使得它们的孔径允许C4流中某些类型的分子比其它类型分子优先通过。例如，在某些实施方式中，选择它们有能力吸附直链烃而排斥支链烃(例如，异丁烯)的分子筛。举例来说，菱沸石显示出这些所期望的性质。另一种适合的天然沸石是方沸石(铝硅酸钠)，其将吸附直链烃而基本上排斥支链烃。参见，例如，美国专利号2,859,173和3,061,654。本发明考虑的可以用于制造固体吸附剂的材料类型包括(仅举几个例子)硅酸盐、铝硅酸盐、磷酸铝和磷酸硅铝。在某些实施方式中，分子筛是金属浸渍的/碱交换沸石，其非限制性实例包括3A、4A、SA和13X。通过使用如本文所教导的分子筛，可以产生高纯度的1-丁烯流(例如，约99wt.％的1-丁烯)。
在图2中，分离单元250将馏出物240分离成产物流250a和250b。优选地，选择分离单元250中存在的分子筛255，从而使得产物流250a主要包含1-丁烯，优选地，以大于90wt.％的浓度。例如，产物流250a中的1-丁烯的浓度可以为至少95％，并且在某些实施方式中，为96、97、98或99wt.％。产物流250b包含来自馏出物240a的残余部分的化学物质，并且包含支链C4分子(例如，异丁烯、异丁烷)以及2-丁烯。如图2所示，本发明的这个实施方式考虑直接使用产物流250b作为进入MTBE合成反应器260的输入流。图2示出了进入反应器260中的两种其它输入流，即甲醇流270和残余物流280c，残余物流280c富含异丁烯并且通过使用额外的丁二烯去除单元280处理底部流230b(通过蒸馏单元230形成)产生。作为产物流260b回收通过MTBE合成单元350产生的MTBE，而作为残余物流260a回收其它组分，如1-丁烯和2-丁烯。图2还示出了丁二烯去除单元280产生了丁二烯流280a以及残余物流280b，如果期望，可以这对两者进行进一步下游处理。
图3是根据本发明的另一个实施方式示意性示出了用于分离和纯化C4流的示例性方法和系统的流程图。将来自蒸馏单元330的馏出物330a送至包含分子筛345的分离单元340，分子筛对从馏出物330a的剩余组分中分离1-丁烯是有用的。优选地，分子筛345是合成沸石(晶体金属铝硅酸盐)，其在脱水的情况下可以有效且选择性地除去水或其它溶剂。分子筛的选择性由其孔径决定，并且将有效吸附具有小于孔径的临界直径的分子，而将排斥大分子。在某些优选实施方式中，分子筛是如以上所讨论的金属浸渍的/碱交换沸石。适合于实现这种分离的分子筛的非限制性实例包括或(13X)孔径的分子筛。分离单元340从馏出物330a中分离支链C4分子(异丁烯和异丁烯)以形成产物流340a和340b。残余产物流340a包含烃类的混合物，但是在优选的实施方式中，主要包含1-丁烯。在某些实施方式中，产物流340b中1-丁烯的浓度为50-70wt.％的1-丁烯，并且更优选地，60-70wt.％的1-丁烯。产物流340b富含iC4(异丁烯和异丁烷)并且可以直接用作MTBE合成单元350的输入流。在某些实施方式中，iC4物质以至少80wt.％、85wt.％、90wt.％或95wt.％的浓度存在于产物流340b中。
图3示出了进入MTBE合成反应器350中的两种其它输入流，即甲醇流360和残余物流370c，残余物流370c富含异丁烯并且通过用使用额外的丁二烯去除单元370处理底部流330b(通过蒸馏单元330形成)产生。作为产物流350b回收通过MTBE合成单元350产生的MTBE，而作为残余物流350a回收其它组成，如1-丁烯和2-丁烯。图3还示出了丁二烯去除单元330生产丁二烯流370b和残余物流370a。
图4示意性示出了根据本发明的又一个实施方式的用于分离和纯化C4流的示例性方法和系统。通过三通分流阀440将来自蒸馏单元430的馏出物430a送至1-丁烯分离单元450或者iC4分离单元460，其中流440a将馏出物430a转向至1-丁烯分离单元450，且流440b将馏出物430a转向至iC4分离单元460。这些阀是可商购的(例如，来自MOGAS Industries,Inc.,Houston,TX)并且在本领域中熟知的。1-丁烯分离单元450包含分子筛455，其优选地为结晶硅酸铝并且对于从馏出物430中的剩余物质中分离1-丁烯是有用的。当将馏出物430a送至1-丁烯分离单元450时，分离产生了产物流450a和450b。在优选的实施方式中，产物流450a高度富含1-丁烯并且可以具有至少90wt.％，优选地93wt.％，更优选地96％，并且最优选地99wt.％的1-丁烯浓度。产物流450b是含有异丁烯的残余物流，其可以用作MTBE合成单元490的输入流。iC4分离单元460包含分子筛465，其可以用于从馏出物430的剩余物质中分离1-丁烯。分子筛465优选地是微孔材料，其可以选择性吸附如本文描述的气体和液体。当将馏出物430a送至iC4分离单元460时，分离产生了产物流460b，其高度富含异丁烯和异丁烷并且适合用作MTBE合成单元490的输入流。相应的残余物流460a转向用于其它用途，并且可以进行进一步地的后续下游处理。三通阀470可以用于选择产物流450b和460b中的哪一个用作MTBE合成单元490的输入流。图4示出了进入MTBE合成单元490中的两种其它输入流，即甲醇流475和残余物流480c，残余物流480c富含异丁烯并且通过使用额外的丁二烯去除单元480处理底部流430b(通过蒸馏单元430形成)产生。作为产物流490b回收通过MTBE合成单元490产生的MTBE，而作为残余物流490a回收其它组成，如1-丁烯和2-丁烯。图4还示出了丁二烯去除单元480产生丁二烯流480a和残余物流480b。
图5示意性示出了根据本发明的又一个实施方式的用于分离和纯化C4流的示例性方法和系统。将来自蒸馏单元530的馏出物530a送至选择性氢化单元540以降低丁二烯杂质的浓度。在某些实施方式中，馏出物530a(根据前文描述的方法产生)可以含有约30wt.％的1-丁烯，约50％的异丁烯/异丁烯的混合物和5-10wt.％的丁二烯杂质。优选地，将馏出物530a暴露于第二选择性氢化单元540以除去丁二烯杂质，从而产生馏出物流540a。然后，将该馏出物流送至分离单元550，分离单元550包含固体吸附剂，如例如分子筛(如图5中通过参考数字555所示)。优选地，选择分离单元550中存在的分子筛555，从而使得产物流550a主要包含1-丁烯，在一些实施方式，其以大于90wt.％的浓度存在。例如，产物流550a中的1-丁烯的浓度可以为至少95％，并且在某些实施方式中，为96、97、98或99wt.％。适合于实现这种分离的分子筛的非限制性实例包括本文描述的那些，例如，具有或(13X)孔径的分子筛。产物流550b包含来自产物流540a的剩余部分的化学物质，并且包含支链C4分子(例如，异丁烯、异丁烷)以及2-丁烯。如图5所示，产物流550b作为用于iC4分离单元560的输入流，iC4分离单元560包含分子筛562。分离单元560将产物流550b分离成iC4流560b和残余物流560a。产物流560b用作MTBE合成单元580的输入流，而将残余物流560a(其富含2-丁烯)导向其它用途，并且可以进行后续下游处理。图5示出了进入MTBE合成单元580中的两种其它输入流，即甲醇流565和残余物流570c，残余物流570c富含异丁烯并且通过使用额外的丁二烯去除单元570处理底部流530b(通过蒸馏单元530形成)产生。作为产物流580a回收通过MTBE合成单元580产生的MTBE，而作为残余物流580b回收其它组成，如1-丁烯和2-丁烯。图5还示出了丁二烯去除单元570产生丁二烯流570b和残余物流570a。
图6示意性示出了根据本发明的又一个实施方式的用于分离和纯化C4流的示例性方法和系统。通过蒸馏单元630产生的馏出物630a具有相对低浓度的丁二烯杂质。为了进一步降低丁二烯杂质的浓度，将馏出物630a送至选择性氢化单元640。然后，将来自选择性氢化单元640的产物流640a用作分离单元650的输入流，分离单元650包含分子筛655。优选地，分子筛655具有或(13X)的孔径，但是本发明还明确考虑了其它分子筛。分离单元650产生了包含1-丁烯和2-丁烯的混合物的残余物流650a。残余物流650a作为用于分离单元660的输入流，分离单元660包含分子筛665。在某些示例性实施方式中，分子筛665使具有或(13X)孔径的分子筛。分离单元660产生1-丁烯流660a和2-丁烯流660b。在优选的实施方式中，流660a中的1-丁烯的浓度为95wt.％，更优选97wt.％，并且更加优选99wt.％。产物流650b包含异丁烯，其可以直接用作MTBE合成单元680的输入流。图6示出了进入MTBE合成单元680中的两种其它输入流，即甲醇流685和残余物流670a，残余物流670a富含异丁烯并且通过使用额外的丁二烯去除单元670处理底部流630b(通过蒸馏单元630形成)产生。作为产物流680a回收通过MTBE合成单元680产生的MTBE，而作为残余物流680b回收其它组成，如1-丁烯和2-丁烯。图6还示出了丁二烯去除单元670产生了丁二烯流670b以及残余物流670a，可以这对两者进行进一步的下游处理。
图7示意性示出了根据本发明的又一个实施方式的用于分离和纯化C4流的示例性方法和系统。将来自蒸馏单元730的馏出物730a与产物流770c混合，产物流770c是通过在丁二烯去除单元770中使用丁二烯去除步骤进一步处理来自蒸馏单元730的产物流730b产生的。可选地，产物流770c还可以包含如图7中所示的来自外部残余物流775的烃类。
在选择性氢化单元740中将结合的产物流730a和770c选择性氢化以形成产物流740a。如图7所示，产物流740a是用于1-丁烯分离单元750的输入流，1-丁烯分离单元750包含从剩余物质中分离1-丁烯以产生1-丁烯流750a和iC4流750b的分子筛。优选地，选择分离单元750中存在的分子筛755，从而使得产物流750a以大于90wt.％的浓度包含1-丁烯。例如，产物流750a中的1-丁烯的浓度可以为至少95％，并且在某些实施方式中，为96、97、98或99wt.％。适合的分子筛的非限制性实例包括具有或(13X)孔径的分子筛，但是本发明还明确考虑了其它分子筛。如果期望，可以通过额外的iC4分离单元(通过图7中的参考编号760标示)进一步纯化含有iC4的产物流750b。分离单元760包含分子筛762。当iC4分离单元存在时，它产生纯化的iC4流760b和残余物流760a。纯化的iC4流760b可以用作MTBE合成单元780的输入流。图7示出了进入MTBE合成单元780的一种其它输入流，即甲醇流765。作为产物流780b回收通过MTBE合成单元780产生的MTBE，而作为残余物流780a回收其它组成，如1-丁烯和2-丁烯。图7还示出了丁二烯去除单元770产生了丁二烯流770b以及残余物流770a，可以这对两者进行进一步下游处理。
图8示意地示出了根据本发明的又一个实施方式的示例性方法和系统。在图8中，烯烃源800a和800b流体连接至阀810，其允许来自源800a和/或800b的烯烃进入选择性氢化存在于烯烃流中的炔属杂质的选择性氢化单元810。然后，将来自选择性氢化单元812的输出送至MTBE合成单元820，在此它与甲醇流825反应以产生MTBE流820b和烯烃流820a。通过丁二烯分离单元830中的处理进一步纯化烯烃流820a以产生丁二烯流830a和残余物流830b。
图9示出了适合与本发明的方法和系统使用的分离单元900的示意图。在图9中，输入C4流901导向歧管(manifold)905，其与固体吸附剂室910流体连接。室910含有能够导致输入C4流901中至少两种C4物质分离的固体吸附剂。固体吸附剂可以是例如如本文描述的分子筛。如本领域技术人员将理解的，实际使用的分子筛的具体类型将取决于期望的产物流和这些产物流的纯度。在某些实施方式中，本发明考虑使用具有3或(13X)孔径的分子筛作为固体吸附剂，以用于从混合的C4流产生高度纯化的1-丁烯，其纯度为95wt.％，更优选97wt.％，并且更加优选99wt.％。另外，本发明考虑使用具有或孔径的分子筛作为固体吸附剂，以用于从混合的C4流分离iC4，特别是异丁烯。异丁烯流的纯度优选地为至少50wt.％，更优选60wt.％，更加优选70wt.％，或80wt.％，或90wt.％。如果期望，可以选择固体吸附剂以从混合的C4流分离2-丁烯。用于实现这种分离的适合的固体吸附剂包括具有或(13X)孔径的分子筛，但是本发明也明确考虑了其它类型。
歧管905和固体吸附剂室910之间的流体连接包括用于进料流905a和905b的连接，用于产物提取流960的连接和用于残余物流910a的连接。应注意，固体吸附剂室910配备了用于再循环流910b的连接件。图9还示出了产物提取流960穿过液体连接件905c至提取柱930，其将产物提取流960进一步分离以产生产物流930a和直接返回歧管905用于进一步处理的循环流930b。将残余物流910a导向残液柱920，其将残余物流910a进一步分离成产物流920a和循环流920b。在优选的实施方式中，残余物流920a包含异丁烯，并且其用作其它分离单元或MTBE合成单元的输入流。
本文所公开的产生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法包括至少以下实施方式：
实施方式1：一种产生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，形成馏出物流和底部流；将馏出物暴露于包含固体吸附剂的分离单元以产生包含1-丁烯的第一产物流和包含异丁烯的第二产物流；使第二产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式2：根据实施方式1的方法，还包括处理底部流以除去丁二烯杂质，形成第三产物流，并且使第三产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式3：根据实施方式1或实施方式2的方法，其中该方法还包括在将馏出物暴露于分离单元之前，选择性氢化馏出物以充分降低丁二烯浓度。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中选择性氢化粗C4流将炔属杂质的浓度降低至小于100份/百万(ppm)。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，其中第一产物流中1-丁烯的浓度为约99wt.％。
实施方式6：一种产生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；在蒸馏单元中蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，形成馏出物流和底部流；从第一分离单元或第二分离单元选择分离单元，其中第一分离单元和第二分离单元流体连接至蒸馏单元并且并联布置；其中第一分离单元包含第一固体吸附剂，其能够导致馏出物流分离成包含1-丁烯的第一产物流和第一残余物流；并且其中第二分离单元包含不同于第一固体吸附剂的第二固体吸附剂，第二固体吸附剂能够导致馏出物流分离成包含异丁烯和异丁烷的混合物的第二产物流和第二残余物流；将馏出物暴露于选择的分离单元以导致馏出物分离，从而使得当选择第一分离单元时，第一残余物流与甲醇流反应以形成甲基叔丁基醚；并且当选择第二分离单元时，第二产物流与甲醇流反应以形成甲基叔丁基醚。
实施方式7：根据实施方式6的方法，还包括处理底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第三产物流，并且使第三产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式8：一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；将第三产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元以产生包含异丁烯和异丁烷的混合物的第四产物流和富含2-丁烯的第五产物流；并且使第四产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式9：根据实施方式8的方法，还包括处理底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第六产物流，并且使第六产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式10：一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；将第二产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元以产生包含1-丁烯的第四产物流和包含2-丁烯的第五产物流；并且使第三产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式11：根据实施方式10的方法，还包括处理底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第六产物流，并且使第六产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式12：一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；蒸馏氢化的粗C4流以除去氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；选择性氢化馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；将第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；可选地，将第三产物流暴露于第二分离单元以产生包含2-丁烯的第四产物流和包含异丁烯的第五产物流；使第五产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
实施方式13：根据实施方式12的方法，还包括处理底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第六产物流，并且将第六产物流与馏出物流合并。
通常，本发明可以替代地包含本文所公开的任何适合的组分，或者由本文所公开的任何适合的组分组成或基本由本文所公开的任何适合的组分组成。另外地或者可替换地，可以配制本发明以缺少或基本不含在现有技术组合物中使用的或实现本发明的功能和/或目标所不必需的任何组分、材料、成分、助剂或物质。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地组合(例如，“小于或等于25wt％或者5wt％至20wt％”的范围包括范围“5wt％至25wt％”的端点和所有中间值等)。除了更宽泛的范围，较窄范围或更具体的组的公开不是对更宽泛范围或更大的组的放弃。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示将一种要素与另一种要素区分开。除非在本文中另外说明或通过上下文明确矛盾，否则术语“一个”、“一种”和“该”在本文中不表示对量的限制，并且被视为涵盖了单数和复数。“或”表示“和/或”。如本文所使用的后缀“(s)”旨在包括它所修饰的项的单数和复数，从而包含一个或多个项(例如，薄膜(s)包括一个或多个薄膜)。在整个说明书中，提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指结合实施方式所描述的具体元素(例如，特征、结构和/或特性)包含在本文所述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。另外，应理解所描述的元素可以以任何适合的方式结合在多个实施方式中。
结合量使用的修饰词“约”包含了所指示的值并且具有上下文所表示的含义(例如，包括与特定量的测量有关的误差程度)。“+10％”的表示是指所指示的测量可以从指定值减去10％的量至加上10％的量。除非另作说明，否则仅出于描述的方便，在本文中使用了术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”，并且不局限于任一位置或空间取向。“任选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情况可以或可以不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况以及其不发生的情况。除非另外定义，否则本文中所使用的技术和科学名词的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本发明申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相悖或相冲突，则本发明申请的术语优先于所引入的参考文献中的矛盾术语。
尽管已描述了具体实施方式，但是对于申请人或本领域其它技术人员，可以出现目前未预见到或可能未预见到的替代物、修改、改变、改善和大量等价物。因此，如所提交的并且如可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代物、修改、改变、改善和大量等价物。

Claims (13)

1.一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：
选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；
蒸馏氢化的粗C4流以除去所述氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，形成馏出物流和底部流；
将所述馏出物暴露于包含固体吸附剂的分离单元以产生包含1-丁烯的第一产物流和包含异丁烯的第二产物流；
使所述第二产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括处理所述底部流以除去丁二烯杂质，形成第三产物流，并且使所述第三产物流与所述甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法还包括在将所述馏出物暴露于所述分离单元之前，选择性氢化所述馏出物以充分降低丁二烯浓度。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中选择性氢化所述粗C4流将所述炔属杂质的浓度降低至小于100ppm。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一产物流中1-丁烯的浓度为99wt.％。
6.一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：
选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；
在蒸馏单元中蒸馏氢化的粗C4流以除去所述氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，形成馏出物流和底部流；
从第一分离单元或第二分离单元选择分离单元，
其中所述第一分离单元和所述第二分离单元流体连接至所述蒸馏单元并且并联布置；
其中所述第一分离单元包含第一固体吸附剂，所述第一固体吸附剂能够导致将所述馏出物流分离成包含1-丁烯的第一产物流和第一残余物流；并且
其中所述第二分离单元包含不同于所述第一固体吸附剂的第二固体吸附剂，所述第二固体吸附剂能够导致将所述馏出物流分离成包含异丁烯和异丁烷的混合物的第二产物流和第二残余物流；
将所述馏出物暴露于选择的分离单元以导致所述馏出物的分离，从而
当选择所述第一分离单元时，所述第一残余物流与甲醇流反应以形成甲基叔丁基醚；并且
当选择所述第二分离单元时，所述第二产物流与甲醇流反应以形成甲基叔丁基醚。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括处理所述底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第三产物流，并且使所述第三产物流与所述甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
8.一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：
选择性氢化粗C4流以除去其中包含的炔属杂质；
蒸馏氢化的粗C4流以除去所述氢化的粗C4流中包含的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；
选择性氢化所述馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；
将所述第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；
将所述第三产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元以产生包含异丁烯和异丁烷的混合物的第四产物流和富含2-丁烯的第五产物流；以及
使所述第四产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括处理所述底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第六产物流，并且使所述第六产物流与所述甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
10.一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：
选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；
蒸馏氢化的粗C4流以除去所述氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；
选择性氢化所述馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；
将所述第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元，以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；
将所述第二产物流暴露于包含固体吸附剂的第二分离单元，以产生包含1-丁烯的第四产物流和包含2-丁烯的第五产物流；以及
使所述第三产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括处理所述底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第六产物流，并且使所述第六产物流与所述甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
12.一种产生甲基叔丁基醚的方法，包括：
选择性氢化粗C4流以除去其中含有的炔属杂质；
蒸馏氢化的粗C4流以除去所述氢化的粗C4流中含有的丁二烯杂质，从而形成馏出物流和底部流；
选择性氢化所述馏出物流以进一步降低丁二烯杂质的浓度以形成第一产物流；
将所述第一产物流暴露于包含固体吸附剂的第一分离单元，以产生包含1-丁烯的第二产物流和包含异丁烯和异丁烷的混合物的第三产物流；
将所述第三产物流暴露于第二分离单元，以产生包含2-丁烯的第四产物流和包含异丁烯的第五产物流；
使所述第五产物流与甲醇流反应以产生甲基叔丁基醚。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括处理所述底部流以除去丁二烯杂质，从而形成第六产物流，并且将所述第六产物流与所述馏出物流合并。
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