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CN106458817B - 新型的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类 - Google Patents

新型的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类 Download PDF

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CN106458817B
CN106458817B CN201580029942.5A CN201580029942A CN106458817B CN 106458817 B CN106458817 B CN 106458817B CN 201580029942 A CN201580029942 A CN 201580029942A CN 106458817 B CN106458817 B CN 106458817B
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reaction
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路绪旺
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Honshu Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供一种新型的芳香族二羟基烷氧基化合物，其溶解度高、熔点低且操作性良好，并且在光学特性或耐热性等的特性方面也能够提升。作为解决方法，其为由下述通式(1)所表示的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类，
Figure DDA0001196175070000011
(式中，R表示碳原子数2～6的亚烷基；R1为苯基；R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤原子；a表示1～3的整数；b表示0或1～3的整数，但是b为2以上时，R2可相同也可不同，此外1≤a+b≤4。)。

Description

新型的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类
技术领域
本发明涉及新型的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类，详细而言，涉及具有二苯甲烷骨架的二羟基化合物。
这样的芳香族二羟基化合物作为芳香族聚酯树脂、聚碳酸酯树脂的原料、高折射树脂原料的丙烯酸衍生物的原料等各种化学品的原料有用。
背景技术
近年，芳香族二羟基化合物等的多核芳香族多元羟基化合物作为耐热性树脂等的高功能树脂原料而被使用。这样的多核芳香族多元羟基化合物中，1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷等的二苯甲烷骨架的芳香族二羟基烷氧基化合物作为聚酯树脂的单体或高折射树脂原料的丙烯酸衍生物的原料而被使用(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
然而，1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷熔点高且对溶剂的溶解性低，操作性或加工性差，例如，存在以下问题，如果在工业上大量使用，溶解或熔融需要长时间，或需要更多的溶剂或更高的温度等。
此外，1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯乙烷这样的化合物虽然熔点低且溶剂溶解性高，但所得到的树脂的折射率或玻璃化转变温度低(专利文献4)。
因此，需求溶解度高、熔点低且操作性良好，并且在光学特性或耐热性等的特性方面也能够提升的芳香族二羟基烷氧基化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3796688号公报
专利文献2：日本特开平02-111742号公报
专利文献3：日本特开平06-145320号公报
专利文献4：日本特开平08-100053号公报
发明内容
所以，本发明所要解决的技术课题为提供一种新型的芳香族二羟基烷氧基化合物，其溶解度高、熔点低且操作性良好，并且在光学特性或耐热性等的特性方面也能够提升。
本发明者们对1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷等的具有四苯基骨架的芳香族二羟基烷氧基化合物的上述那样的问题点进行了深刻的研究，结果发现对1，1-双[4-(2-羟基烷氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷中的具有羟基烷氧基的苯基进一步使苯基取代的多核芳香族二羟基烷氧基化合物熔点低且对有机溶剂的溶解性优异，此外，折射率或玻璃化转变温度也同等或优异，从而完成本发明。
即，本发明为由下述通式(1)所表示的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类，
Figure BDA0001170912670000021
(式中，R表示碳原子数2～6的亚烷基；R1为苯基；R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤原子；a表示1～3的整数；b表示0或1～3的整数，但是b为2以上时，R2可相同也可不同，此外1≤a+b≤4。)
本发明的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类为多核芳香族烃的芳香族二醇，具有二苯甲烷骨架，并且在经羟基烷氧基取代的苯基上也具有经苯基取代的结构。
由于尽管作为那样的结构，但本发明的上述芳香族二醇与以往的例如双{4-(2-羟基乙氧基)苯基}二苯甲烷相比，熔点低，溶解性优异，因此能够改善反应或纯化中的操作性。例如，在工业上大量使用时，能够缩短熔融或溶解时间。此外，即使为更低的温度也能够得到同程度的溶解时间，或如果使用溶剂相同，其溶剂的使用量能够减少。
此外，相对于以往的例如1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯乙烷那样的化合物熔点低溶剂溶解性高，且所得到的树脂的折射率或玻璃化转变温度低，本发明的化合物尽管熔点低，但与其说折射率或玻璃化转变温度不变，不如说有所提升，因此期待所得到的树脂的折射率或耐热性也提升。
具体实施方式
本发明的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类由上述通式(1)所表示。
上述通式(1)中，作为在经羟基烷氧基取代的苯基上取代的苯基的R1的取代位置，优选羟基烷氧基的邻位。此外，在经羟基烷氧基取代的苯基上取代的该苯基在不妨碍本申请发明的效果的范围内，也可被碳原子数1～3左右的烷基或烷氧基取代1～2左右，但从耐热性或折射率的观点出发，优选不被取代。此外，a表示1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
式中，R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或卤原子。
作为碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～6的环状烷基，具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数5～6的环状烷氧基，具体而言，例如可列举乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、环己氧基等。
此外，作为卤原子，具体而言，例如可列举氯原子、溴原子、碘原子等。
作为这样的R2，优选烷基，更优选甲基。
R2的取代位置在取代数b为1时，优选羟基烷氧基的邻位。
此外，b表示0或1～3的整数，优选0、1或2，从耐热性或折射率的观点出发更优选0或1。b为2以上时，R2可相同也可不同，此外在1≤a+b≤4的范围。
上述通式(1)中，R表示碳原子数2～6的亚烷基。
作为该亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基，尤其优选碳原子数2或3的亚烷基。所以作为R，具体而言可列举例如1，2-乙二基、1，2-丙二基、1，3-丙二基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。
此外，式中，-O-R-OH所表示的羟基烷氧基中，键合于亚烷基R的羟基的键合位置为不在构成与醚基直接键合的亚烷基R的碳原子(称为1位碳原子)上键合。即，在亚烷基R的2位-6位的碳原子上键合。
R的碳原子数为3以上时，优选在亚烷基R的2位或3位上键合，更优选2位。所以，作为优选的羟基烷氧基，具体而言，可列举例如2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、2-羟基-1-甲基乙氧基、3-羟基丙氧基等。
所以，由上述通式(1)所表示的本发明的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类中，优选的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类为双(羟基乙氧基苯基)二苯甲烷类，由下述通式(2)所表示。
通式(2)
Figure BDA0001170912670000041
(式中，R1、R2、a及b与通式(1)中的R1、R2、a及b相同，R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，但在各羟基乙氧基上取代的R3的碳原子数的合计为4以下。)
上述通式(2)中，R3的烷基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基等。其中作为R3优选氢原子或甲基。
此外，作为在各羟基乙氧基上取代的R3的优选组合，同一碳原子上有2个R3键合时，其2个R3中，优选至少一个为氢原子，更优选R3全部为氢原子。
所以，作为优选的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类，具体而言例如可列举1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、
Figure BDA0001170912670000051
1，1-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基-1-甲基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(3-羟基丙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基-5-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基-5-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷等。
本发明的由前述通式(1)所表示的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类，优选双(羟基乙氧基苯基)二苯甲烷类的制造方法没有特别限制，可使用公知的方法进行制造。
例如，可列举对应于本发明的由前述通式(1)所表示的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类，使用下述通式(3)的双酚类和下述通式(4)的亚烷基碳酸酯类或下述通式(5)的亚烷基氧化物类进行制造的方法；或使用前述的双酚类和下述通式(6)的卤化醇类，在碳酸钾等的碱存在下，在二甲基甲酰胺等的极性溶剂中使其反应进行制造的方法等。
这些制造方法中，使用亚烷基碳酸酯类或亚烷基氧化物类的方法主要从经济性的观点出发，尤其是作为本发明的优选方式的上述通式(2)的双(羟基乙氧基苯基)二苯甲烷类的制造方法而优选。
通式(3)
Figure BDA0001170912670000061
(式中，R1、R2、a或b与通式(1)中的R1、R2、a及b相同。)
通式(4)
Figure BDA0001170912670000062
(式中，R3与通式(2)中的R3相同。)
通式(5)
Figure BDA0001170912670000063
(式中，R3与通式(2)中的R3相同。)
通式(6)
X-R-OH
(式中，R与通式(1)中的R相同，X表示卤原子，但X不在经羟基取代的碳原子上取代。)
关于本发明的双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类的制造方法，作为一个例子，对前述的使用亚烷基碳酸酯类的方法进行更加详细的叙述。
将上述反应以反应式表示时，例如，1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷与碳酸乙烯酯的反应由下述反应式(1)所表示。
反应式(1)
Figure BDA0001170912670000071
该方法中，作为由上述通式(3)所表示的原料双酚类，优选例如可列举1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-双(5-甲基-4-羟基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二苯基苯基)-1，1-二苯甲烷、1，1-双(4-羟基-2-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷等。
此外，作为由上述通式(4)所表示的亚烷基碳酸酯，可例示碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯等。
此外，亚烷基碳酸酯的使用量为，相对于1摩尔双酚类，通常为2～10摩尔左右的范围，优选3～5摩尔左右的范围。
反应通常在碱基催化剂的存在下进行。
作为碱催化剂，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等的碱性催化剂；四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵等的4级卤化铵等。
催化剂的量为，相对于1摩尔双酚类，通常为0.005～0.5摩尔的范围，优选0.01～0.3的范围。
反应温度通常为100～150℃的范围，优选120～130℃的范围。
反应时通常使用溶剂。作为溶剂，可例示甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂；丙酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂；四氢呋喃、二恶烷、1，2-二乙氧乙烷等的醚类溶剂；1-丁醇、2-丁醇、乙二醇等的脂肪族醇溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的非质子极性溶剂。溶剂的量为，例如相对于100重量份双酚类，优选50～300重量份，更优选100～200重量份。
反应例如既可以是一齐将反应原料、催化剂、溶剂等添加到反应容器，然后升温至反应温度，或者也可将双酚类、溶剂、催化剂的混合液升温至规定的温度，在其中滴加亚烷基碳酸酯类。
反应结束后，可通过公知的纯化方法从反应结束混合物提取出粗制品或作为高纯度品的目标物质。
例如，反应结束后，在反应结束混合物中加入水，分解过量的亚烷基碳酸酯。使用碱性催化剂时，也可加入酸进行中和。接着按照需要加入与水分离的溶剂后，水洗油层，除去催化剂或中和盐。
其后，冷却油层，或浓缩油层后，加入溶剂溶解后进行冷却，通过晶析、过滤可得到目标物质。若再结晶，可进一步得到高纯度的目标物质。
此外，由上述通式(3)所表示的原料的双酚类可使用公知的方法进行制造。例如可通过使对应于前述双酚类的，由通式(7)所表示的苯酚类与由通式(8)所表示的二氯二苯甲烷类在加温下反应的方法得到。以反应式表示上述反应时，例如通过2-苯基苯酚类与二氯二苯甲烷的反应得到1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷的反应由下述反应式(2)所表示。
反应式(2)
Figure BDA0001170912670000081
通式(7)
Figure BDA0001170912670000091
(式中，R1、R2、a及b分别与通式(1)中的R1、R2、a及b相同。但是，R1不在羟基的对位取代，b为1以上时，R2不在羟基的对位取代。)
通式(8)
Figure BDA0001170912670000092
上述反应时，二氯二苯甲烷类与苯酚类的摩尔比通常为相对于1摩尔二氯二苯甲烷类，苯基取代酚类为2～10摩尔的范围，优选2.5～5摩尔的范围。
通常可不使用催化剂。
通常，例如在温度20～80℃的范围，优选在40～70℃的范围反应，接着升温至100℃～150℃的范围，优选120～130℃的范围使其反应的方法。
只要原料能以液状混合，就不需要溶剂，但由于原料在反应温度下为固体的情况等理由而无法混合时则优选使用。所使用的溶剂只要是对反应没有妨碍的溶剂就没有特别限制，例如可列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂；正庚烷、环己烷等的饱和烃溶剂；二恶烷、四氢呋喃等的醚类溶剂等。
反应例如既可以是一齐添加反应原料使其反应，或也可添加苯酚类后，在低温下滴加二氯二苯甲烷类使其反应，其后，升温使其进一步反应。
反应结束后，可通过公知的纯化方法从反应结束混合物得到粗制品或作为纯化品的目标物质。
实施例
接着，关于本发明，示出实施例进一步具体地说明。
(参考例1)(原料双酚的合成)
在配备搅拌装置的1L的四口烧瓶中加入306.2g纯度99.0％的2-苯基苯酚、183.6g二甲苯，升温至60℃溶解。在60℃下，在其溶液中在搅拌下经4.5小时滴加141.6g二氯二苯甲烷。滴加结束后，将反应液升温至120℃，在120℃到135℃下搅拌30小时。
反应结束后，冷却至30℃，在反应混合物中加入16％氢氧化钠水溶液进行中和后，滤别析出的结晶。所得到的结晶在减压下于60℃干燥，得到97.5g纯度74.7％(根据高效液相色谱分析)的黄色粉末状结晶。
在所得到的97.5g结晶中的47.5g中加入190.0g甲基异丁基酮，在110℃下以泥浆状态搅拌4小时后，冷却至室温，滤别结晶，使其干燥。在其结晶中加入160.0g甲基异丁基酮进行同样的操作，得到35.8g根据高效液相色谱法分析纯度为96.7％的结晶。
进而，在所得到的35.8g结晶中的16.0g中加入769.8g甲基乙基酮，升温至81℃溶解。实施4次在其溶液中加入蒸馏水并搅拌，分离除去水层的水洗操作。水洗后的油层浓缩至78.9g后，冷却进行晶析。
冷却至室温后，滤别析出的结晶，干燥，得到12.9g根据高效液相色谱法分析纯度为99.0％的1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1，1-二苯甲烷。
熔点：290.8℃(差示扫描量热测定法)
分子量：503(M-H)-(液相色谱质量分析法)
1H-NMR测定结果
(400MHz、溶剂：DMSO-d6、内部标准：四甲基硅烷)
Figure BDA0001170912670000111
表1
归属 位移值(ppm) 信号 质子数
(2)，(4) 6.92～7.02 m 4
(3) 7.07 d 2
(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(10) 7.16～7.41 m 20
(1) 9.67 s 2
(实施例1)
对配备搅拌装置的200ml的四口烧瓶进行氮置换，在其中加入14.5g纯度96.7％的1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)二苯甲烷、7.6g碳酸乙烯酯、0.3g氢氧化钾、0.3g四丁基溴化铵、72.5g正丁醇，升温至115℃，其后以115℃到120℃的温度搅拌44小时。
中途，在33小时后追加0.7g碳酸乙烯酯，且在38小时后追加0.7g，40小时后追加1.4g。在该反应液中加入36.2g蒸馏水，在95℃下搅拌6小时后，在70℃下加入醋酸进行中和。从分离水层后，在油层中加入36.2g蒸馏水，搅拌然后水洗，进而以同样的操作再进行一次水洗油层，减压下升温至85℃从油层馏去溶剂。
将蒸馏残渣即17.6g白色固体在26.4g甲基异丁基酮中再溶解，在其溶液中添加53.0g甲醇进行晶析。
其后，冷却、过滤，以甲醇清洗所得到的结晶，在65℃下减压干燥，得到13.8g纯度为97.8％(根据高效液相色谱法分析)的白色粉末状的1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷。相对于原料的1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷的收率为81.2摩尔％。
进而，进行2次在甲基异丁基酮中溶解添加甲醇，再结晶，过滤的同样的纯化操作，通过在125℃下减压干燥，得到10.7g纯度99.1％(根据高效液相色谱法分析)的白色结晶的1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷。相对于原料的1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1，1-二苯甲烷的收率为62.9摩尔％。
熔点：160℃(根据差示扫描量热测定法)
分子量：593(M+H)+(液相色谱质量分析法)
1H-NMR测定结果(400MHz，溶剂：DMSO-d6，内部标准：四甲基硅烷)
Figure BDA0001170912670000121
表2
归属 位移值(ppm) 信号 质子数
(11) 3.68 q 4
(12) 4.04 t 4
(1) 4.80 t 2
(2) 7.07 d 2
(3)，(4) 7.13～7.16 m 4
(8)，(9) 7.18～7.26 m 8
(6)，(7)，(10) 7.30～7.36 m 8
(5) 7.43 d 4
(物性测定比较)
以下的例中玻璃化转变温度及饱和溶液中的化合物浓度通过以下方法进行测定。
<玻璃化转变温度测定方法>
差示扫描量热计中，通过溶解各化合物后进行冷却并再次加热来测定玻璃化转变点。此时，测定开始温度为30℃，升温速度为10℃/分。
<饱和溶液中的化合物浓度测定方法>
向试管中放入3g溶剂，添加在测定温度测定的化合物从而制成饱和溶液。根据液相色谱以校正曲线测定该饱和溶液的上清液的浓度。
(实施例1化合物物性测定)
测定实施例1的1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷的玻璃化转变温度、熔点、折射率，总结至表3。
并且，测定饱和溶液中的化合物浓度，总结至表4。
(对比例1)
测定纯度98.9％的1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1，1-二苯甲烷(Bis PDP-2EO)的玻璃化转变温度、熔点、折射率，总结至表3。
并且，测定饱和溶液中的化合物浓度，总结至表4。
(对比例2)
测定纯度98.9％的1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯乙烷(Bis PAP-2EO)的玻璃化转变温度、熔点、折射率，总结至表3。
并且，测定饱和溶液中的化合物浓度，总结至表4。
表3
Figure BDA0001170912670000141
纯度：根据高效液相色谱法检测的峰以面积百分率进行算出
熔点：差示扫描量热测定法
折射率：外插法
表4
饱和溶液中的化合物浓度(重量％)
Figure BDA0001170912670000142
纯度：根据高效液相色谱法检测的峰以面积百分率进行算出
MIBK：甲基异丁基酮
根据上述实施例及对比例的结果，能够理解根据在羟基乙氧基键合的苯基上进一步键合苯基的本发明的化合物，比未进一步键合苯基的BisPDP-2EO熔点更低，且对溶剂的溶解度更高。
考虑该结果，还明确了即使在羟基乙氧基键合的苯基上进一步与苯基一同键合烷基、烷氧基或卤原子，或替代羟基乙氧基的羟基键合的乙烯基而采用碳原子数3～6的亚烷基，关于熔点低或对溶剂的溶解性方面也具备同程度的性质。
此外，虽然具有双(羟基乙氧基苯基)苯乙烷骨架的BisPAP-2EO熔点低且溶剂溶解性优异，但本发明的化合物其玻璃化转变温度或折射率显著优异。

Claims (1)

1.一种双(羟基烷氧基苯基)二苯甲烷类，其特征在于，为1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基-1-甲基乙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(3-羟基丙氧基)-3-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二苯基苯基]-1，1-二苯甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基-5-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷或1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基-5-苯基苯基]-1，1-二苯甲烷。
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