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CN106458737A - 用于湿式和干式长丝缠绕的上浆组合物 - Google Patents

用于湿式和干式长丝缠绕的上浆组合物 Download PDF

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CN106458737A
CN106458737A CN201580017874.0A CN201580017874A CN106458737A CN 106458737 A CN106458737 A CN 106458737A CN 201580017874 A CN201580017874 A CN 201580017874A CN 106458737 A CN106458737 A CN 106458737A
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polyether urethane
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CN201580017874.0A
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顾朴
J·C·沃特森
徐朗秋
U·C·德赛
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Original Assignee
PPG Industries Inc
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Abstract

本发明的实施方式涉及用于玻璃纤维、玻璃纤维丝束以及由玻璃纤维丝束增强的复合材料的上浆组合物。在一个实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含聚醚氨基甲酸酯。在另一个实施方式中，这样的上浆组合物进一步包含烷基硅烷。在仍其他的实施方式中，这样的上浆组合物进一步包含氨基官能硅氧烷。在本发明的一个实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含聚醚氨基甲酸酯、烷基硅烷和氨基官能硅氧烷。

Description

用于湿式和干式长丝缠绕的上浆组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年4月4日提交的美国临时专利申请系列号61/975,472的优先权，其以引用的方式并入本文，如本文所完整阐述的一样。
技术领域
本发明涉及用于玻璃纤维的上浆组合物和包含至少部分涂覆有上浆组合物的玻璃纤维的玻璃纤维丝束。
背景技术
各种化学处理存在于玻璃型表面，例如玻璃纤维，从而有助于它们的可加工性和应用。在成形后的长丝捆扎之前，将涂料组合物或上浆组合物施加于单独长丝的表面的至少一部分上，以保护它们不受磨损且有助于加工。如本文所使用的，术语“上浆组合物”、“上浆”、“粘合剂组合物”、“粘合剂”或“浆液(size)”是指成形后立即施加于长丝的涂料组合物。上浆组合物可以通过后续处理步骤提供保护，例如以下的那些，当纤维和丝束缠绕于成形卷装时纤维通过接触点，干燥水基或溶剂基上浆组合物以去除水或溶剂，从一个卷装捻至线轴，整经(beam)以将纱线置于通常用于织物中经纱(warp)的非常大的卷装上，在湿式或干式环境下切短，粗纺成较大的束或丝束组，解缠绕以用作增强物时，编织和/或其他下游工艺过程。
另外，上浆组合物在置于纤维上时可起到双重作用，即，在纤维增强塑料的生产中增强聚合物基体或增强其他材料。在增强聚合物基体时，所述上浆组合物可提供保护，并且也可提供纤维与基体聚合物或树脂间的相容性。例如，呈粗纱、织造布、非织造布、垫、短切原丝形式和其他形式的玻璃纤维已用于树脂，例如热固性和热塑性树脂，用于树脂的浸渍、密封或增强。在此类应用中，可能需要将表面与聚合物树脂间的相容性最大化，同时也改善可加工性和可制造性的容易程度。
玻璃纤维的一个示例性应用为长丝缠绕。在长丝缠绕时，粗纱形式的连续玻璃纤维用树脂浸渍并缠绕在钢制心轴上直至达到所需的厚度以形成管。可取决于最终产品所需的性能使用树脂，且玻璃纤维上的上浆组合物的某些组分可以基于所使用的树脂体系进行选择。在此过程中可用的树脂的例子包括环氧树脂。
需要用于可用于多种应用(例如长丝缠绕应用)的玻璃纤维的新的上浆组合物。
发明内容
本发明的实施方式涉及用于玻璃纤维、玻璃纤维丝束和玻璃纤维丝束增强的复合材料的上浆组合物。
在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，该上浆组合物进一步包含烷基硅烷。在一些实施方式中，该上浆组合物进一步包含氨基官能硅氧烷。在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含聚醚氨基甲酸酯、烷基硅烷和氨基官能硅氧烷。
在一些实施方式中，所述聚醚氨基甲酸酯包括聚氧亚烷基胺与碳酸酯的反应产物。在一些实施方式中，所述聚氧亚烷基胺包括聚氧亚烷基二胺。在这样的实施方式中，所述聚氧亚烷基二胺包含具有如下结构(I)的化合物：
H2N[R1-O]n[R3-O]m-R2-NH2
其中各R1、R2和R3可以相同或不同，且可各自独立地表示C2至C12亚烷基，且其中(n+m)为大于2的值。在一些实施方式中，所述聚氧亚烷基胺包括聚醚胺。在一些实施方式中，用于形成反应产物的碳酸酯包括碳酸亚丙酯。在一些实施方式中，用于形成反应产物的碳酸酯包括环状碳酸亚丙酯。
在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可以包含以固体总量计至少约1重量％的聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约15重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约5重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约1和约5重量％之间的聚醚氨基甲酸酯。
在包含氨基官能低聚硅氧烷的实施方式中，在一些实施方式中，所述氨基官能低聚硅氧烷可包含至少一个与第一硅原子键合的烷基和至少一个与第二硅原子键合的胺基。在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可以包含以固体总量计至少约0.1重量％的氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约15重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约10重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约0.1和约10重量％之间的氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约0.1和约2重量％之间的氨基官能低聚硅氧烷。
在包含烷基硅烷的实施方式中，在一些实施方式中，所述烷基硅烷包含至少3个碳原子的直链链段。在一些实施方式中，所述烷基硅烷包含辛基三乙氧基硅烷。在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可以包含以固体总量计至少约1重量％的烷基硅烷。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约5重量％或更少的烷基硅烷。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约3重量％或更少的烷基硅烷。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约1和约5重量％之间的烷基硅烷。
在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可以进一步包含反应性改性硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，所述反应性改性硅氧烷聚合物可包括有机改性二甲基硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，所述反应性改性硅氧烷聚合物包括环氧官能化的硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，所述反应性改性硅氧烷聚合物基于固体总量计占上浆组合物的至少1重量％。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约10重量％或更少的反应性改性硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约8重量％或更少的反应性改性硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，所述上浆组合物包含以固体总量计约1和约8重量％之间的反应性改性硅氧烷聚合物。
如下所述，根据本发明的上浆组合物的各种实施方式也可以包括其他组分，例如成膜剂、润滑剂、其他硅烷、消泡剂、润湿剂等。
在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的聚醚氨基甲酸酯、以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的烷基硅烷以及以固体总量计占上浆组合物至少0.1重量％的氨基官能硅氧烷。在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物约1和约15重量％之间的聚醚氨基甲酸酯、以固体总量计占上浆组合物约1和约5重量％之间的烷基硅烷以及以固体总量计占上浆组合物约0.1和约15重量％之间的氨基官能硅氧烷。
本发明的实施方式还涉及至少部分涂覆有本发明的上浆组合物的玻璃纤维，包含至少部分涂覆本发明上浆组合物的多根玻璃纤维的玻璃纤维粗纱，包含由至少部分涂覆有本发明上浆组合物的多根玻璃纤维增强的聚合物的复合材料，以及下文更详细描述的其他材料。
本发明的这些以及其他实施方式将更详细地在如下具体实施方式中描述。
具体实施方式
出于本说明书的目的，除非另外指明，否则说明书中所使用的表达成分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书中所表述的数值参数为近似值，其可取决于本发明设法获得的所需性能而改变。最起码，并且不试图限制可能在要求本申请优先权的申请中提出的任何权利要求的等同原则的应用，各数值参数应至少根据所报道的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管表述本发明的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在特定实施例中所表述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值都固有地含有某些误差，其由在它们各自的测试测量中发现的标准差所导致。另外，本文中所公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和全部的子范围。例如，所述范围“1至10”应认为包括最小值1和最大值10(且含1和10)之间任何和全部的子范围；也就是说，由最小值1或更大值开始(如1至6.1)至最大值10或更小值结束(如5.5至10)的所有的子范围。另外，作为“并入本文”而提及的任何参考文献应理解为其全文并入。
进一步应注意，如本说明书中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非明确和不含糊地限定为一个指示物。
此外，当短语“至多”与权利要求中的组分、材料或组合物结合使用时，应当理解所述组分、材料或组合物以至少可检测的量(例如，可以确定其存在)存在且可以以至多且包括所指定的量存在。
在一个方面，本发明涉及用于玻璃纤维的上浆组合物。如本文所使用的，术语“上浆组合物”表示成形之后立即应用于玻璃纤维长丝的涂料组合物，可以与术语“粘合剂组合物”、“粘合剂”、“上浆”和“浆液”互换使用。本文所述的上浆组合物通常涉及水性上浆组合物。在非限制性实施方式中，所述上浆组合物可用于玻璃纤维以用于多种应用，例如聚合物的增强。该玻璃纤维的一个示例性用途为长丝缠绕。本发明的其他非限制性实施方式涉及涂覆有上浆组合物的玻璃纤维丝束或粗纱。本发明的其他非限制性实施方式涉及包括玻璃纤维丝束或粗纱的制品。
通常在其在玻璃纤维的生产、组装和应用中的用途的情况下讨论本发明。但是，本领域技术人员应当理解本发明可以用于其他纺织材料的加工。
本领域技术人员将认识到本发明可以在系低频玻璃纤维的生产、组装和应用中实施。适合用于本发明的玻璃纤维的非限制性实施方式可以包括纤维化玻璃组合物制备的那些，玻璃组合物例如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“S-玻璃”、“ECR-玻璃”(耐腐蚀玻璃)，以及其无氟和/或无硼的衍生物。典型的玻璃纤维配方公开于K.Loewenstein，TheManufacturing Technology of Continuous Glass Fibres，(第3版.1993)。本发明特别可用于由E-玻璃组合物制备的玻璃纤维的生产、组装和应用。
本发明的实施方式提供了具有使玻璃纤维丝束对于某些方法、应用、和/或最终用途所需的性能的玻璃纤维丝束。例如，在一些实施方式中，本发明的玻璃纤维丝束特别可用于长丝缠绕(湿式和/或干式长丝缠绕)应用。在本发明的一些实施方式中，玻璃纤维丝束包含至少一根至少部分涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维。在一些实施方式中，玻璃纤维丝束可具有一种或多种所需的性能，包括但不限于：在长丝缠绕中良好的性能，与待强化树脂的良好的相互作用，所需的拉伸强度，所需的耐水解性，在下游应用中绒毛最小化，所需的润湿特性，和/或其他性能。
现参考根据本发明各种实施方式的上浆组合物，在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，该上浆组合物进一步包含烷基硅烷。在一些实施方式中，该上浆组合物进一步包含氨基官能硅氧烷。在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含聚醚氨基甲酸酯、烷基硅烷和氨基官能硅氧烷。在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可以进一步包含反应性改性硅氧烷聚合物。如下所述，根据本发明的上浆组合物的各种实施方式也可以包括其他组分，例如成膜剂、润滑剂、其他硅烷、消泡剂、润湿剂等。能够用于各实施方式的这样的组分的相对含量将在下文更详细地讨论。
本发明的上浆组合物的一种组分为聚醚氨基甲酸酯。在某些实施方式中，聚醚氨基甲酸酯化合物为聚氧亚烷基胺与碳酸酯(例如直链或环状碳酸酯)的反应产物。可使用的合适的聚氧亚烷基胺包括但不限于聚氧亚烷基单胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺、聚氧四胺或其组合。在某些实施方式中，聚氧亚烷基二胺包含具有如下结构(I)的化合物：
H2N[R1-O]n[R3-O]m-R2-NH2
其中各R1、R2和R3可以相同或不同，且可各自独立地表示C2至C12亚烷基，且其中(n+m)为大于2的值。
可用于聚醚氨基甲酸酯化合物的适宜环状碳酸酯包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯或其组合。
在一些实施方式中，聚醚氨基甲酸酯化合物是将聚氧亚烷基胺和环状碳酸酯装入适宜的反应容器中制得的。在一些实施方式中，聚氧亚烷基胺和环状碳酸酯的用量足以产生1∶0.5至1∶1.15范围之内的聚氧亚烷基胺与环状碳酸酯当量比。然后将反应容器加热至20℃至150℃的温度范围之内持续1小时至10小时的时间段，从而形成聚醚氨基甲酸酯化合物。
例如，在一些实施方式中，聚醚氨基甲酸酯可以是依照通过引用并入本文的美国专利第7,288,595号的实施例A制备的碳酸亚丙酯与JEFFAMINE D-400(可购买自HuntsmanInternational LLC的聚醚胺)的反应产物。
在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可包含以固体总量计至少约1重量％的聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约15重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约5重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约1和约5重量％之间的聚醚氨基甲酸酯。
在一些实施方式中，本发明的上浆组合物包含氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，氨基官能低聚硅氧烷可包含至少一个与第一硅原子键合的烷基和至少一个与第二硅原子键合的胺基。可用于本发明实施方式的市售氨基官能低聚硅氧烷的例子包括：2909、2627和2776，其每个可商购自EvonikIndustries，Inc.。
可用于本发明各种实施方式的氨基官能低聚硅氧烷的量可以取决于许多因素，包括但不限于成形过程(例如玻璃纤维的成形)中的工艺参数、下游加工(例如，并入有玻璃纤维的产品的成形，如长丝缠绕形成的管)的工艺参数以及其他。关于本发明上浆组合物的实施方式中氨基官能低聚硅氧烷的量，在一些实施方式中，氨基官能低聚硅氧烷以固体总量计占上浆组合物的至少约0.1重量％。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约15重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约10重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约0.1和约10重量％之间的氨基官能低聚硅氧烷。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约0.1和约2重量％之间的氨基官能低聚硅氧烷。
在包含烷基硅烷的实施方式中，烷基硅烷在该实施方式中包含具有至少3个碳原子的直链链段。在一些实施方式中，烷基硅烷可包含具有3至10个碳原子的直链链段。在一些实施方式中，烷基硅烷包含辛基三乙氧基硅烷。可用于本发明实施方式的市售烷基硅烷的例子包括：DYNASYLAN SIVO 850，DYNASYLAN PTMO，和Protectosil AQUA-TRETE 40，其每个可商购自Evonik Industries，Inc.。
可用于本发明各种实施方式的烷基硅烷的量可以取决于许多因素，包括但不限于成形过程(例如玻璃纤维的成形)中的工艺参数、下游加工(例如，并入有玻璃纤维的产品的成形，如长丝缠绕形成的管)的工艺参数、上浆组合物中其他组分与待强化树脂间相互作用的潜在干扰、以及其他。关于本发明上浆组合物的实施方式中烷基硅烷的量，在一些实施方式中，该上浆组合物可包含以固体总量计至少约1重量％的烷基硅烷。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约5重量％或更少的烷基硅烷。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约3重量％或更少的烷基硅烷。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约1和约5重量％之间的烷基硅烷。
在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可进一步包含反应性改性硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，反应性改性硅氧烷聚合物可包括有机改性的二甲基硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，反应性改性硅氧烷聚合物包括环氧官能化的硅氧烷聚合物。可用于本发明实施方式中的市售反应性改性硅氧烷聚合物的例子包括：COATOSIL 9300，其为可商购自Momentive Performance Materials Inc.的有机改性的聚二甲基硅氧烷乳液；SM8715EX，其为可商购自Dow Corning Corporation的环氧官能硅氧烷乳液。
可用于本发明各种实施方式的反应性改性硅氧烷聚合物的量可以取决于许多因素，包括但不限于成形过程(例如玻璃纤维的成形)中的工艺参数、下游加工(例如，并入有玻璃纤维的产品的成形，如长丝缠绕形成的管)的工艺参数、上浆组合物中其他组分与待强化树脂间的潜在干扰或相互作用、以及其他。在一些实施方式中，可能希望不包括任何反应性改性硅氧烷聚合物。例如，在干式长丝缠绕制造方法中，在上浆组合物的一些实施方式中包括某些反应性改性硅氧烷聚合物可在张力杆上留下粘性膜，在一些情况下产生过度的缠绕张力。
关于本发明上浆组合物的实施方式中反应性改性硅氧烷聚合物的量，在一些实施方式中，反应性改性硅氧烷聚合物以固体总量计占上浆组合物的至少1重量％。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约15重量％或更少的反应性改性硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约10重量％或更少的反应性改性硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约1和约10重量％之间的反应性改性硅氧烷聚合物。在一些实施方式中，上浆组合物包含以固体总量计约3和约8重量％之间的反应性改性硅氧烷聚合物。
根据本发明的上浆组合物的各种实施方式也可以包括其他组分，例如成膜剂、润滑剂、其他硅烷、消泡剂、润湿剂等。
关于成膜剂，本发明的上浆组合物可包括一种或多种成膜剂。通常来讲，本领域技术人员所知晓的可用于上浆组合物的任何成膜剂均可使用。在一些实施方式中，本发明的上浆组合物可包含多种成膜剂。本领域技术人员可以选择一种或多种成膜剂，这基于许多因素包括：例如，玻璃纤维的预期用途，上浆组合物的其他组分，待用玻璃纤维增强的聚合物或其他材料，待上浆(size)纤维的性能，以及其他。例如，如果玻璃纤维将用于增强特定聚合物，则可选择与该聚合物相容(或者不负面干扰那种聚合物的增强)的成膜剂。
多种成膜剂可用于本发明的各种实施方式。可用于本发明各种实施方式的成膜剂的非限制性例子包含：环氧(epoxy)、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚氨基甲酸酯或其混合物，或其共聚物，或其水性分散液。
在一些实施方式中，至少一种成膜剂包括环氧聚合物。可用于一些实施方式中的环氧聚合物的一个非限制性例子是EPI-REZ 3514-W56，来自Momentive SpecialtyChemicals Inc.，其为环氧当量为205-225g/eq的环氧树脂水性分散液。可用于一些实施方式的环氧聚合物的另一个非限制性例子为EPON 828，来自Momentive SpecialtyChemicals Inc.，其为具有185-192g/eq的环氧当量的环氧树脂。可使用的环氧聚合物的其他非限制性例子包括但不限于来自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPI-REZ3515-W-60，其为具有220-260g/eq的当量的双酚A环氧树脂的水性分散液，以及来自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPI-REZ 3522-W-60，其为550-650g/eq的固体双酚A环氧树脂的水性分散液。取决于如何提供环氧树脂成膜剂，可以需要将一种或多种表面活性剂或乳化剂添加到环氧树脂乳液中，以便在制备上浆组合物时使其稳定。其他环氧树脂成膜剂以已包括一种或多种表面活性剂的乳液形式提供。本领域技术人员可根据所使用的特定乳液来决定是否需要在环氧树脂乳液中加入一种或多种表面活性剂或乳化剂。
可用于本发明的一些实施方式的成膜剂的另一例子为聚乙烯吡咯烷酮。可用于本发明的一些实施方式的聚乙烯吡咯烷酮的一个非限制性例子为聚乙烯吡咯烷酮K-30，其可商购自多个供应商。可使用的聚乙烯吡咯烷酮的其他非限制性例子包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮K-15和聚乙烯吡咯烷酮K-90，其可商购自多个供应商。
如上文所示，根据本发明的各种实施方式的上浆组合物可包括一种成膜剂或成膜剂的组合，且不应理解为仅仅为本文中特别确定的那些。
在一些实施方式中，一种或多种成膜剂以固体总量计一般以占上浆组合物的约50重量％或更多的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，一种或多种成膜剂以固体总量计可以占上浆组合物的约90重量％或更少的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，一种或多种成膜剂以固体总量计可以占上浆组合物的约60重量％或更多的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，一种或多种成膜剂以固体总量计可以占上浆组合物的约70重量％或更多的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，一种或多种成膜剂以固体总量计可以占上浆组合物的约60重量％和90重量％之间的量存在于上浆组合物中。
如上文所述，取决于所使用的特定成膜剂，一种或多种乳化剂或表面活性剂可用于有助于成膜剂分散于水或水溶液中。在一些实施方式中，乳化剂也可有助于乳化或分散上浆组合物中的其他组分。合适乳化剂的非限制性实例可以包括聚氧亚烷基嵌段共聚物，乙氧基化烷基酚，聚氧乙烯辛基苯基二醇醚，山梨醇酯的环氧乙烷衍生物，聚氧乙烯化植物油，乙氧基化烷基酚，和壬基酚表面活性剂。可用于本发明实施方式的市售乳化剂的例子可包括Pluronic F-108，其为聚氧亚烷基嵌段共聚物且可商购自BASF Corp.，Alkamuls EL-719，其为乙氧基化蓖麻油且可商购自Rhodia，以及Lutensol OP-10，其为辛基酚乙氧基化物且可商购自BASF Corp.。
如上文所述，本发明的实施方式可以使用一种或多种乳化剂或表面活性剂。多种乳化剂可被用于一些实施方式以有助于提供更加稳定的乳液。多种乳化剂可以以使得疏水性组分(例如某些成膜剂)有效分散在水或水溶液中的量使用。在包含一种或多种乳化剂或表面活性剂的上浆组合物的一些非限制性实施方式中，以固体总量计，乳化剂或表面活性剂的总量可占上浆组合物的至多二十(20)重量％。在其他非限制性实施方式中，以固体总量计，乳化剂的总量可占上浆组合物的至多十七(17)重量％。在其他非限制性实施方式中，以固体总量计，乳化剂的总量可占上浆组合物的至多十六(16)重量％。在一些实施方式中，以固体总量计，乳化剂的总量可占上浆组合物的十(10)重量％或更多。在一些实施方式中，以固体总量计，乳化剂的总量可占上浆组合物的十(10)重量％与二十(20)重量％之间。
现转向偶联剂，本发明的一些实施方式可进一步包含一种或多种偶联剂。可用于本发明上浆组合物中的偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷偶联剂、过渡金属偶联剂、含氨基Werner偶联剂、铬偶联剂及其混合物。这些偶联剂通常具有多个官能团。每个金属或硅原子连接有一个或多个基团，该基团可与玻璃纤维表面反应或以其他方式化学吸引(但不一定键合)至玻璃纤维表面。偶联剂也与可用于最终产物的树脂相互作用和/或反应，以使得偶联剂促进玻璃纤维和一种或多种树脂之间的粘着。
本发明上浆组合物的一些实施方式可包含有机硅烷偶联剂。适合有机硅烷偶联剂的非限制性实例包括Silquest A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Silquest A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、Silquest A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Silquest A-1120N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其各自可商购自MomentivePerformance Material Inc.，以及GLYMO 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、MEMO 3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，以及AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其各自可商购自Evonik Industries。在一个非限制性实施方式中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如GLYMO)可用于本发明的上浆组合物中。取决于特定应用，也可以使用其他适合的有机硅烷或有机硅烷的组合。
在一些实施方式中，以固体总量计，一种或多种偶联剂一般以约1重量％或超过1重量％的上浆组合物的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，以固体总量计，一种或多种偶联剂可在一些实施方式中以约3重量％或超过3重量％的上浆组合物的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，以固体总量计，一种或多种偶联剂可以约15重量％或低于15重量％的上浆组合物的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，以固体总量计，一种或多种偶联剂可在一些实施方式中以约10重量％或低于10重量％的上浆组合物的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，以固体总量计，一种或多种偶联剂可以约8重量％或低于8重量％的上浆组合物的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，以固体总量计，一种或多种偶联剂可以约1重量％与约10重量％之间的上浆组合物的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，以固体总量计，一种或多种偶联剂以约3重量％与约3重量％之间的上浆组合物的量存在于上浆组合物中。
在一个非限制性实施方式中，本发明的上浆组合物可进一步包含至少一种润滑剂。例如，润滑剂可用于本发明的上浆组合物中以有助于内部润滑(例如纤维至纤维的磨损)和有助于外部润滑(例如玻璃至接触点的磨损)。可选择润滑剂用于本发明的实施方式以对上浆组合物提供此类特性。在一些非限制性的实施方式中，至少一种润滑剂可包含至少一种阳离子润滑剂。在一些非限制性的实施方式中，至少一种润滑剂可包含至少一种非离子润滑剂。在其他实施方式中，至少一种润滑剂可包含至少一种阳离子润滑剂和至少一种非离子润滑剂。
阳离子润滑剂在本发明实施方式中可用于例如有助于内部润滑，例如通过减少长丝至长丝或玻璃至玻璃的磨损。一般来讲，本领域技术人员已知的大部分阳离子润滑剂可用于本发明的各种实施方式中。适合于本发明的阳离子润滑剂的非限制性实例包括具有胺基的润滑剂、具有乙氧基化胺氧化物的润滑剂，和具有乙氧基化脂肪酰胺的润滑剂。具有胺基的润滑剂的一个非限制性实例为改性聚乙烯胺，例如KATAX 6717L，它是可商购自PulcraChemicals，Rock Hill，SC的部分酰胺化聚乙烯亚胺。可用于本发明实施方式的阳离子润滑剂的另一个实例是ALUBRASPIN 226，它是可商购自BASF Corp.，Parsippany，New Jersey的部分酰胺化聚乙烯亚胺。
在使用阳离子润滑剂的上浆组合物的一个非限制性实施方式中，以固体总量计，阳离子润滑剂的量可占上浆组合物的至多十(10)重量％。在另一个非限制性实施方式中，以固体总量计，阳离子润滑剂的量可占上浆组合物的0.3重量％或超过0.3重量％。在另一个非限制性实施方式中，以固体总量计，阳离子润滑剂的量可占上浆组合物的0.3重量％与八(8)重量％之间。在另一个非限制性实施方式中，以固体总量计，阳离子润滑剂的量可占上浆组合物的0.3重量％与五(5)重量％之间。在另一个非限制性实施方式中，以固体总量计，阳离子润滑剂的量可占上浆组合物的0.3重量％与三(3)重量％之间。
在一些实施方式中，本发明的上浆组合物也可包含至少一种非离子润滑剂。可用于本发明的非离子润滑剂可有利地在制造和下游加工(例如玻璃纤维制造商的客户处)期间减少纱线摩擦、增加润滑、防止玻璃至接触点的磨损等。例如，可用于本发明的非离子润滑剂可在制造和加工期间可减小纤维至金属的摩擦。
可用于本发明的一些实施方式中的非离子润滑剂的实例可包括乙氧基化脂肪醇、例如乙氧基化油酸酯(包括例如单油酸酯和二油酸酯)、乙氧基化月桂酸酯(包括例如单月桂酸酯和二月桂酸酯)和乙氧基化树脂酸酯(tallate)(包括例如单树脂酸酯和二树脂酸酯)。可在本发明的一些实施方式中用作非离子润滑剂的适合乙氧基化月桂酸酯的一个非限制性实例为Standapol 2661，可商购自Pulcra Chemicals.Standapol 2661是具有平均分子量600的聚乙二醇单月桂酸酯。可在本发明的一些实施方式中用作非离子润滑剂的适合聚乙二醇酯的非限制性实例为MAPEG 400 D0，可商购自BASF Corporation.MAPEG 400D0是具有平均分子量400的聚乙二醇二油酸酯。适合乙氧基化二树脂酸酯的实例为商品名称是MAPEG 600 DOT，购自BASF Corporation。MAPEG 600 DOT是具有平均分子量600的聚乙二醇二树脂酸酯。适合乙氧基化二月桂酸酯的实例为商品名称是MAPEG 400 MLPEG Ester，购自BASF Corporation。MAPEG 400 ML PEG Ester是具有平均分子量400的聚乙二醇单月桂酸酯。乙氧基化油酸酯、月桂酸酯和树脂酸酯的其他实例也可以在MAPEG产品线下购自BASF Corporation的。
在一些非限制性实施方式中，非离子润滑剂可包含至少一种蜡。适用于本发明的一些实施方式中的蜡的实例包括聚乙烯蜡、石蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡，和这些蜡的氧化衍生物。适用于本发明的一些实施方式中的聚乙烯蜡的一个实例为Protolube HD-A，其为可商购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的高密度聚乙烯蜡。适用于本发明的一些实施方式的石蜡的实例包括Elon PW，其为可商购自Elon Specialties，Concord，NC的石蜡乳液，和Michem Lube 723，其为可商购自Michelman，Inc的石蜡乳液。
除蜡以外，也可以使用其他非离子润滑剂。在选择除了上文提及的蜡之外的非离子润滑剂时，与上浆组合物中的其他组分的相容性是重要的考虑因素。例如，在一些实施方式中，一些油可用作非离子润滑剂。适合的油的例子可包括甘油三酯油和基于棕榈、椰子、大豆等的部分氢化油。
以固体总量计，本发明的一些上浆组合物中至少一种非离子润滑剂的量可以是上浆组合物的至多十(10)重量％。在一些实施方式中，以固体总量计，非离子润滑剂的量可以是上浆组合物的至多八(8)重量％。在一些实施方式中，以固体总量计，非离子润滑剂的量可以是上浆组合物的一(1)重量％至六(6)重量％之间。在一些实施方式中，以固体总量计，非离子润滑剂的量可以是上浆组合物的二(2)重量％至五(5)重量％之间。
消泡剂可用于本发明的非限制性实施方式以控制上浆组合物的发泡。适用于本发明的一些实施方式的消泡剂的非限制性实例为SAG 10消泡剂，其为来自OSiSpecialities，Tarrytown，NY的基于硅的消泡乳液。本领域技术人员已知的其他消泡剂也可以用于一些实施方式中。
在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的量的聚醚氨基甲酸酯，以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的量的烷基硅烷和以固体总量计占上浆组合物至少0.1重量％的量的氨基官能硅氧烷。在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物约1重量％和约15重量％之间的量的聚醚氨基甲酸酯、以固体总量计占上浆组合物约1重量％和约5重量％之间的量的烷基硅烷，和以固体总量计占上浆组合物约0.1重量％和约5重量％之间的量的氨基官能硅氧烷。在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物约1重量％和约5重量％之间的量的聚醚氨基甲酸酯、以固体总量计占上浆组合物约1重量％和3重量％之间的量的烷基硅烷，和以固体总量计占上浆组合物约0.1重量％和约2重量％之间的量的氨基官能硅氧烷。在一些实施方式中，以固体总量计，此类上浆组合物可进一步包含至少1重量％的量，约1重量％和约10重量％之间的量，或约3重量％和约8重量％之间的量的反应性改性硅氧烷。在一些实施方式中，以固体总量计，此类上浆组合物可进一步包含至少1重量％的量，约1重量％和约15重量％之间的量，或约1重量％和约10重量％之间的量的至少一种偶联剂，例如有机硅烷。在一些实施方式中，以固体总量计，此类上浆组合物可进一步包含至少50重量％的量，至少约60重量％的量或约60重量％和约90重量％之间的量的至少一种成膜剂。
本发明的上浆组合物的一些实施方式包含以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的量的聚醚氨基甲酸酯、以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的量的烷基硅烷、以固体总量计占上浆组合物至少0.1重量％的量的氨基官能硅氧烷、以固体总量计至少1重量％的量的至少一种偶联剂和以固体总量计至少50重量％的量的至少一种成膜剂。
在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约15重量％之间的量的聚醚氨基甲酸酯、以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约5重量％之间的量的烷基硅烷、以固体总量计占上浆组合物约0.1重量％与约5重量％之间的量的氨基官能硅氧烷、以固体总量计约1重量％与约15重量％之间的量的至少一种偶联剂和以固体总量计至少约60重量％的量的至少一种成膜剂。
在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约5重量％之间的量的聚醚氨基甲酸酯，以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约3重量％之间的量的烷基硅烷、以固体总量计占上浆组合物约0.1重量％与约2重量％之间的量的氨基官能硅氧烷、以固体总量计约1重量％与约10重量％之间的量的至少一种偶联剂和以固体总量计约60重量％与90重量％之间的量的至少一种成膜剂。
本发明上浆组合物的一些实施方式包含以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的量的聚醚氨基甲酸酯，以固体总量计占上浆组合物至少1重量％的量的烷基硅烷、以固体总量计占上浆组合物至少0.1重量％的量的氨基官能硅氧烷、以固体总量计至少1重量％的量反应性改性硅氧烷，以固体总量计至少1重量％的量的至少一种偶联剂和以固体总量计至少50重量％的量的至少一种成膜剂。
在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约15重量％之间的量的聚醚氨基甲酸酯，以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约5重量％之间的量的烷基硅烷、以固体总量计占上浆组合物约0.1重量％与约5重量％之间的量的氨基官能硅氧烷、以固体总量计约1重量％与约10重量％之间的量的反应性改性硅氧烷，以固体总量计约1重量％与约15重量％之间的量的至少一种偶联剂和以固体总量计至少约60重量％的量的至少一种成膜剂。
在一些实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约5重量％之间的量的聚醚氨基甲酸酯，以固体总量计占上浆组合物约1重量％与约3重量％之间的量的烷基硅烷、以固体总量计占上浆组合物约0.1重量％与约2重量％之间的量的氨基官能硅氧烷、以固体总量计约3重量％与约8重量％之间的量的反应性改性硅氧烷，以固体总量计约1重量％与约10重量％之间的量的至少一种偶联剂和以固体总量计约60重量％至约90重量％的量的至少一种成膜剂。
本发明的实施方式也涉及包含至少一根至少部分涂覆有本发明的上浆组合物的实施方式的玻璃纤维的玻璃纤维丝束和玻璃纤维粗砂。玻璃纤维丝束的此类实施方式可包括至少部分涂覆有本文所述的任意上浆组合物的玻璃纤维。玻璃纤维通过重力使熔融玻璃流动通过贵金属器件(被称为衬套)中的许多小开口而产生。在纤维从衬套发出且通常紧密靠近衬套非常短的时间后冷却之后，这些玻璃纤维至少部分涂覆有本发明的上浆组合物。上浆组合物可通过喷雾器、辊子、传送带、计量器件或其他类似应用器件来施加。将经上浆的玻璃纤维聚集成包含多根个别纤维(一般从200个到大于4000个)的丝束。
在成形和处理之后，通常将丝束缠绕成“成形卷装”。可以使用缠绕器将丝束缠绕至纸管或塑料管上。成形卷装通常在烘箱或在室温下干燥以从纤维上去除一些湿气。与纤维化玻璃组合物和制备玻璃长丝的方法相关的其他信息由K。Loewenstein，TheManufacturing Technology of Glass Fibres，(第3版。1993)第30-44、47-60、115-122和126-135页披露，其通过引用在此并入。对于一些应用而言，随后经由常规的纺织捻丝(textile twisting)技术(例如捻丝机(twist frame))将丝束缠绕至线轴上。对于其他应用，不将丝束捻丝和/或缠绕至线轴上。
丝束上的上浆组合物的量可作为“烧失量”或“LOI”测量。如本文所使用的，术语“烧失量”或“LOI”表示存在于玻璃纤维上的干燥上浆组合物的重量百分比，由方程式1测定：
LOI＝100×[(W干-W裸)/W干] (方程式1)
其中W干是在烘箱中在220°F(约104℃)下干燥60分钟之后的玻璃纤维重量加涂层重量，且W裸是在烘箱中在1150°F(约621℃)下加热玻璃纤维20分钟且在干燥器中冷却至室温之后的裸玻璃纤维重量。
一般而言，虽然未限制，但本发明的玻璃纤维丝束实施方式的烧失量(LOI)可至多为2％。在其他非限制性实施方式中，LOI可至多为1.5％。在其他非限制性实施方式中，LOI可至多为1％。在较低LOI水平下，可增加玻璃纤维产物的断裂长丝含量。然而，增加LOI会增加生产成本。因此，在一些非限制性实施方式中，LOI可以在0.4重量％和1重量％之间。
在非限制性实施方式中，本发明的玻璃纤维丝束可包含每个丝束二十(20)个和一万(10,000)个之间的长丝。在其他非限制性实施方式中，本发明的玻璃纤维丝束可包含每个丝束两百(200)个和四千五百(4,500)个之间的长丝。在非限制性实施方式中，取决于应用，丝束可为每磅50码到每磅大于18,000码。对于一些应用(例如长丝缠绕)，典型地，丝束可在每磅250码和每磅675码之间，但其他产量可以使用。
用于本发明的玻璃纤维丝束的非限制性实施方式中的长丝的直径一般可在五(5)微米和八十(80)微米之间。在一些非限制性实施方式中，长丝的直径可在七(7)微米和二十八(28)微米之间。在一些非限制性实施方式中，长丝的直径可在十三(13)微米和二十四(24)微米之间。
至少部分涂覆有本发明的上浆组合物实施方式的玻璃纤维丝束可用于许多不同应用中。此类应用的一个实例是长丝缠绕。长丝缠绕是常用于制造玻璃纤维增强型复合材料(通常是圆柱形)的技术。圆柱形长丝缠绕复合材料可用作例如管。环氧树脂常被用于长丝缠绕应用中，但本领普通域技术人员应当知晓也可使用其他树脂。
在典型的长丝缠绕操作中，用基质材料(通常包括热固性树脂、一种或多种固化剂和/或其他添加剂)涂覆多根玻璃纤维丝束，且接着以预定图案缠绕在圆柱形心轴上直至预定厚度。在缠绕之后，接着通过加热给定时间段来固化该管。然后移除心轴。
存在两种常见类型的长丝缠绕方法：湿式长丝缠绕和干式长丝缠绕。在湿式长丝缠绕中，使丝束通过容纳基质材料的浴，且接着通过孔以从丝束移除过量的基质材料。接着，“湿”丝束被缠绕在心轴上并如上文所述被固化。在干式长丝缠绕中，干式玻璃纤维丝束被缠绕于心轴上，且接着将基质材料施加在心轴上的丝束上。取决于玻璃纤维丝束是否用于干式长丝缠绕操作或湿式长丝缠绕操作，可使用根据本发明的一些实施方式的不同上浆组合物。本发明的玻璃纤维丝束可使用本领域技术人员已知的技术进行长丝缠绕以形成增强型管或其他结构。
另外，本领域技术人员可识别可使用根据本发明的玻璃纤维丝束的其他应用。例如，本发明的玻璃纤维丝束或粗纱可编织成织物，并然后使用拉挤(pultrusion)或手工涂布技术形成复合材料。
本发明的一些实施方式涉及玻璃纤维增强型复合材料。在一些实施方式中，复合材料包含树脂和至少部分涂覆有本发明的上浆组合物的多根玻璃纤维。一般而言，本发明的任意上浆组合物可用于此类复合材料中。在一些实施方式中，待增强的树脂为热固性树脂。在一些其他实施方式中，热固性树脂包括环氧树脂。在一些实施方式中，本发明的复合材料呈管的形式。
本发明的一些实施方式涉及管。在一些实施方式中，该管包含热固性树脂和至少部分涂覆有本发明的上浆组合物的多根玻璃纤维。在一些实施方式中，该管可由长丝缠绕形成。在一些实施方式中，热固性树脂可包括环氧树脂。
在一些实施方式中，本发明的玻璃纤维增强型复合材料可具有一种或多种所需特性，包括但不限于所需耐水解性(短期和长期)、所需强度、层间剪切强度和与复合材料的耐久性相关的其他特性。
现将在以下特定的非限制性实施例中说明本发明的实施方式。
实施例
根据表1和表2中所述的配方制备上浆组合物。这些配方代表本发明的上浆组合物的非限制性实施方式。配方A是可用于例如湿式或干式长丝缠绕方法中的玻璃纤维上的上浆组合物的非限制性实施方式。配方B是可用于例如湿式长丝缠绕方法中的上浆组合物的非限制性实施方式。配方C是可用于例如湿式或干式长丝缠绕方法中的玻璃纤维上的上浆组合物的非限制性实施方式。
表1
____________________
1得自Pulcra Chemicals的平均分子量为600的Standapol 2661聚乙二醇单月桂酸酯。
2得自ISP Chemicals，Wayne，NJ的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮。
3得自Pulcra Chemicals的Katax 6717L部分酰胺化聚乙烯亚胺。
4得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPON 880环氧树脂。
5得自BASF Corp.的Pluronic F-108聚氧亚烷基嵌段共聚物。
6得自Rhodia的Alkamuls EL-719乙氧基化蓖麻油。
7得自BASF Corp.的Lutensol OP-10辛基酚乙氧基化物。
8得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的环氧当量为205-225g/eq的EPI-REZ 3514-W56环氧树脂水性分散液。
9聚氧亚烷基二胺和碳酸亚丙酯的反应产物。
10得自Momentive Performance Materials Inc.的COATOSIL 9300有机改性聚二甲基硅氧烷乳液。
11得自Evonik Industries，Inc.的DYNAYLAN SIVO 850烷基三乙氧基硅烷。
12得自Evonik Industries，Inc.的GLYMO 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
13得自Evonik Industries，Inc.的2909。
14得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的SAG-10有机硅消泡乳液。
表2
____________
15得自Pulcra Chemicals的平均分子量为600的Standapol 2661聚乙二醇单月桂酸酯。
16得自Goulston Technologies，Inc.的Lurol 14330乳液。
17得自Michelman，Inc.的Michem Lube 723非离子石蜡乳液。
18得自ISP Chemicals，Wayne，NJ的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮。
19得自Pulcra Chemicals的Katax HGBB部分酰胺化聚乙烯亚胺。
20得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPON 880环氧树脂。
21得自BASF Corp.的Pluronic F-108聚氧亚烷基嵌段共聚物。
22得自Rhodia的Alkamuls EL-719乙氧基化蓖麻油。
23得自BASF Corp.的Lutensol OP-10辛基酚乙氧基化物。
24得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的环氧当量为205-225g/eq的EPI-REZ 3514-W56环氧树脂水性分散液。
25得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的环氧当量为480-560g/eq的EPI-REZ 5520-W-60环氧树脂水性分散液。
26聚氧亚烷基二胺与碳酸亚丙酯的反应产物。
27得自Momentive Performance Materials Inc.的COATOSIL 9300有机改性聚二甲基硅氧烷乳液。
28得自Evonik Industries，Inc.的DYNAYLAN SIVO 850烷基三乙氧基硅烷。
29得自Evonik Industries，Inc.的DYNAYLAN PTMO烷基三乙氧基硅烷。
30得自Evonik Industries，Inc.的DYNASYLAN GLYMO 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
31得自Evonik Industries，Inc.的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
32得自Evonik Industries，Inc.的HYDROSIL 2909。
33得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的SAG-10有机硅消泡乳液。
上浆组合物的制备
为制备上浆组合物A，将去离子水(60-90°F)(每10加仑所需上浆组合物4.5升)添加到主混合槽中。将热水(约150°F)(每10加仑所需上浆组合物0.7升)添加到预混合槽中。将指定量的非离子润滑剂添加到预混合槽中的水中，以中等速度搅拌五分钟，然后转移到主混合槽中。然后将指定量的成膜剂A添加到主混合槽中。
将指定量的阳离子润滑剂添加到预混合桶中并且添加热水(约150°F)(每10加仑所需上浆组合物0.4升)。搅拌预混合桶15分钟，然后转移到主混合槽中。
将指定量成膜剂B、乳化剂A、乳化剂B和乳化剂C添加到Eppenbach贮槽中。然后开启Eppenbach混合器和快速(lightning)混合器，并将贮槽加热至约150°F。一旦达到此温度且成分充分混合，使用1.0加仑/分钟水系统将约3升热水(约150°F)加入Eppenbach贮槽中直至出现反转(inversion)。快速混合器保持开启，并调节Eppenbach隔板以确保最佳反转。反转之后，添加足量热水(约150°F)以使乳液体积加倍到约12升。然后将乳液转移到主混合槽中。
然后将指定量聚醚氨基甲酸酯直接添加到主混合槽中。然后将指定量的烷基硅烷直接添加到主混合槽中。
为制备硅烷，将去离子水(约75°F)(每10加仑所需上浆组合物9升)添加到预混合槽中。开启搅拌器，并添加乙酸(每10加仑所需上浆组合物61毫升)。然后将硅烷缓慢添加到预混合槽中。搅拌溶液30分钟直至完全溶解。然后将硅烷溶液转移到主混合槽中。
然后将指定量的硅氧烷添加到主混合槽中，之后添加指定量的消泡剂。然后搅拌主混合槽，同时添加足量的冷水(约75°F)，使得上浆组合物到达其所需体积。进一步搅拌至少15分钟之后，测试上浆组合物以确保其满足目标固体百分比(18.9％)和pH(4.6)。
为制备上浆组合物B，将去离子水(60-90°F)(每10加仑所需上浆组合物4.5升)添加到主混合槽中。将热水(约150°F)(每10加仑所需上浆组合物0.7升)添加到预混合槽中。将指定量的非离子润滑剂添加到预混合槽中的水中，以中等速度搅拌五分钟，然后转移到主混合槽中。然后将指定量的成膜剂A添加到主混合槽中。
将指定量的阳离子润滑剂添加到预混合桶中并且添加热水(约150°F)(每10加仑所需上浆组合物0.4升)。搅拌预混合桶15分钟，接着转移至主混合槽中。
然后将指定量的成膜剂C直接添加到主混合槽中。然后将指定量的聚醚氨基甲酸酯直接添加到主混合槽中。然后将指定量的反应性改性硅氧烷聚合物直接添加到主混合槽中。然后将指定量的烷基硅烷直接加入主混合槽中。
为制备硅烷，将去离子水(约75°F)(每10加仑所需上浆组合物9升)加入预混合槽中。开启搅拌器，并添加乙酸(每10加仑所需上浆组合物61毫升)。然后将硅烷缓慢加入预混合槽中。搅拌溶液30分钟直至完全溶解。然后将硅烷溶液转移到主混合槽中。
然后将指定量的硅氧烷加入主混合槽中，之后添加指定量的消泡剂。然后搅拌主混合槽，同时添加足够的冷水(约75°F)，使得上浆组合物到达其所需体积。进一步搅拌至少15分钟之后，测试上浆组合物以确保其满足目标固体百分比(18.9％)和pH(4.6)。
为制备上浆组合物C，将去离子水(60-90°F)(每10加仑所需上浆组合物4.5升)加入主混合槽中。
为制备硅烷A和烷基硅烷B，将去离子水(约75°F)(每10加仑所需上浆组合物9升)加入预混合槽中。开启搅拌器，并添加乙酸(每10加仑所需上浆组合物69毫升)。然后将硅烷A缓慢加入预混合槽中。搅拌溶液30分钟，接着将烷基硅烷B缓慢加入预混合槽中。再搅拌溶液30分钟直至完全溶解。然后将硅烷溶液转移到主混合槽中。
为制备硅烷B，将去离子水(约75°F)(每10加仑所需上浆组合物4升)加入预混合槽中。开启搅拌器并添加乙酸(每10加仑所需上浆组合物54毫升)。然后将硅烷B缓慢加入预混合槽中。搅拌溶液30分钟直至完全溶解。然后将硅烷溶液转移到主混合槽中。
将指定量的阳离子润滑剂加入预混合桶中并添加热水(约150°F)(每10加仑所需上浆组合物0.4升)。搅拌预混合桶15分钟，接着转移到主混合槽中。
然后将指定量的成膜剂C直接加入主混合槽中。然后将指定量的成膜剂D直接加入主混合槽中。
然后将指定量的非离子润滑剂B直接加入主混合槽中。然后将指定量的非离子润滑剂C直接加入主混合槽中。
然后将指定量的聚醚氨基甲酸酯直接加入主混合槽中，之后添加指定量的消泡剂。
然后搅拌主混合槽，同时添加足量的冷水(约75°F)，使得上浆组合物到达其所需的体积。进一步搅拌至少15分钟之后，测试上浆组合物以确保其满足目标固体百分比(18.9％)和pH(4.7)。
测量层间剪切强度
将表1和表2中的各上浆组合物施加到玻璃纤维丝束上。另外，将两种市售上浆组合物(粗纱)也施加到玻璃纤维丝束上。在玻璃纤维成形过程中，当新形成的玻璃长丝直接接触上浆施加器件时，将上浆组合物施加到玻璃长丝上。然后将含有至多4,000根长丝的玻璃纤维丝束缠绕到缠绕器的心轴上以形成粗纱卷装。在从缠绕器的心轴移除和在烘箱中干燥之后，粗纱卷装随后可用作包括长丝缠绕的复合材料制造过程中的增强材料。施加到玻璃纤维丝束上的浆液(sizing)量被测量为LOI(烧失量)。典型的标称LOI值在0.40％到0.80％的范围内。用于长丝缠绕的玻璃纤维粗纱丝束的典型标称纤维直径在10μm到30μm的范围内。用于长丝缠绕应用的典型标称粗纱线性密度在600TEX到4,500TEX的范围内。
用长丝缠绕法，使用涂覆有表1和表2中的上浆组合物以及两种市售上浆组合物的玻璃纤维粗纱来制造玻璃纤维增强型环氧树脂复合材料圆筒以用于层间剪切强度(ILSS)测试。在长丝缠绕期间，拉动从粗纱卷装解开的单个粗纱丝束通过张紧器件，接着进入树脂浴中而被环氧树脂浸透，然后以86-88度的缠绕角度缠绕至6英寸的心轴上，以形成复合材料圆柱。用于复合材料圆柱制造的环氧树脂(D.E.R.383)和脂环族胺硬化剂(VESTAMINIPD)以100：22的比率混合。在固化和后固化之后，将复合材料圆柱切割成具有ASTM D2344(“Standard Test Method for Short-Beam Strength of Polymer Matrix CompositeMaterials and Their Laminates”)中所指定的尺寸的ILSS试样。根据ASTM D2344测试方法中指定的程序，在PPG Fiber Glass Science and Technology Center，Shelby，NorthCarolina执行ILSS测试。表3中提供了这些测试的结果。
如表3所示，ILSS数据可用作纤维-基质界面粘结强度和耐久性的指示。在干燥条件和不老化情况下到达特定水平的ILSS值是重要的以确保足够的初始纤维基质粘结强度。由于玻璃纤维增强型环氧树脂管通常在内部压力下、在湿的条件下使用，因此在此类腐蚀性环境中具有耐久的纤维-基质界面是同样重要的。如表3所示，在热水中老化1,000小时之后，所保持的较高ILSS值表示上浆组合物A、上浆组合物B和上浆组合物C的界面耐水解性改良优于两种商业上浆组合物。
表3
__________
34测试标准：ASTM D2344
树脂：D.E.R.383环氧树脂
硬化剂：VESTAMIN IPD脂环族二胺
可通过本发明展现的所需特征包括，但不限于，提供可用于待用于长丝缠绕法(湿式和/或干式)中的玻璃纤维上的上浆组合物；提供涂覆有适用于长丝缠绕法中的上浆组合物的玻璃纤维丝束；提供在下游加工期间可经可接受断裂程度处理的玻璃纤维丝束；提供可展现出所需拉伸强度的玻璃纤维丝束；提供可用于增强具有所需特性(例如强度、耐水解性等)的复合材料的玻璃纤维丝束；及其他。
为实现本发明的各种目标，已描述本发明的各种实施方式。应认识到是这些实施方式仅为说明本发明的原理。在不背离本发明的精神和范围的情况下，其许多修改及改编对于本领域技术人员来讲将是明显的。

Claims (43)

1.一种用于玻璃纤维的上浆组合物，包含：聚醚氨基甲酸酯。
2.权利要求1的上浆组合物，其中所述聚醚氨基甲酸酯基于固体总量计占上浆组合物的至少约1％。
3.权利要求1的上浆组合物，其中所述聚醚氨基甲酸酯基于固体总量计占上浆组合物的至少约1.5-3％。
4.权利要求1的上浆组合物，其中所述聚醚氨基甲酸酯占总上浆组合物的少于约15重量％。
5.权利要求1的上浆组合物，其中所述聚醚氨基甲酸酯占总上浆组合物的少于约5重量％。
6.权利要求1的上浆组合物，其中所述聚醚氨基甲酸酯包括聚氧亚烷基胺与碳酸酯的反应产物。
7.权利要求6的上浆组合物，其中所述聚氧亚烷基胺包括聚氧亚烷基二胺。
8.权利要求7的上浆组合物，其中所述聚氧亚烷基二胺包括具有如下结构(I)的化合物：
H2N[R1-O]n[R3-O]m-R2-NH2
其中各R1、R2和R3可以相同或不同，且可各自独立地表示C2至C12亚烷基，且其中(n+m)为大于2的值。
9.权利要求6的上浆组合物，其中所述聚氧亚烷基胺包括聚醚胺。
10.权利要求9的上浆组合物，其中所述碳酸酯包括碳酸亚丙酯。
11.权利要求10的上浆组合物，其中所述碳酸酯包括环状碳酸亚丙酯。
12.权利要求1的上浆组合物，其进一步包含氨基官能低聚硅氧烷。
13.权利要求12的上浆组合物，其中所述氨基官能低聚硅氧烷包含至少一个与第一硅原子键合的烷基和至少一个与第二硅原子键合的胺基。
14.权利要求12的上浆组合物，其中所述硅氧烷基于固体总量计占上浆组合物的至少0.1重量％。
15.权利要求1的上浆组合物，其进一步包含烷基硅烷。
16.权利要求15的上浆组合物，其中所述烷基硅烷包含至少3个碳原子的直链链段。
17.权利要求16的上浆组合物，其中所述烷基硅烷包括丙基三甲氧基硅烷。
18.权利要求15的上浆组合物，其中所述烷基硅烷基于固体总量计占上浆组合物的至少1重量％。
19.权利要求1的上浆组合物，其进一步包含反应性改性硅氧烷聚合物。
20.权利要求19的上浆组合物，其中所述反应性改性硅氧烷聚合物为有机改性的二甲基硅氧烷聚合物。
21.权利要求19的上浆组合物，其中所述反应性改性硅氧烷聚合物为环氧官能化的硅氧烷聚合物。
22.权利要求19的上浆组合物，其中所述反应性改性硅氧烷聚合物基于固体总量计占上浆组合物的至少0.1重量％。
23.权利要求1的上浆组合物，其进一步包含至少一种成膜剂。
24.权利要求23的上浆组合物，其中所述至少一种成膜剂包括环氧成膜剂。
25.多根玻璃纤维，其至少部分涂覆有权利要求1的上浆组合物。
26.一种玻璃纤维粗纱，其包含至少部分涂覆有权利要求1的上浆组合物的多根玻璃纤维。
27.一种用于玻璃纤维的上浆组合物，包含：
聚醚氨基甲酸酯；
烷基硅烷；和
氨基官能硅氧烷。
28.权利要求27的上浆组合物，其中所述聚醚氨基甲酸酯基于固体总量计占上浆组合物的至少约1.5％。
29.权利要求27的上浆组合物，其中所述聚醚氨基甲酸酯包括聚氧亚烷基胺与碳酸酯的反应产物。
30.权利要求29的上浆组合物，其中所述聚氧亚烷基胺包括聚氧亚烷基二胺。
31.权利要求30的上浆组合物，其中所述聚氧亚烷基二胺包括具有如下结构(I)的化合物：
H2N[R1-O]n[R3-O]m-R2-NH2
其中各R1、R2和R3可以相同或不同，且可各自独立地表示C2至C12亚烷基，且其中(n+m)为大于2的值。
32.权利要求31的上浆组合物，其中所述聚氧亚烷基胺包括聚醚胺。
33.权利要求32的上浆组合物，其中所述碳酸酯包括碳酸亚丙酯。
34.权利要求33的上浆组合物，其中所述碳酸酯包括环状碳酸亚丙酯。
35.权利要求27的上浆组合物，其中所述氨基官能低聚硅氧烷包含至少一个与第一硅原子键合的烷基和至少一个与第二硅原子键合的胺基。
36.权利要求27的上浆组合物，其中所述硅氧烷基于固体总量计占上浆组合物的至少0.1重量％。
37.权利要求27的上浆组合物，其中所述烷基硅烷包含至少3个碳原子的直链链段。
38.权利要求27的上浆组合物，其中所述烷基硅烷基于固体总量计占上浆组合物的至少1.5重量％。
39.权利要求27的上浆组合物，其进一步包含反应性改性硅氧烷聚合物。
40.权利要求39的上浆组合物，其中所述反应性改性硅氧烷聚合物基于固体总量计占上浆组合物的至少0.1重量％。
41.多根玻璃纤维，其至少部分涂覆有权利要求27的上浆组合物。
42.一种玻璃纤维粗纱，包含至少部分涂覆有权利要求27的上浆组合物的多根玻璃纤维。
43.一种用于玻璃纤维的上浆组合物，包含：
基于固体总量计占上浆组合物至少1.5重量％的聚醚氨基甲酸酯；
基于固体总量计占上浆组合物至少1.5重量％的烷基硅烷；和
基于固体总量计占上浆组合物至少0.1重量％的氨基官能硅氧烷。
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