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CN106458597A - 由二元和三元基于铈的氧化物制备合成气 - Google Patents

由二元和三元基于铈的氧化物制备合成气 Download PDF

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CN106458597A
CN106458597A CN201580019766.7A CN201580019766A CN106458597A CN 106458597 A CN106458597 A CN 106458597A CN 201580019766 A CN201580019766 A CN 201580019766A CN 106458597 A CN106458597 A CN 106458597A
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希沙姆·伊德里斯
叶海亚·萨利克
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

公开了具有较低活化温度和增强的氧迁移率的金属氧化物。所述金属氧化物包含氧(O)、铈(Ce)以及铁(Fe)和铀(U)中的一种或两种。还公开了使用所述金属氧化物由水或二氧化碳制备氢或一氧化碳的方法。

Description

由二元和三元基于铈的氧化物制备合成气
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年6月13日提交的美国临时专利申请第62/011916号，标题为“由二元和三元基于铈的氧化物制备合成气”的权益。参考申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般地涉及可以用于由二氧化碳和水制备一氧化碳和氢的金属氧化物。金属氧化物包含铈和铁或铀或其二者。
B.相关技术说明
目前，使用可还原的材料由水热制备氢获得了相当大关注(参见，A.T-Raissi等人，NASA/CR 2009,215441；Xiao等人,Renewable Energy 2012,41:1-12；Kaneko等人,Solar Energy,2011,85:2321-2330)。以其简化的形式，该反应可以表示如下：
MxOy→xM+y/2O2(+ΔG) 反应式1
xM+yH2O→MxOy+yH2(-ΔG) 反应式2
其中M为金属阳离子，x和y为整数。这些反应式描述了热化学循环，将金属氧化物(MxOy)通过使用热首先还原。然后，将经还原的金属暴露于水，从而再次变为氧化的同时在该过程中还释放氢。另外，可以使经还原的金属产物经受二氧化碳，从而制备一氧化碳：
xM+y/2CO2→MxOy+y/2CO(-ΔG) 反应式3
由于从金属氧化物晶格去除氧阴离子所需要的能量非常高，因此第一反应式(其为吸热的)是该过程的瓶颈。为了降低该能量成本，目前正在研究许多方法，包括将金属氧化物和碳氢化合物反应(Evdou等人,Hydrogen Energy2008,33:5554-5562)、将金属氧化物和强酸反应(Kodama&Gokon,Chem.Rev.,2007,107:4048-4077)，或将金属氧化物和其他碱反应(Perkins&Weimer,AlChE J.2009,55:286-296)。第二反应式和第三反应式是放热的，从能量输入观点来看更有利。
尽管可以将以上三个反应式分别用于由水和二氧化碳制备氢气和一氧化碳，但其主要问题是反应式1中表明的限速的能量输入步骤。进一步地，前述解决这一问题的尝试，即将金属氧化物与碳氢化合物、强酸和强碱反应，没有提供商业上可行的解决方案。
发明内容
发现了与以上反应式1表明的高能量输入需求有关的前述问题的解决方案。该解决方案在于使用基于铈的金属氧化物。具体地，不希望受理论约束，二氧化铈具有萤石型晶格结构(参见图1)其中Ce4+为O2-的八重配位，O2-为Ce4+阳离子的四重配位。为了维持化学计量，每隔一个晶胞不存在Ce4+。该结构与相对弱的Ce4+和O2-的键合强度结合，当二氧化铈经受还原反应(例如，由Ce4+还原为Ce3+)时，其使得快速的氧扩散或离子迁移率。在本发明的情况下，认为用Fe阳离子或U阳离子或其二者取代部分Ce4+阳离子使得O2-的去除和迁移进一步增加。还认为这种取代在还原步骤期间进一步稳定或维持萤石结构。也就是说，使通过将Ce4+还原为Ce3+释放O2-阴离子所需的能量输入降低而没有危害基于氧化铈材料的萤石结构。以上反应式1在本发明的情况下成为更有利的反应，其从而使得例如太阳光的能源驱动反应以由水制备氢气或者由二氧化碳制备一氧化碳。
在本发明的一个方面，公开了能够由水制备氢或者由二氧化碳制备一氧化碳的金属氧化物材料，其包含氧(O)、铈(Ce)、以及铁(Fe)和铀(U)中的一种或两种。金属氧化物可以为二元金属氧化物(例如，包含Ce和Fe二者或Ce和U二者)或三元金属氧化物(例如，包含Ce、Fe和Ce金属)。在具体的实施方式中，金属氧化物具有萤石型晶格结构，在被还原之前Ce的大部分可以为Ce(IV)。当经受300K至1400K或更优选地900K至1400K的温度时，萤石型晶格结构可以保持或维持稳定。另外，在将材料经受还原反应之前，Fe可以为Fe(III)或Fe(II)或其组合。更进一步地，在将材料经受还原反应或氧化反应之前，U可以为U(IV)、U(V)或U(VI)或其组合。在一些情况下，在金属氧化物材料中氧与金属的摩尔比可以等于或小于2.5。在优选的实施方式中，金属氧化物可以具有以下结构或化学计量：CewFexUyOz，其中0<w<1，其中0.1<x<(1–(w+y)，其中0<y<0.09，其中1.5<z<2.5。在具体的情况下，z可以为1.5<z<2，或更优选地z可以为2。本发明三元体系的非限制性实例包括具有以下化学计量的材料：Ce0.5U0.5O2，或Ce0.75Fe0.25O2。在具体的情况下，可以将金属氧化物还原(例如，通过加热)并与水或二氧化碳或水和二氧化碳二者(例如，包含水的进料、包含二氧化碳的进料、或包含水和二氧化碳二者的进料)接触。在某些情况下，金属氧化物可以为经煅烧的金属氧化物(例如，煅烧可以通过使金属氧化物经受400℃至600℃的温度以获得煅烧足够的时间来获得)。本发明的金属氧化物能够以太阳辐射作为能量源由水制备氢或由二氧化碳制备一氧化碳。可以将金属氧化物材料包含在组合物中。
本发明文中还公开了水分解体系，其包含本发明金属氧化物中的任一种。水分解体系可以包括热源、水进料或二氧化碳进料或其二者、以及包含本发明金属氧化物中的任一种的组合物。热源可以为太阳光。在优选的实施方式中，太阳光可以为集中的太阳光(例如，使用镜子或透镜将大面积太阳光或太阳热能集中在小面积上)。系统还可以包括能够储存制备的H2或CO的收集装置。
在本发明的另一个方面，公开了用于由水制备氢气或由二氧化碳制备一氧化碳的方法。该方法可以包括以下步骤：(i)将本发明金属氧化物中的任一种还原以形成经还原的材料；(ii)在足以由水制备氢气和由二氧化碳制备一氧化碳的反应条件下，将该经还原的材料与包含水或二氧化碳或其二者的进料接触。这些步骤可以相继进行(例如，(ii)在(i)之后)或同时进行。在某些情况下，反应在进行步骤(i)的单一步骤中发生，然后在步骤(ii)发生的同时或者之后立即引入包含水或二氧化碳或其二者的进料。在具体的情况下，还原本发明的金属氧化物由金属氧化物中释放氧阴离子从而制备经还原的材料。然后可以将经还原的材料与水接触(优选水蒸气)。通过用氧阴离子氧化经还原的材料，水可以起氧化剂的作用同时还制备氢气。从这层意义上来说，可以说水被分解成了氧阴离子和氢气。相似地，可以将经还原的材料与二氧化碳(优选以气相)接触。通过用氧阴离子氧化经还原的材料，二氧化碳可以起氧化剂的作用同时还制备一氧化碳。从这层意义上来说，可以说二氧化碳被分解成了氧阴离子和一氧化碳。可以将由此制备的氢气和一氧化碳储存和用于下游化学过程中。举例来说，在制备一氧化碳和氢气二者的情况下(例如，由包含二氧化碳和水的进料，或由具有二氧化碳的一种进料和具有水的另一种进料的多种进料)，制备了合成气体或“合成气”。可以将合成气用于制备多种产物(参见图2)，例如合成甲醇、线性混合的醇、氢、烯烃、所谓的i-C4醇和碳氢化合物、Fisher-Tropsch产物(例如，蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等)、乙醇、乙醛等。还可以将合成气用作直接的燃料来源，例如用于内燃机。在具体的情况下，可以在1200℃至1500℃的温度下、在惰性环境中进行步骤(i)和步骤(ii)。然而，可以使用其他温度(例如，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、或2000℃、或更高或可以使用其中任意范围(例如，300℃至2000℃、500℃至1500℃等)。在一个非限制性方面，以下反应式说明通过使用碳氢化合物(例如甲烷)还原本发明氧化物材料的方法：
Ce(U)O2+x CH4→Ce(U)O2-x+xCO+2H2。
在一种情况下，可以将本发明的金属氧化物在H2存在下、在至少500℃或500℃至1500℃的温度下还原。在另一种情况下，可以将本发明的金属氧化物在惰性环境中、在1000℃至2000℃或在1000℃至1500℃或至少约1300℃的温度下还原。惰性环境可以包含惰性气体(例如，N2、He、或Ar、或其任意组合)。在一些方面，可以由发电厂或产生二氧化碳的其他来源获得二氧化碳进料。在一个非限制性方面，可以使用以下反应条件。可以将氧化物材料在氮气环境下、在1200℃至1500℃(优选1400℃至1500℃)下、以约80毫升/分钟·克氧化物至100毫升/分钟·克氧化物(优选约100毫升/分钟·克氧化物)的流速初始还原至少60分钟或更长时间以完成反应。然后可以降低温度至低于1200℃(优选约1000℃)，以相似流速引入在氮气中约3％至7％(优选约5％)体积百分比的蒸汽。然后可以使用用于定量分析的气相色谱仪监测氢制备。当已制备全部氢(约5分钟至15分钟或优选地约10分钟)，可以在N2下将氧化物再次加热至1200℃至1500℃(优选1400℃至1500℃)用于还原步骤，可以重复该循环。对CO2(代替水)进行相似的反应传导。
在本发明的又一个方面，公开了用于制备本发明金属氧化物中任一种的方法。该方法可以包括将硝酸铈以及硝酸铁或硝酸铀酰中的一种或两种与氢氧化铵混合以形成混合物，将混合物共沉淀以制备金属氧化物。混合物可以具有8至9的pH。该方法还可以包括冲洗和干燥制备的金属氧化物。然后可以在400℃至600℃的温度下煅烧制备的金属氧化物4小时至10小时或4小时至8小时或4小时至6小时。
本发明的另一个实施方式包括用于增加铈(Ce)氧化物催化剂中氧迁移率的方法。该方法可以包括用铁阳离子或铀阳离子或其二者掺杂或取代部分Ce阳离子。Fe阳离子可以为Fe(III)或Fe(II)或其组合。U阳离子可以为U(IV)、U(V)、或U(VI)或其组合。
在本发明文中公开了实施方式1至34。实施方式1是能够由水制备氢或者由二氧化碳制备一氧化碳的金属氧化物，其包含氧(O)、铈(Ce)、以及铁(Fe)和铀(U)中的一种或两种。实施方式2是实施方式1的金属氧化物，其中金属氧化物为二元金属氧化物。实施方式3是实施方式2的金属氧化物，其中二元金属氧化物包含Ce和Fe。实施方式4是实施方式2的金属氧化物，其中二元金属氧化物包含Ce和U。实施方式5是实施方式1的金属氧化物，其中金属氧化物为三元金属氧化物。实施方式6是实施方式1的金属氧化物，其中三元金属氧化物包含Ce、Fe和U。实施方式7是实施方式1至6中任一项的金属氧化物，其中Ce为Ce(IV)。实施方式8是实施方式1至7中任一项的金属氧化物，其中Fe为Fe(III)或Fe(II)或其组合。实施方式9是实施方式1至8中任一项的金属氧化物，其中U为U(IV)、U(V)、或U(VI)、或其组合。实施方式10是实施方式1至9中任一项的金属氧化物，其中金属氧化物的氧与金属的比等于或小于2.5。实施方式11是实施方式1至10中任一项的金属氧化物，其具有以下结构：
CewFexUyOz，
其中0<w<1；其中0.1<x<1–(w+y)；其中0<y<0.09；其中1.5<z<2.5。
实施方式12是实施方式1至11中任一项的金属氧化物，其中金属氧化物具有萤石型晶格结构。实施方式13是实施方式12的金属氧化物，其中当经受300K至1400K或900K至1400K的温度时，金属氧化物维持其萤石型晶格结构。实施方式14是实施方式1至13中任一项的金属氧化物，其中已经在400℃至600℃的温度下煅烧金属氧化物。实施方式15是实施方式1至14中任一项的金属氧化物，其中已经将金属氧化物还原和与水或二氧化碳或其组合接触。实施方式16是实施方式15的金属氧化物，其中已经将金属氧化物通过热还原。实施方式17是实施方式1至16中任一项的金属氧化物，其中金属氧化物能够以太阳辐射作为能量源由水制备氢或者由二氧化碳制备一氧化碳。实施方式18是实施方式1至17中任一项的金属氧化物，其被进一步包含在组合物中。
实施方式19是水分解体系，其包括实施方式1至18中任一项的金属氧化物、热源和水进料或二氧化碳进料或其二者。实施方式20是实施方式19的水分解体系，其中热源为太阳光。实施方式21是实施方式19至20中任一项的水分解体系，其还包括能够储存H2或CO的收集装置。
实施方式22是用于由水制备氢气或由二氧化碳制备一氧化碳的方法。方法包括：(i)将实施方式1至18中任一项的金属氧化物还原以形成经还原的材料；(ii)在足以由水制备氢气的反应条件下，将该经还原的材料与包含水的进料接触，或在足以由二氧化碳制备一氧化碳反应条件下，将该经还原的材料与包含二氧化碳的进料接触。实施方式23是实施方式22的方法，其中进料包含水，其中由水制备氢气。实施方式24是实施方式23的方法，其中水为气相或蒸气相。实施方式25是实施方式22的方法，其中进料包含二氧化碳，其中由二氧化碳制备一氧化碳。实施方式26是实施方式22的方法，其中进料包含水和二氧化碳，其中由水制备氢气和由二氧化碳制备一氧化碳。实施方式27是实施方式22至26中任一项的方法，其中在1000℃至1500℃的温度下进行步骤(i)。实施方式28是实施方式27的方法，其中在1000℃至1500℃的温度下进行步骤(ii)。实施方式29是实施方式22至28中任一项的方法，其还包括分离制备的氢气或制备的二氧化碳。
实施方式30是用于制备实施方式1至18中任一项的金属氧化物的方法。方法包括将硝酸铈和硝酸铁或硝酸铀酰中的一种或两种与氢氧化铵混合以形成混合物，将混合物共沉淀以制备金属氧化物。实施方式31是实施方式30的方法，其中混合物具有8至9的pH。实施方式32是实施方式30或31中任一项的方法，其还包括冲洗和干燥制备的金属氧化物。实施方式33是实施方式30至32中任一项的方法，其还包括在400℃至600℃的温度下煅烧制备的金属氧化物4小时至10小时或4小时至8小时或4小时至6小时。
实施方式34是用于增加铈(Ce)氧化物催化剂中氧迁移率的方法，该铈(Ce)氧化物催化剂能够由水制备氢或由二氧化碳制备一氧化碳，方法包括用铁(Fe)阳离子或铀(U)阳离子或其二者取代部分Ce阳离子。
以下包括在本说明书全文中使用的各种术语和短语的定义。
“水分解”或该短语的任意变体描述其中将水分解为氧和氢的化学反应。
“二元金属氧化物”指包含两种不同金属的金属氧化物。
“三元金属氧化物”指包含三种不同金属的金属氧化物。
Ce(IV)、Ce(III)、Fe(III)、Fe(II)、U(IV)、U(V)和U(VI)指Ce、Fe和U的氧化态。具体地，罗马数字指氧化态。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，在一个非限制性实施方式中该术语定义为10％以内，优选地5％以内，更优选地1％以内，最优选地0.5％以内。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以指“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“含有”或“包括”是包括性或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的金属氧化物可以“包含”在本说明书全文所公开的具体成分、组合物、组分等，“基本上由其构成”或“由其构成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明金属氧化物的基本特征和新颖特征为其增加的O2-迁移率以及当经受还原反应时萤石结构的稳定性。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，当表明本发明的具体实施方式时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出并不旨在限制。另外，期望通过该详细描述，本发明精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。
附图说明
图1：CeO2萤石结构的示图。Ce(IV)阳离子在立方体中心。每隔一个立方体不包含Ce(IV)以维持CeO2化学计量。
图2：可以由合成气制备的各种产物的示图。
图3：在室温下制备然后在指定温度下加热的Ce0.5U0.5O2的原位X-射线衍射(XRD)。
图4：在室温下制备然后在指定温度下加热的Ce0.75U0.25O2的原位X-射线衍射(XRD)。
图5A：根据还原时间(通过Ar+溅射)，Ce0.75Fe0.25O2的Fe2p区域的X-射线光电子能谱(XPS)。
图5B：根据还原时间(通过Ar+溅射)，Ce0.95Fe0.05O2的Fe2p区域的X-射线光电子能谱(XPS)。
图6A：CeO2的热重分析(TGA)。
图6B：Ce0.75Fe0.25O2的热重分析(TGA)。
本发明的详细说明
目前可用于由水或二氧化碳分别制备氢或一氧化碳的材料需要高活化能。具体地，如以上反应式1所示，金属氧化物催化剂的还原步骤需要热量输入。
本发明涉及经掺杂或经改性的二氧化铈催化剂，其降低发生还原步骤所需的温度/热量输入。不希望受理论约束，认为该降低的能量输入是由于将Fe阳离子或U阳离子或其二者引入到铈氧化物晶格结构。Fe阳离子或U阳离子起以下作用：(1)减少去除晶格氧阴离子O2-所需要的能量，(2)增强O2-迁移率和(3)当本发明的催化剂经受还原反应时使萤石结构稳定。
在以下章节更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.基于铈的氧化物
本发明基于铈的氧化物包含氧(O)、铈(Ce)以及铁(Fe)和铀(U)中的一种或两种。基于铈的氧化物能够由水制备氢和由二氧化碳制备一氧化碳。在一个实施方式中，金属氧化物包含Ce(IV)以及Fe阳离子(例如，Fe(II)或Fe(III)或其两者)和铀阳离子(例如，U(IV)、U(V)或U(VI))中的一种或两种、或其任意组合或全部所述阳离子。本发明基于铈的氧化物能够通过还原反应被活化。在这种情况下，术语“活化”指材料变为金属氧化物表现其所期望性能最佳的状态。具体地，将萤石型晶格结构中的Ce(IV)活化/还原为Ce(III)；在经Fe掺杂的铈土的情况下，Fe还可以以其金属形式(Fe0)存在于经还原的材料中。一经活化，然后可以将Ce(III)通过来自水的氧氧化，留下所期望的H2气体，或者通过来自二氧化碳的氧氧化，留下所期望的一氧化碳气体。
如图1所示，二氧化铈(也被称为铈(IV)氧化物、铈土、铈的氧化物)具有萤石型晶格结构，化学式为CeO2。在本发明的一个非限制性实施方式中，二氧化铈可以以纳米粉末和粉末形式从圣路易斯，密苏里州(USA)商购。可以用Fe阳离子通过亚铁(II)氧化物(即FeO)或铁(III)氧化物(即Fe2O3)改性或掺杂二氧化铈。亚铁(II)氧化物和铁(III)氧化物都可以以纳米粉末和粉末形式从圣路易斯,密苏里州(USA)商购。在优选的实施方式中，使用铁(III)氧化物。还可以用铀阳离子通过铀(IV)氧化物(即UO2)或铀(VI)氧化物(即UO3)掺杂或改性二氧化铈。铀(IV)氧化物和铀(VI)氧化物都可以以纳米粉末和粉末形式从圣路易斯,密苏里州(USA)商购。在优选的实施方式中，使用铀(IV)氧化物。
本发明基于铈的氧化物的一般化学计量结构包括以下：
CewFexUyOz，
其中0<w<1，其中0.1<x<1–(w+y)，其中0<y<0.09，其中1.5<z<2.5。然而，在优选的实施方式中，z为1.5<z<2，或更优选地为2。以下表1提供可以与本发明的催化剂使用的w、x和y的各种量的一些非限制性实例。
表1
w x y 总计
0 1 0 1
0.1 0.89 0.01 1
0.2 0.78 0.02 1
0.3 0.67 0.03 1
0.4 0.56 0.04 1
0.5 0.45 0.05 1
0.6 0.34 0.06 1
0.7 0.23 0.07 1
0.8 0.12 0.08 1
0.9 0.01 0.09 1
1 0 0 1
一般地，本发明基于铈的催化剂的制备涉及制备初级固体、加工初级固体例如通过热处理的步骤以获得金属氧化物前体，以及前体的活化以提供经活化的金属氧化物。金属氧化物固体或前体的热处理可以包括干燥、盐的热分解和/或煅烧的步骤。术语“煅烧”指材料在氧化气氛中热处理某一时间段。
具体地，可以通过本领域已知的各种方法进行初级固体的初始制备。仅举例来说，这些方法可以包括由期望产物的盐溶液的共沉淀、火焰喷雾合成和火焰喷雾热解。在一个具体的实施方式中，基于铈的氧化物通过由其硝酸盐共沉淀来制备。在另一个实施方式中，金属氧化物在8至9的pH下沉淀。在某些情况下，在制备金属氧化物中使用的沉淀剂为氢氧化铵(NH4OH)。共沉淀步骤一般地符合以下参数：通过沉淀法合成金属氧化物材料。例如，可以如下制备Ce0.5U0.5O2。可以用50摩尔％的Ce4+阳离子和50摩尔％的U4+阳离子制备硝酸铈(III)六水合物(Fluka)和氧氯化锆八水合物(Fluka)的水溶液。然后，可以添加氢氧化铵直至溶液的pH为约9，此时铈的氢氧化物和铀的氢氧化物已经共沉淀。可以用蒸馏水洗涤沉淀直至中性pH然后在100℃下干燥过夜，然后在500℃下的空气中煅烧5小时。可以使用同样方法以制备本发明的所有催化剂。共沉淀之后，单一或混合的氢氧化物可经受一系列洗涤和干燥步骤。可以在干燥的惰性环境中、在足够高的温度下加热材料以去除基本全部影响活性量的水和二氧化碳。在某些情况下，在中性pH下用水经历洗涤步骤。干燥步骤可以包括在加热的环境中(例如100℃)干燥材料。干燥步骤可以包括干燥材料至少6小时、至少8小时、至少10小时、至少12小时、或至少14小时。在一些实施方式中，可以将材料干燥6小时至18小时、8小时至15小时或10小时至15小时。干燥步骤可以在至少100℃、或至少200℃、300℃或400℃的加热环境中完成。
沉淀和干燥之后，可以煅烧材料以制备氧化物。可以在500℃的温度下进行煅烧步骤直至形成期望的产品。在一些情况下，将材料煅烧5小时。在另一些情况下，可以将材料煅烧6小时、7小时、8小时、9小时或更多小时。在一个实施方式中，材料的煅烧在高于金属氧化物工作温度的温度下发生。在某些实施方式中，煅烧在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的温度下发生。在其他实施方式中，煅烧在300℃至1000℃、400℃至1000℃、400℃至900℃、400℃至800℃、400℃至700℃、或400℃至600℃的温度下发生。
煅烧之后，可以将金属氧化物活化。材料的活化可以包括金属氧化物的还原。可以用例如氢气进行活化。在另一种情况下，可以用惰性气体进行活化。惰性气体包括例如，氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气。在一些实施方式中，金属氧化物的活化在惰性气氛中进行。在其他实施方式中，金属氧化物的活化在真空中进行。当活化在真空中进行时，压强可以为0.01托。在其他实施方式中，真空中的压强可以为0.005托、0.02托、0.03或0.05托。本文所描述的金属氧化物由于其可以在较低的温度下被活化因此是尤其有用的。在某些实施方式中，金属氧化物在100℃至1000℃、100℃至900℃、100℃至800℃、200℃至800℃、200℃至700℃、300℃至700℃、300℃至600℃、300℃至500℃、300℃至400℃、或100℃至500℃、100℃至400℃、100℃至300℃、或100℃至200℃的温度下被活化。在具体的情况下，活化可以在氢存在下，在约500℃或以上进行、在甲烷存在下，在约700℃或以上进行、在惰性环境下(例如，N2、He或Ar或其任意组合)，在约1300℃或以上进行。
B.制备合成气的方法
本公开的方面涉及制备合成气(即氢和一氧化碳)的方法。本文描述的金属氧化物可以与水接触并能够由水制备氢气。在另一种情况下，金属氧化物可以与二氧化碳接触并能够由二氧化碳制备一氧化碳。在其他实施方式中，金属氧化物与水和二氧化碳接触并能够由水和二氧化碳制备氢气和一氧化碳。在某些实施方式中，金属氧化物能够以太阳辐射作为能量源由水制备氢或由二氧化碳制备一氧化碳。
本公开的其他方面涉及水分解体系中的金属氧化物。水分解体系可以包括含有本文描述的金属氧化物和水或二氧化碳或其二者的组合物。在一个实施方式中，存在水分解体系和热源。在其他实施方式中，热源为太阳光。热源还可以由机械制备或电力制备，通过例如，烘箱、微波、热枪、电高温炉或其他常用的实验室热源。
本公开的方法包括用于由水制备氢气的方法，该方法包括在足以由水和金属氧化物制备氢气的反应条件下，将本文描述的金属氧化物与水接触。另一方法涉及由二氧化碳制备一氧化碳的方法，该方法包括在足以由二氧化碳和金属氧化物制备一氧化碳的反应条件下，将本公开的金属氧化物与二氧化碳接触。在某些情况下，方法在反应器中进行。反应器可以为例如釜式反应器、管反应器或管式反应器。反应器可以作为连续反应器或间歇反应器使用，可以容纳一种或更多种固体、液体或气体(例如，试剂、催化剂或惰性材料)。反应器可以在稳定状态下运行或以瞬变状态运行。当反应器开始运行时(维护后或运行中)其会被认为处于瞬变状态，其中关键过程变量随时间变化。过程变量可以根据模型例如间歇反应器模型、连续搅拌釜式反应器模型、或塞流式反应器来评价。关键过程变量可以包括例如保留时间、体积、温度、压强、化学物质的浓度和传热系数。反应器可以为填充床，其中床内的填充物包含金属氧化物。化学反应器还可为流化床。反应器中的化学反应可以为放热的或吸热的。在某些情况下，将活化的金属催化剂用于本文描述的方法中。在其他情况下，该方法包括未活化态的催化剂，催化剂的活化就在与水或二氧化碳反应之前发生。在某些情况下，催化剂的活化可以在反应器中完成。在其他情况下，将催化剂在反应器装载之前活化。
在本文描述的方法中，水可以为液相、气相或蒸气相。在一个实施方式中，水为气相或蒸气相。在一个非限制性的实例中，二氧化碳可以由废气流或循环气流(例如，来自同一地点的工厂，例如来自氨合成)或者从气流中回收二氧化碳之后获得。将这种二氧化碳再循环作为本发明过程起始物料的益处是其可以降低二氧化碳排放到大气中的量(例如，从化工制备地点)。在其他实施方式中，二氧化碳来自于包含二氧化碳和水的进料流，其中氢气由水和金属氧化物制备。可以进行化学反应以使在惰性环境下的还原步骤通常为在反应步骤(与水接触)的温度以上约350℃至450℃(或更优选地约400℃)。因此，举例来说，在约1400℃的还原之后可以为约1000℃的反应。在还原环境下的还原步骤(例如，使用碳氢化合物)可以在与惰性环境中的相同温度下完成。
在一些实施方式中，本文描述的方法还可以包括分离制备的氢或制备的一氧化碳。
然后可以将产生的合成气用于另外的下游反应方案以制备附加产物。图2为可以由合成气制备的各种产物的示图。这种实例包括例如甲醇制备、烯烃合成(例如通过Fisher-Tropsch反应)、芳烃制备、甲醇羰基化、烯烃羰基化、在产钢中铁氧化物的还原等的化学产物。
实施例
通过具体实施例的方式会更加详细地描述本发明。提供以下实施例仅是为了说明目的，不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易识别出可以变化或修改以得到基本相同结果的各种非关键参数。
实施例1
金属氧化物的制备.将CeO2、Fe2O3、Ce(Fe)O2-x和Ce(Fe,U)O2-x(其中x小于0.5)通过其在pH 8至9的硝酸盐共沉淀法来制备。将氢氧化铵用作沉淀剂。将单一或混合的氢氧化物用去离子水洗涤直至中性pH，在100℃干燥过夜然后在500℃下煅烧5小时或更长时间以制备氧化物。进行X-射线衍射、程序化升温还原、BET表面积和X-射线光电子能谱以进一步确认和研究材料。
金属氧化物的活化和反应.将反应在最高能够在1600℃工作的管式反应器中进行。反应之前，将催化剂或用氢或在惰性气氛中使用N2气体或真空(大约10-2托)还原。在还原步骤之后，将材料暴露于使用N2作为载气的蒸汽，使用配备热导检测器(TCD)的GC监测氢。
图3表示加热到指定温度经制备的Ce0.5U0.5O2的XRD，同时图4表示Ce0.75Fe0.25O2的相似结果。图的右侧数字为萤石结构在基于111衍射线的晶粒尺寸。图中在虚线垂直线顶部被圆圈包围的数字为α-U3O8的衍射图样。虚线垂直线顶部方形包围的数字为萤石固溶体的衍射图样。在两种情况下，尽管可以观察到U3O8(图3，800K以上)和Fe2O3(图4，1000K以上)的存在，但经制备的材料以及在高温热处理之后仍保持萤石结构。图4为在室温下制备然后在指定温度加热的Ce0.75Fe0.25O2的原位X-射线衍射(XRD)。圆圈包围的数字为CeO2的衍射图样。方形包围的数字为Fe2O3的那些。插图为(111)线和(200)线的2θx轴的放大图。
图5A表示根据还原时间(通过Ar+溅射)的Ce0.75Fe0.25O2的Fe 2p区域的X-射线光电子能谱(XPS)。图5B表示根据还原时间(通过Ar+溅射)的Ce0.95Fe0.05O2的Fe2p区域的X-射线光电子能谱(XPS)。XPS拟合峰为：线502为Fe02p3/2，线504为Fe2+2p3/2，线506为Fe3+2p3/2，线508为Fe2+2p3/2伴线，线510为Fe3+2p3/2伴线，线512为Ce Mn1和CE Mn2；线514为Fe02p3/2，线516为Fe2+2p1/2，线518为Fe3+2p1/2，线520为F2+2p1/2伴线，线522为Fe3+2p1/2伴线。根据溅射的Fe还原行为之后为Fe3+→Fe2+→Fe0的连续还原。以该次序，Fe3+在还原为Fe2+之后减少，Fe2+进一步还原为Fe0+。
图6A为CeO2的热重分析(TGA)。(上部)CeO2在不同加热速率(10℃、15℃和20℃)下的TGA曲线，其表现出4个区：(i)由于水的损失，第一区在100℃至200℃；(ii)由于羧酸盐和碳酸盐的损失，第二区在300℃至700℃；(iii)第三区为800℃至1100℃的平台区；(iv)第四区，最重要的区，由于CeO2的还原(O2损失)为1400℃至1600℃。通过绘制ln(速率)相对1/T，其中速率为dm/dT，还从TGA(下部)得出CeO2还原的动力学。dm为质量变化；dT为温度变化。此外，由曲线斜率计算(曲线上的值)活化能(Ea)。在研究的加热速率内，似乎可以得出2.1eV的活化能。在15℃/分钟至20℃/分钟Ea不增加的事实可以表明氧阴离子从晶格中的提取在动力学上是不受限的。也就是说，在加热期间有足够的停留时间以去除氧阴离子。图6B为Ce0.75Fe0.25O2的热重分析(TGA)。Ce-Fe材料在不同加热速率(10℃、15℃和20℃)下的TGA曲线与CeO2的曲线相似，然而在1100℃至1300℃(在图中方形内)出现又一个区，这是由于Fe2O3中Fe3+阳离子的还原。在该区内，对于加热速率更明显的响应可以表明随着加热速率增加，发生质量损失的速率更高。

Claims (22)

1.一种能够由水制备氢或者由二氧化碳制备一氧化碳的金属氧化物，其包含氧(O)、铈(Ce)、以及铁(Fe)和铀(U)中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物，其具有以下结构：
CewFexUyOz，
其中0<w<1；
其中0.1<x<1–(w+y)；
其中0<y<0.09；
其中1.5<z<2.5。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物具有萤石型晶格结构。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物，其中当经受300K至1400K或900K至1400K的温度时，所述金属氧化物维持其萤石型晶格结构。
5.根据权利要求2所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物为二元金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的金属氧化物，其中所述二元金属氧化物包含Ce和Fe。
7.根据权利要求5所述的金属氧化物，其中所述二元金属氧化物包含Ce和U。
8.根据权利要求2所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物为三元金属氧化物。
9.根据权利要求2所述的金属氧化物，其中Ce为Ce(IV)，Fe为Fe(III)或Fe(II)或其组合，U为U(IV)、U(V)或U(VI)或其组合。
10.根据权利要求1所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物的氧与金属的比等于或小于2.5。
11.根据权利要求1所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经在400℃至600℃的温度下煅烧。
12.根据权利要求1所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被还原并与水或二氧化碳或其组合接触。
13.根据权利要求12所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经通过热被还原。
14.根据权利要求1所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物能够以太阳辐射作为能量源由水制备氢或由二氧化碳制备一氧化碳。
15.一种水分解体系，其包括权利要求1所述的金属氧化物、热源、和水进料或二氧化碳进料或二者。
16.一种由水制备氢气或由二氧化碳制备一氧化碳的方法，所述方法包括：
(i)将权利要求1所述金属氧化物还原以形成经还原的材料；
(ii)在足以由水制备氢气的反应条件下，将所述经还原的材料与包含水的进料接触，或在足以由二氧化碳制备一氧化碳的反应条件下，将所述经还原的材料与包含二氧化碳的进料接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述进料包含水，其中由水制备氢气。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水为气态或蒸气相。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述进料包含二氧化碳，其中由二氧化碳制备一氧化碳。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述进料包含水和二氧化碳，其中由水制备氢气和由二氧化碳制备一氧化碳。
21.一种用于制备权利要求1所述的金属氧化物的方法，所述方法包括将硝酸铈和硝酸铁或硝酸铀酰中的一种或两种与氢氧化铵混合以形成混合物，将所述混合物共沉淀以制备金属氧化物。
22.一种用于增加铈(Ce)氧化物催化剂中氧迁移率的方法，所述铈(Ce)氧化物催化剂能够由水制备氢或由二氧化碳制备一氧化碳，所述方法包括用铁(Fe)阳离子或铀(U)阳离子或其二者取代部分Ce阳离子。
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