CN106449138A - 碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，由纳米碳膜、钼酸钴网状纳米片和泡沫镍组成，钼酸钴纳米片相互交叉竖立生长在泡沫镍上，形成钼酸钴网状纳米片阵列；纳米碳膜包覆于钼酸钴纳米片阵列的表面；本发明还公开了碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，本发明制备的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料可以作为超级电容器的电极材料，能够显著提高超级电容器的比电容和循环性能，本发明方法简单、时间短、绿色环保、成本低廉，适合工业化大规模量产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，属于超级电容器电极材料的制备领域。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，它具有比传统电容器更高的能量密度，比二次电池更高的功率密度，同时还具有充放电时间短、充放电效率高、循环寿命长、无记忆效应以及基本免维护等优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点。
根据电极材料存储电荷机制的不同，超级电容器可分为双电层超级电容器和法拉第赝电容超级电容器。双电层超级电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储电荷，存储电量的多少依赖于电极材料比表面积的大小。赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生快速可逆的氧化还原反应实现电荷存储。与双电层超级电容器相比，赝电容器可获得更高的比电容和能量密度，因此具有更好的发展前景。
赝电容器的电极材料主要是各类过渡金属氧化物，如NiO、Co3O4、MnO2等。由于这些过渡金属氧化物电导率较低，抑制了他们的电化学反应，所以大部分过渡金属氧化物的实际比电容远低于其理论数值；同时大部分过渡金属氧化物在充放电循环中的结构稳定性较差，导致其循环稳定性较差，循环寿命有限。
近年来国内外对三元金属氧化物的研究逐渐增多，其中钼酸钴(CoMoO4)备受关注。如钼酸钴纳米片自组装多孔柱阵列材料，在电流密度4mA·cm-2比电容可达1.92F cm-2(Materials Letters.164(2016)260-263)。不过钼酸钴材料的电导率和结构稳定性仍然较差，导致比电容和循环稳定性还不能完全达到实用要求，对其结构进行复合设计是一个解决策略，如CoMoO4@MnO2核壳型纳米片阵列被报道，在电流密度3mA cm-2比电容达到2159.4Fg-1(J.Power Sources.296(2015)162-168)。
公开号为CN103779105A和CN103811189A的专利提出了钼酸钴与石墨烯复合，借助石墨烯的大表面积和优良的导电性来提高活性材料的性能。
公开号为CN104821238A的专利采用油胺作为碳源在钼酸钴粉末材料表面原位包覆一层碳。不过这些研究工作仍然存在一些不足，如钼酸钴与MnO2复合会遇到MnO2电导率较低，导致复合材料整体电导率下降的问题；与石墨烯的复合虽然可以提高钼酸钴的电导率，但是这种简单结合对钼酸钴的结构稳定性和循环稳定性的改善作用有限；在钼酸钴粉末材料表面原位包覆碳后需要使用化学粘结剂采用刮浆法制成电极，不导电的粘结剂增加了内阻，降低了碳包覆的效果，而且这种电极的活性材料堆积比较致密，也会降低材料的电化学活性，此外这一复合材料没有控制钼酸钴的尺寸和形态，也会影响材料的电化学性能。
发明内容
本发明提供了一种碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，并提供了碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，通过本发明方法所制备的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料用于超级电容器的电极材料，使超级电容器具有较高的比电容和良好的循环稳定性。
一种碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，由纳米碳膜、钼酸钴网状纳米片和泡沫镍组成，所述的钼酸钴纳米片相互交叉竖立生长在泡沫镍上，形成钼酸钴网状纳米片阵列；所述的纳米碳膜包覆于钼酸钴纳米片阵列的表面。
所述的钼酸钴纳米片的厚度为60～80nm。
所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料中碳的质量含量为1％～30％。
一种碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将碳水化合物溶解于去离子水中，得到碳水化合物溶液；
(2)将表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍浸入碳水化合物溶液中，并于110～130℃下水热反应4～6h，得到碳水化合物包覆的钼酸钴网状纳米片阵列；
(3)将碳水化合物包覆的钼酸钴网状纳米片阵列用去离子水洗净，于50～70℃下烘干；
(4)将烘干的碳水化合物包覆的钼酸钴网状纳米片阵列于氩气环境下300～500℃煅烧4～6h，得到碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料。
在步骤(1)中，所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉以及纤维素中的至少一种，作为优选，所述的碳水化合物为葡萄糖。
在步骤(1)中，所述的碳水化合物溶液的质量百分数为0.01～1％。
所述的表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍可以通过现有技术方法制备或市售产品获得，优选地，通过以下方法制备：
(a)将硝酸钴、钼酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(b)将泡沫镍浸入混合溶液中，并于110～130℃下水热反应4～6h；得到表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍；
(c)将表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍用去离子水洗净，于50～70℃下烘干。
在步骤(a)中，所述的硝酸钴和钼酸钠的摩尔比为0.99～1.01:1。
在步骤(a)中，所述的硝酸钴的摩尔浓度为0.01～0.1mol L-1，所述的钼酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1mol L-1。
本发明制备的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料是一种优良的超级电容器电极材料。
钼酸钴纳米片直接生长在泡沫镍上，没有使用粘结剂，与集流体泡沫镍之间电传导良好；纳米片的表面充分暴露于电解液，表面利用率达到最大化；钼酸钴片的厚度是纳米级的，有利于提高钼酸钴的反应动力学及材料利用率。
在钼酸钴纳米片表面包覆纳米碳膜，碳具有良好的导电性能，能显著提高钼酸钴材料的电导率，从而提高赝电容反应活性；碳膜在钼酸钴纳米片表面的包覆能有效提高钼酸钴纳米片在充放电循环中的结构稳定性，从而提高其循环稳定性和循环寿命；上述结构特性综合作用可显著改善钼酸钴的利用率和比电容，以及循环充放电性能。
本发明通过两次水热法的精确控制，制备了一种碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，该材料作为电极材料制备超级电容器，超级电容器的比电容和循环性能得到显著提高，本发明方法简单、时间短、绿色环保、成本低廉，适合工业化大规模量产。
附图说明
图1为对比例1制备的钼酸钴网状纳米片阵列的XRD图谱；
图2为实施例1制备的碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列的XRD图谱；
图3为对比例1制备的钼酸钴网状纳米片阵列的SEM图；
图4为实施例1制备的碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列的SEM图；
图5为实施例1制备的碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列和对比例1制备的钼酸钴网状纳米片阵列在电流密度1A g-1的充放电曲线图；
图6是实施例1制备的碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列和对比例1制备的钼酸钴网状纳米片阵列在电流密度1A g-1的循环性能比较图。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
采用两次水热反应制备碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列材料。
对比例1
取0.875g硝酸钴和0.725g钼酸钠溶解于60mL去离子水中，将所得的混合溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将2×2cm2的泡沫镍浸入反应釜内的混合溶液中，并将反应釜密封后放入鼓风干燥箱加热至120℃反应5h，将反应釜自然冷却至室温后取出表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍，用去离子水洗干净后60℃烘干。
实施例1
取0.875g硝酸钴和0.725g钼酸钠溶解于60mL去离子水中，将所得的混合溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将2×2cm2的泡沫镍浸入反应釜内的混合溶液中，并将反应釜密封后放入鼓风干燥箱加热至120℃反应5h，将反应釜自然冷却至室温后取出表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍，用去离子水洗干净后60℃烘干；
取0.119g葡萄糖溶解于60mL去离子水中，将所得的葡萄糖溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍浸入葡萄糖溶液中，并将反应釜密闭后放入鼓风干燥箱加热至120℃反应5h，反应釜自然冷却至室温后取出葡萄糖包覆的钼酸钴网状纳米片阵列，去离子水洗干净后60℃烘干，然后放入石英管式炉，氩气保护下400℃煅烧5h，得到碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料。
将对比例1中得到的材料进行XRD物相分析，分析结果如图1所示，对比例1中得到的材料的XRD图谱与β-CoMoO4(JCPDF卡号21-0868)标准图谱吻合，说明在泡沫镍上生长了钼酸钴。
将实施例1中得到的材料进行XRD物相分析，分析结果如图2所示，实施例1中得到的材料的XRD图谱由β-CoMoO4(JCPDF卡号21-0868)和C(JCPDF卡号75-2078)的衍射峰组成，说明碳成功复合到钼酸钴上。
将对比例1中得到的材料进行SEM观察，结果如图3所示，可以看到钼酸钴纳米片呈网状竖立生长在泡沫镍上，纳米片厚约70nm，纳米片间有较大的孔隙方便电解液进入，纳米片充分暴露于电解液，有利于促进钼酸钴的赝电容反应进行。
将实施例1中得到的材料进行SEM观察，结果如图4所示，可以看到钼酸钴纳米片网状阵列结构保持良好，片厚基本未变，但是纳米片表面和边缘变得更加光滑平整，显示表面包覆了一层物质，即纳米碳膜。通过EDS定量分析揭示碳含量是18.6％，通过EDS面扫描发现碳在钼酸钴纳米片表面是均匀分布的。
将碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料作为研究电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，2mol L-1KOH水溶液为电解液，组装成三电极体系，使用蓝电电池测试仪对其进行恒流充放电测试。
图5是实施例1制备的碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列和对比例1制备的钼酸钴网状纳米片阵列在电流密度1A g-1的充放电曲线图。钼酸钴网状纳米片阵列包覆碳后放电时间延长了23％，即放电容量增加了23％。同时，充电平台下降，放电平台升高。充电平台下降意味着充电效率提高，而放电平台升高意味着放电能力加强了。充放电曲线对比说明碳包覆提高了钼酸钴网状纳米片阵列的赝电容活性和比电容。
图6是实施例1制备的碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列和对比例1制备的钼酸钴网状纳米片阵列在电流密度1A g-1的循环性能比较。钼酸钴网状纳米片阵列首次循环放电比电容是1120F g-1，250个循环后增加到1490F g-1，之后比电容逐渐下降，至1100个循环比电容降至1000F g-1，并保持至第2000个循环，2000个循环的平均比电容是1110F g-1。碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列的首次循环放电比电容是1380F g-1，约250个循环后增加到1860F g-1，之后比电容逐渐下降，至1100个循环比电容降至1510F g-1，之后比电容缓慢下降，到第2000个循环，比电容1200F g-1，2000个循环的平均比电容1480F g-1。测试表明碳包覆明显提高了钼酸钴网状纳米片阵列的比电容和循环性能。
实施例2
取0.524g硝酸钴和0.436g钼酸钠溶解于60mL去离子水中，将所得的混合溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将2×2cm2的泡沫镍浸入反应釜内的混合溶液中，并将反应釜密封后放入鼓风干燥箱加热至110℃反应6h，将反应釜自然冷却至室温后取出表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍，用去离子水洗干净后50℃烘干；
取0.06g蔗糖溶解于60mL去离子水中，将所得的蔗糖溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍浸入蔗糖溶液中，并将反应釜密闭后放入鼓风干燥箱加热至110℃反应6h，反应釜自然冷却至室温后取出蔗糖包覆的钼酸钴网状纳米片阵列，去离子水洗干净后50℃烘干，然后放入石英管式炉，氩气保护下300℃煅烧6h，得到碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料。
得到的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，钼酸钴网状纳米片阵列竖立生长在泡沫镍上，纳米碳层包覆在钼酸钴纳米片表面，EDS定量分析揭示碳含量是9.2％。
采用相同的3电极体系对其进行循环充放电测试，电流密度1A g-1。碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列的首次循环放电比电容是1250F g-1，250个循环后增加到1710F g-1，之后比电容逐渐下降，至1000个循环比电容降至1410F g-1，之后比电容缓慢下降，到第2000个循环，比电容1110F g-1，2000个循环的平均比电容1360F g-1。
实施例3
取1.222g硝酸钴和1.016g钼酸钠溶解于60mL去离子水中，将所得的混合溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将2×2cm2的泡沫镍浸入反应釜内的混合溶液中，并将反应釜密封后放入鼓风干燥箱加热至130℃反应4h，将反应釜自然冷却至室温后取出表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍，用去离子水洗干净后70℃烘干；
取0.237g葡萄糖溶解于60mL去离子水中，将所得的葡萄糖溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍浸入葡萄糖溶液中，并将反应釜密闭后放入鼓风干燥箱加热至130℃反应4h，反应釜自然冷却至室温后取出葡萄糖包覆的钼酸钴网状纳米片阵列，去离子水洗干净后70℃烘干，然后放入石英管式炉，氩气保护下500℃煅烧4h，得到碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料。
得到的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，钼酸钴网状纳米片阵列竖立生长在泡沫镍表面，纳米碳层包覆在钼酸钴纳米片表面，EDS定量分析揭示碳含量是24.3％。
采用相同的3电极体系对其进行循环充放电测试，电流密度1A g-1。碳包覆钼酸钴网状纳米片阵列的首次循环放电比电容是1200F g-1，250个循环后增加到1640F g-1，之后比电容逐渐下降，至1000个循环比电容降至1330F g-1，之后比电容缓慢下降，到第2000个循环，比电容1070F g-1，2000个循环的平均比电容1250F g-1。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，其特征在于，由纳米碳膜、钼酸钴网状纳米片和泡沫镍组成，所述的钼酸钴纳米片相互交叉竖立生长在泡沫镍上，形成钼酸钴网状纳米片阵列；所述的纳米碳膜包覆于钼酸钴纳米片阵列的表面。
2.根据权利要求1所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，其特征在于，所述的钼酸钴纳米片的厚度为60～80nm。
3.根据权利要求1所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料，其特征在于，所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料中碳的质量含量为1％～30％。
4.根据权利要求1所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将碳水化合物溶解于去离子水中，得到碳水化合物溶液；
(2)将表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍浸入碳水化合物溶液中，并于110～130℃下水热反应4～6h，得到碳水化合物包覆的钼酸钴网状纳米片阵列；
(3)将碳水化合物包覆的钼酸钴网状纳米片阵列用去离子水洗净，于50～70℃下烘干；
(4)将烘干的碳水化合物包覆的钼酸钴网状纳米片阵列于氩气环境下300～500℃煅烧4～6h，得到碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料。
5.根据权利要求4所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉以及纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的碳水化合物溶液的质量百分数为0.01～1％。
7.根据权利要求4所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，所述的表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍的制备方法如下：
(a)将硝酸钴、钼酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(b)将泡沫镍浸入混合溶液中，并于110～130℃下水热反应4～6h；得到表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍；
(c)将表面生长钼酸钴网状纳米片阵列的泡沫镍用去离子水洗净，于50～70℃下烘干。
8.根据权利要求7所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述的硝酸钴和钼酸钠的摩尔比为0.99～1.01:1。
9.根据权利要求7所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述的混合溶液中硝酸钴的摩尔浓度为0.01～0.1mol L-1，所述的混合溶液中钼酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1mol L-1。
10.根据权利要求1～3任一所述的碳包覆的钼酸钴网状纳米片阵列材料在制备超级电容器电极材料的应用。
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