CN106431927A - 3-羟基丙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3-羟基丙酸酯的制备方法，主要解决现有技术中均相体系的催化剂难于分离的问题，本发明通过采用3-羟基丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：i、使配体与羰基钴在溶剂中进行配位反应得到催化剂溶液，所述溶剂为醇或者含醇的溶剂；所述配体具有交联聚苯乙烯骨架以及与交联聚苯乙烯骨架中的苯环相连的-CH2XR基团，其中X选自O原子、S原子、NH基中的一种，R选自2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，5-喹啉基，6-喹啉基，7-喹啉基，8-喹啉基中的一种；ii、向上述催化剂溶液中，加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到所述3-羟基丙酸酯的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及3-羟基丙酸酯的制备方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。目前，1,3-丙二醇的工艺过程主要有3种：1996年工业化的美国Shell公司的环氧乙烷氢甲酰化加氢法；1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法；以美国DuPont公司为代表的微生物发酵法。以上三种方法在产能上并无明显差别，但各有特色：丙烯醛水合氢化法工艺条件温和，技术难度不大，加氢工艺成熟，对设备要求不高，但该路线原料丙烯醛剧毒且易燃易爆，难以储存和运输，同时成本较高。微生物发酵法以“绿色化学”为特征，利用可再生资源，生产环境清洁，反应条件温和，操作简便，污染小，但是产品浓度低，生产效率难以提高。环氧乙烷具有来源丰富，价格低廉的优点，环氧乙烷法备受青睐，其中环氧乙烷氢甲酰化法的中间体3-羟基丙醛极不稳定，催化分离技术复杂且需采用大于10MPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。相比而言，环氧乙烷氢酯基化法由于中间体3-羟基丙酸酯性质稳定而具有明显的优势。
环氧乙烷氢酯基化法合成3-羟基丙酸酯，以合成3-羟基丙酸甲酯为例，反应原理表示如下：
该领域现有技术主要如下：
1990年，US4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
2001年，US6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，1125psi的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
2002年，EP1179524A1公开了以钴盐为催化剂，N-烷基唑类化合物为配体，甲醇为溶剂合成3-羟基丙酸甲酯的方法，其中目标产物选择性最高可达90％。
2003年，US6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
2007年，CN101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应3小时～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性可达90％。
2011年，CN101973881A公开了以羰基钴功能化离子液体为催化剂，以含氮杂环化合物或有机膦为配体，一氧化碳的压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应时间为6小时～18小时，环氧乙烷的转化率可达98.1％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的收率可达90.8％。
但现有技术中均相体系的催化剂难于分离。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中均相体系的催化剂难于分离的问题，提供一种新的3-羟基丙酸酯的制备方法，该方法具有催化剂体系容易从反应体系中分离出来的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：3-羟基丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：
i、使配体与羰基钴在溶剂中进行配位反应得到催化剂溶液，所述溶剂为醇或者含醇的溶剂；
所述配体具有交联聚苯乙烯骨架以及与交联聚苯乙烯骨架中的苯环相连的-CH2XR基团，其中X选自O原子、S原子、NH基中的一种，R选自2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，5-喹啉基，6-喹啉基，7-喹啉基，8-喹啉基中的一种；
ii、向上述催化剂溶液中，加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到所述3-羟基丙酸酯。
上述技术方案中，以组成交联聚苯乙烯骨架的单体单元的摩尔数计，所述交联聚苯乙烯骨架中含有0.5～10％的交联剂单元。所述交联剂单元更优选为二乙烯基苯单元。所述交联聚苯乙烯骨架可以为凝胶型也可以为大孔型交联聚苯乙烯骨架。本发明实施方式中以组成交联聚苯乙烯骨架的单体单元的摩尔数计，所述交联聚苯乙烯骨架中含有1％的交联剂单元，采用的交联剂为二乙烯基苯。
上述技术方案中，所述醇优选为C1～C5的直链或支链醇，例如但不限于选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述配体含氮量优选为0.9-8.0mmol/g。
上述技术方案中，配体中所含的氮与羰基钴的摩尔比优选为(1～5):1。
上述技术方案中，所述的醇与环氧乙烷的摩尔比优选为(2～25):1。
上述技术方案中，反应压力优选为3MPa～8MPa。
上述技术方案中，反应温度优选为45～100℃。
上述技术方案中，反应时间优选为3～10小时。
本发明所要解决的技术难题是环氧乙烷氢酯基化反应的均相催化剂难以回收利用的关键问题，提供一种基于含氮树脂的均相催化剂多相化的简便方法，使其具有易于回收利用的优点。
本发明可具体按如下步骤进行：
i树脂配体与Co2(CO)8在含醇的溶剂中配位反应，得到催化剂的溶液，将该溶液转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜三次，加入环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次；
iv取样分析，环氧乙烷的转化率、3-羟基丙酸酯的收率使用气相色谱定量。
Co2(CO)8具有毒性且容易分解，因此催化剂的制备最好在手套箱的氩气保护下进行。
本发明利用吡啶或喹啉修饰的聚苯乙烯树脂做配体，可以得到稳定的固体催化剂，反应之后简便过滤即可回收，有效解决了以往技术中所使用的均相催化剂分离困难的问题，而且所得固体催化剂具有催化反应条件温和、活性高的显著优点。
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
实施例1
1、合成配体A
在100mL圆底烧瓶中加入5.0g凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，氯含量为4.0mmol/g)，0.2mol的2-羟基吡啶，0.2mol的碳酸铯和200mL二氧六环，回流下反应72小时。反应结束，抽滤，用20mL二氧六环洗涤固体多次，再用20mL去离子水洗涤固体多次，最后分别用20mL乙醇、20mL乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到5.87g浅黄色固体即为配体A(含氮量为2.0mmol/g)。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入1g的配体A，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为28％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为76％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例2
1、合成配体B
在100mL圆底烧瓶中加入5.0g凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，氯含量为4.0mmol/g)，0.2mol的3-羟基吡啶，0.2mol的碳酸铯和200mL二氧六环，回流下反应72小时。反应结束，抽滤，用20mL二氧六环洗涤固体多次，再用20mL去离子水洗涤固体多次，最后分别用20mL乙醇、20mL乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到5.87g浅黄色固体即为配体B(含氮量为2.2mmol/g)。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.91g的配体B，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为35％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为80％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例3
1、合成配体C
在100mL圆底烧瓶中加入5.0g凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，氯含量为4.0mmol/g)，0.2mol的4-羟基吡啶，0.2mol的碳酸铯和200mL二氧六环，回流下反应72小时。反应结束，抽滤，用20mL二氧六环洗涤固体多次，再用20mL去离子水洗涤固体多次，最后分别用20mL乙醇、20mL乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到5.87g浅黄色固体即为配体C(含氮量为2.5mmol/g)。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.8g的配体C，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为42％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为85％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例4
1、合成配体D
在100mL圆底烧瓶中加入5.0g凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，氯含量为4.0mmol/g)，0.2mol的2-氨基吡啶，0.2mol的碳酸铯和200mL二氧六环，回流下反应72小时。反应结束，抽滤，用20mL二氧六环洗涤固体多次，再用20mL去离子水洗涤固体多次，最后分别用20mL乙醇、20mL乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到5.87g浅黄色固体即为配体D(含氮量为3.6mmol/g)。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.56g的配体D，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为39％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为87％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例5
1、合成配体E
在100mL圆底烧瓶中加入5.0g凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，氯含量为4.0mmol/g)，0.2mol的2-巯基吡啶，0.2mol的碳酸铯和200mL二氧六环，回流下反应72小时。反应结束，抽滤，用20mL二氧六环洗涤固体多次，再用20mL去离子水洗涤固体多次，最后分别用20mL乙醇、20mL乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到5.87g浅黄色固体即为配体E(含氮量为2.1mmol/g)。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.95g的配体E，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为32％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为71％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例6
1、合成配体F
在100mL圆底烧瓶中加入5.0g凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，氯含量为4.0mmol/g)，0.2mol的5-羟基喹啉，0.2mol的碳酸铯和200mL二氧六环，回流下反应72小时。反应结束，抽滤，用20mL二氧六环洗涤固体多次，再用20mL去离子水洗涤固体多次，最后分别用20mL乙醇、20mL乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到5.87g浅黄色固体即为配体F(含氮量为2.4mmol/g)。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.83g的配体F，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为40％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为86％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例7
1、合成配体G
在100mL圆底烧瓶中加入5.0g凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯交联，氯含量为4.0mmol/g)，0.2mol的8-氨基喹啉，0.2mol的碳酸铯和200mL二氧六环，回流下反应72小时。反应结束，抽滤，用20mL二氧六环洗涤固体多次，再用20mL去离子水洗涤固体多次，最后分别用20mL乙醇、20mL乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到5.87g浅黄色固体即为配体G(含氮量为3.0mmol/g)。
2、3-羟基丙酸甲酯合成
将1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入0.67g的配体G，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为43％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为93％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例1】
除了采用吡啶代替配体A以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入2.0mmol的吡啶，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为80％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为83％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
【比较例2】
除了采用喹啉代替配体A以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例1相同，具体为：
将342mg(1.0mmol)的Co2(CO)8溶解于740mmol甲醇中，加入2.0mmol的喹啉，室温下搅拌2小时。将催化剂溶液转移至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入50mmol的环氧乙烷、一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在65℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为82％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为77％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
从表中的数据我们发现，将配体链接到交联聚苯乙烯骨架以后，催化剂的活性虽有所下降，但选择性明显提高，取得了预料不到的技术效果。
表1
| 配体 | EO转化率，％ | 3-羟基丙酸甲酯选择性，％ | |
| 实施例1 | 配体A | 28 | 76 |
| 实施例2 | 配体B | 35 | 80 |
| 实施例3 | 配体C | 42 | 85 |
| 实施例4 | 配体D | 39 | 87 |
| 实施例5 | 配体E | 32 | 71 |
| 实施例6 | 配体F | 40 | 86 |
| 实施例7 | 配体G | 43 | 93 |
| 比较例1 | 吡啶 | 80 | 83 |
| 比较例2 | 喹啉 | 82 | 77 |
Claims (9)
1.一种3-羟基丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：
i、使配体与羰基钴在溶剂中进行配位反应得到催化剂溶液，所述溶剂为醇或者含醇的溶剂；
所述配体具有交联聚苯乙烯骨架以及与交联聚苯乙烯骨架中的苯环相连的-CH2XR基团，其中X选自O原子、S原子、NH基中的一种，R选自2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，5-喹啉基，6-喹啉基，7-喹啉基，8-喹啉基中的一种；
ii、向上述催化剂溶液中，加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到所述3-羟基丙酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以组成交联聚苯乙烯骨架的单体单元的摩尔数计，所述交联聚苯乙烯骨架中含有0.5～10％的交联剂单元。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于醇为C1～C5的直链或支链醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述配体含氮量为0.9-8.0mmol/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述配体中所含的氮与羰基钴的摩尔比为(1～5):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇与环氧乙烷的摩尔比为(2～25):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应压力为3MPa～8MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为45℃～100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为3小时～10小时。
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