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CN106399424A - 一种基于生物质秸秆的低聚木糖、膳食纤维及三维石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种基于生物质秸秆的低聚木糖、膳食纤维及三维石墨烯的制备方法 Download PDF

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CN106399424A CN201610791223.3A CN201610791223A CN106399424A CN 106399424 A CN106399424 A CN 106399424A CN 201610791223 A CN201610791223 A CN 201610791223A CN 106399424 A CN106399424 A CN 106399424A
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Abstract

本发明属于生物工程领域，提供了一种基于生物质秸秆的低聚木糖、膳食纤维及三维石墨烯的制备方法，包括对生物质秸秆进行一段蒸解、多级螺旋压榨得到一段蒸解渣和粗糖液，将粗糖液进行酶解、澄清、脱色、浓缩、干燥制备低聚木糖；利用一段蒸解渣经二段蒸解、多段双辊挤压得二段蒸解渣和黑液，将二段蒸解渣进行高压均质、混合酶处理及浓缩干燥制备膳食纤维；黑液经净化、浓缩干燥、预碳化处理、脱氧处理、水洗、干燥及高温碳化制得三维石墨烯。本发明的方法对秸秆进行了充分、高效的利用，产品质量好。生产过程中无废气、废液和废渣排放，安全环保。本发明的方法降低了生产成本，提高生产效果，能够用于工业化大规模生产应用。

Description

一种基于生物质秸秆的低聚木糖、膳食纤维及三维石墨烯的 制备方法
技术领域
本发明属于生物工程领域，具体涉及生物质秸秆的利用。
背景技术
生物质秸秆中含有大量纤维素、半纤维素及木质素，其广泛存在，可以作为低廉、环境生态友好、大量生产的碳源，为秸秆的综合利用提供了充足的条件。我国作为农业大国，玉米、小麦、水稻等农作物的被广泛种植，这就导致秸秆的产量很大。相关调查显示，我国每年秸秆总量高达6亿吨，这些有机原料除了少量用于饲料、还田及肥料外，很大一部分被燃烧掉，造成了环境污染和资源浪费。
随着能源短缺、环境污染和气候变化形势的日益严峻，生物秸秆综合利用产业已成为引领当代世界科技创新和先进生产力发展的又一个新的主导产业。
生物秸秆是制备溶解浆工业最常用的非木材纤维原料之一。它们生长迅速，产量巨大，与木材原料在化学成分、结构等方面存在较多的不同，如纤维素与半纤维素的结合、纤维素与木素的结合较为松散，易于蒸煮，并且蒸煮后的生物秸秆易于打浆。这些特点使得其制浆工艺与黑液特性等均具有特殊性，尤其表现在黑液黏度大、蒸发过程容易结垢等问题上，造成黑液提取及碱回收系统运行相对困难。而生物秸秆制浆黑液黏度居高不下除了硅含量高外，大量细小纤维的存在也是重要原因，基于此，可以考虑其它利用方式。
低聚木糖是以木聚糖为底物、由β-1,4-内切木聚糖酶水解形成的聚合度为2-7的低聚糖。低聚木糖能够平衡人和动物消化道内的菌群，起到促进有益细菌生长、抑制有害细菌繁殖的作用，从而促进营养吸收，提高机体免疫力。由于高纯度低聚木糖的功效更加突出、附加值高，近年来对其的需求也越发明显。
制备低聚木糖的常规方法包括酶解法、酸水解法与水热法。水热法是目前最常用的一种方法。它是将含有半纤维素的农业纤维废料在高温高压下水解，水解液经过过滤、浓缩、纯化、结晶、烘干而得到低聚木糖产品。受生产方式的影响，该方法需要耐温、耐压的设备，能耗大，产物得率低。酸水解法是将含有半纤维素的农业纤维废料用盐酸、硫酸、三氟乙酸等常用酸酸解，得到的酸解液经过中和、过滤、浓缩、离心、结晶、烘干后得到低聚木糖产品。这种方法工艺流程长，消耗的辅料较多，生产成本高，对设备、技术的要求都较高；并且反应后分离困难、对环境污染严重。酶解法是利用由微生物产生的内切型木聚糖酶分解木聚糖，经分离后得到低聚木糖。由于酶的作用条件要求高，此方法转化率低，后续的分离困难。
中国专利申请CN104818637A公开了一种利用生物秸秆制备低聚木糖、溶解浆和生物燃油的方法。然而对于生物秸秆而言，还可以有很多更充分、高效利用的方法，用于制备不同的物质。
膳食纤维是一类不能被人体消化酶所分解多糖类物质，本身几乎不产生热量，具有降血脂、调节血糖、预防结肠癌、调节机体免疫等功能。膳食纤维的提取方法主要有酶法、酶-化学法和化学法。酶法是将产品中非膳食纤维成分，如淀粉、蛋白质、脂肪等利用不同的酶依次消化排除，得到最终膳食纤维产品。常用的酶包括淀粉酶、蛋白酶和糖化酶等。酶法提取条件温和，不需高温高压，对环境污染少，但是酶法需要控制酶反应适宜温度和pH，操作较为复杂，反应时间长。化学法是将粗产品或原料干燥、粉碎后，用化学试剂通过水提法、酸法、碱法和酸碱结合法等提取膳食纤维。其中碱法应用较广。碱法制备的膳食纤维产品纯度较高，提取工艺操作简便。酶-化学法是将酶法和化学法进行结合，根据需要使用不同的方法进行膳食纤维的提取和制备。
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型，且只有一个碳原子厚度的二维材料；与其他碳材料相比，石墨烯具有更好的导电性、更大的比表面积、更高的杨氏模量以及热导率；去独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研究的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景。近年来，人们发现将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，可以有效的阻止石墨烯片层的团聚，这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点，三维结构石墨烯扩展了石墨烯材料的应用空间，具有更广阔的应用前景。
目前，文献报道的三维结构石墨烯的制备方法主要有自组装法和模板法两种。在自组装方法中，首先用有机试剂或DNA修饰氧化石墨烯得到液凝胶，如Zhu等l用N-异丙基稀酰胺修饰并交联氧化石墨烯获得液凝胶[Adv.Funct.Mater.,2012,22,4017-4022]，Xu等用DNA修饰氧化石墨烯组装后获得氧化石墨烯液凝胶[ACS Nano,2010,4,7358-7362]；再将制备的液凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥后获得三维氧化石墨烯。在模板法中，CVD法是常用的方法，在三维的模板上进行沉积可以获得三维石墨烯。如Cao等以镍泡沫为模板，乙醇为碳源,通过CVD法制备出三维石墨烯材料[Small,2011,22,3163-3168]。上述合成方法不仅工艺复杂、成本高，并且大都是由矿物原料转化而来的，造成环境污染和矿物资源浪费。目前，尚未见利用木质素磺酸盐制备三维石墨烯的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于生物质秸秆的低聚木糖、膳食纤维及三维石墨烯的制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题。
具体地，本发明的方法包括以下步骤：
a、一段蒸解：将生物质秸秆与固体杂多酸、酸性离子水混合，进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为生物秸秆干基质量的0.5～3wt％，所述生物秸秆干基与酸性离子水的质量比为1:3～1:8；在一段蒸解时，向反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为生物秸秆干基质量的1～5wt％，通入速率为70～350m3/h，所述一段蒸解的温度为160～170℃、压力为0.6MPa～1.2MPa、时间为60～80min；
b、多级螺旋压榨：将步骤a得到的浆料进行多级压榨逆流洗涤，洗涤条件为固液比1:3-5，温度50-80℃，得一段蒸解渣和粗糖液；
c、酶解：将步骤b得到的粗糖液调至65～75℃，用碱性离子水调节pH至4.0～6.0，并加入基于单位粗糖液中固形物干基质量300～500u/g的木聚糖酶，酶解3～5h；
d、澄清处理：对步骤c得到的酶解液进行澄清处理，以脱除固相颗粒，得到澄清液；
e、脱色、干燥：将步骤d得到的澄清液进一步脱色、干燥制备低聚木糖，纯度90-92％，对绝干秸秆产率为10-12％；
f、二段蒸解：将步骤b得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸盐和路易斯碱混合，加热蒸煮，其中，蒸煮压力为0.6MPa～1.2MPa，蒸煮温度为130～170℃，蒸煮时间为1～2h，其中，亚硫酸盐用量为一段蒸解渣干基质量的6～10wt％，路易斯碱用量为一段蒸解渣干基质量的5～8wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:3～1:5；优选地，所述路易斯碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水；
g、多段双辊挤压：将步骤f得到的浆料进行多级逆流洗涤，得二段蒸解渣和黑液；
h、高压均质处理：将步骤g得到的二段蒸解渣进行高压剪切均质，温度为50～80℃，压力为40～60Mpa；
i、混合酶处理：向步骤h得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为8～12wt％，pH值为4～5，加入300～500u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为50～85℃，酶解时间为6～10h；酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维；对绝干秸秆产率为45-52％；
j、净化：排放步骤g得到的黑液中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；
k、浓缩干燥：向步骤j得到的黑液中加入绝干物质量分数5～8％的氢氧化钾，搅拌2～3h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐；
l、预碳化处理：将步骤k制得的木质素磺酸盐放入管式炉中，通氮气流300-800SCCM，时间30-50min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持1～3小时，然后降至室温；
m、脱氧处理：将经步骤l处理后的木质素磺酸盐置于气氛炉中,通氢气流500-2000SCCM、时间20-40min，在室温下以1℃/min的速率升温至320～360℃，保持2～3小时，进行脱氧处理；
n、水洗、干燥：将经步骤m处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；然后干燥水洗后的木质素磺酸盐；
o、高温碳化：将步骤m的气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，进行碳化处理并制备三维石墨烯；优选地，对绝干秸秆产率为15-20％。
在本发明的步骤a中，所述生物秸秆可以为麦草、稻草、玉米秸秆或其它农作物秸秆等。优选地，所述生物秸秆在一段蒸解前破碎至3～5cm，然后经空气除尘和物料除尘并分选祛除叶、穗和节及尘土等，再与固体杂多酸、酸性离子水混合。
优选地，本发明的步骤a和f中所使用的反应器为HZ2805BH蒸煮器(张家港华杭造纸机械设备有限公司)。
在本发明的方法中，所述固体杂多酸是由杂原子(如P、Si、As、Ge、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)通过氧原子配位桥联形成的一类含氧多酸。杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin(杂原子与多原子的个数比为1∶12)、Dawson(杂原子与多原子的个数比2∶18)、Anderson(杂原子与多原子的个数比为1:6)及Waugh(杂原子与多原子的个数比为1:9)等类型目前最常用的是Keggin型杂多酸。Keggin结构通式可表示为[XM 12O 40]n-(X＝P，Si，As，Ge，Fe，Co等，M＝Mo，W，V，Nb，Ta等)。
对于Keggin型杂多酸，常见的有H 3PW 12O 40(HPW)、H 4SiW 12O 40(HSiW)、H3PMo 12O 40(HPMo)及H 4SiMo 12O 40(HSiMo)等。
根据本发明的方法，优选地，所述酸性离子水的pH值为1.8～5.0，进一步优选为2.0～3.0，具体可为：2.0、2.3或3.0；氧化还原电位为750～1300mV，进一步优选为1100～1260mV，具体可为：1260mV、1200mV或1100mV；所述碱性离子水的pH值为9.0～13.0，进一步优选为11.0～13.0，具体可为：11.5、12.4、12.5、12.6；氧化还原电位为-550～-1000mV，优选为-800～-1000mV，具体可为：-867mV、-948mV、-967mV、-992mV。
根据本发明的方法，优选地，所述酸性离子水和碱性离子水为含0.5～3wt‰的三价稀土盐的蒸馏水电解所得；进一步优选地，所述蒸馏水中三价稀土盐的浓度为1～2wt‰。所述酸性和碱性离子水均可由普通电解法制备，或由磁化电解液法和/或低温电解法制备，上述方法均为本领域所熟知，例如，普通电解法的具体制备方法如下：将上述含0.5～3wt‰的三价稀土盐的蒸馏水电解5min～3h；电解条件为：电压20～60V，电流0.1～1A，以制得酸性离子水和碱性离子水。
所述三价稀土盐可以是任一种或多种稀土元素的三价盐。优选地，所述三价稀土盐为三价稀土元素的硝酸盐、盐酸盐和/或硫酸盐，例如硝酸铈、氯化镧以及硫酸钇等。
在本发明的步骤b中，对经步骤a一段蒸解后的浆料采用多级压榨逆流洗涤的方式进行分离，以在减少洗涤液用量的同时保证分离效果。所述多级压榨逆流洗涤的具体方法为本领域所熟知的那些。优选地，本发明使用双螺旋挤压机(ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机，诸城市宏宇轻机机械有限公司)进行多级压榨逆流洗涤，洗涤条件为固液比1:3-1:6，温度50-80℃。ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机主要用于化学制浆黑液的高温、高浓、高效提取，尤其是稻麦草制浆的黑液提取。该系统密封性较好，浆料热损失小，黑液提取率高，所提取的黑液具有较高的温度和浓度，能为碱回收等黑液处理工序的节能增效创造有利的条件。同时，较高的黑液提取率降低了中段水的污染程度，减轻了后续工序的浆水处理负荷。其工作过程是浆料由喷放仓的出料口或高浓水力碎浆机的出浆口进入双螺旋挤浆机的进料口，通过双螺旋轴的旋转，浆料由一端被推向另一端。在推进过程中由于双螺旋轴的螺距由大变小，浆料在机内向前运动的过程中受到的挤压力不断增大，迫使其中的黑液被挤压出来并由滤孔排出，提取黑液后的浆料浓度达到38％以上，并经出料口排出。
在本发明的步骤c中，利用木聚糖酶对粗糖液进行酶解，不仅可以分解木聚糖，还可以进一步溶出秸秆中的木质素。优选地，所述木聚糖酶为内切β-木聚糖酶、外切β-木聚糖酶、β-木二糖苷酶和黑曲霉木聚糖酶中的一种或多种的混合酶。进一步优选地，所述木聚糖酶为黑曲霉木聚糖酶，加入量为基于单位生物秸秆干基质量的350～450个标准酶活，以获得更佳的酶解效果。
在本发明的步骤d中，由于酶解液中含有部分固相颗粒，因此需要进行澄清处理，以便后续进一步精制得到低聚木糖。澄清处理方法可以是本领域常用的澄清处理方法，例如过滤等。根据本发明的方法，优选地，使用平板陶瓷膜设备脱除固相颗粒，所述平板陶瓷膜设备(BX-M50-4膜组，北京博鑫精陶环保科技有限公司)的膜采用Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC等无机材料，利用传统烧结工艺制备而成。它主要是依据“物理筛分”理论，根据在一定的膜孔径范围内，渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力作用下，当料液流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶和微生物等大分子物质通过。与传统有机膜相比，膜通量在传统膜的基础上提高了3-4倍，过滤面积大；耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、抗微生物、抗污染；材质含三氧化二铝成分达99％以上，耐热性能好；孔径为(10纳米-10微米可调)，分离精度高；无机陶瓷膜使用寿命长达有机膜的3～5倍，更持久；最高给水压力0.04Mpa，超低压运行，有效节能；耐冲击负荷能力强，可汽洗、可水洗、可酸碱洗。
在本发明的步骤e中，对澄清液进行脱色、干燥的方式可以是本领域公知的各种方式。优选地，采用活性炭对澄清液进行脱色；再以MVR板式蒸发器、真空带式干燥剂进行干燥，从而制得低聚木糖。
在本发明的步骤f中，利用步骤b得到的一段蒸解渣为原料制备膳食纤维，其中，所述亚硫酸盐可以是本领域所熟知的亚硫酸盐蒸解法中常用的亚硫酸盐，例如亚硫酸钠。
优选地，在步骤f中，蒸煮温度为140～160℃，压力为0.8MPa～1.0MPa，蒸煮时间为1～1.5h；亚硫酸盐用量为酶解渣干基质量的8～9wt％，路易斯碱用量为一段蒸解渣干基质量的6～7wt％，酶解渣干基与碱性离子水的质量比为1:3.5～1:4.5。
在本发明的步骤g中，采用多级双辊挤压机逆流洗涤步骤f得到的浆料。所述多级双辊挤压机优选为SJA945双辊挤浆机(汶瑞机械(山东)有限公司)。此设备是目前国际上结构合理、功能先进、技术水平较高的纸浆中浓洗涤、漂白和黑液提取设备，在压力作用下实现连续脱水置换、洗涤、压榨和出料。独特的设计及创新技术使该产品在制浆造纸行业具备了领先的可靠性能，适用于麦草浆、苇浆、竹浆、蔗渣浆、木浆及废纸浆等各种浆的黑液提取、漂白、洗涤和浓缩。该设备性能指标达到国际先进水平。其优势包括：1)采用国际最先进的液压驱动系统、布浆装置、洗涤系统等优势技术；2)集洗涤脱水、置换压榨于一体，洗涤效果特优；3)全面改进进浆结构，拥有独立的知识产权，以达到更完善的布浆效果；4)全新的密封与刮刀装置，在实现密封功能的基础上操作控制更简便；5)更大的过滤面积和置换功能，浆料洗涤效果更好；6)瑞典进口液压驱动系统，运行稳定可靠；7)现代化控制系统，实现远程控制。
在本发明的步骤h中，将二段蒸解渣进行高压剪切均质，使蒸解渣分解得更细，有利于与之后的酶充分反应，分解蒸解渣。优选地，利用高压均质机进行此步骤。
在本发明的步骤i中，优选地，复合酶的量为350-450u/g，酶解反应的温度为65-70℃，酶解时间为8-9小时。
在本发明的步骤j中，通过黑液压力过滤机排放含细小纤维、粗泥沙的部分，经蝶式分离机分离排放含细泥沙的部分。其中，黑液压力过滤机优选为XSL-5型黑液压力过滤机(山东旭日东机械有限公司)。本机是现代国际上过滤制浆黑液先进的新型设备，是在吸收近期引进的新技术的基础上研制开发的新一代黑液过滤设备。采用高速旋筒和微孔过滤筛鼓(直径只有0.1-0.3mm)等新结构。在压力状态下工作，比目前国内采用传统的圆网式黑液过滤机有：过滤能力大，滤液清净度高，技术装备水平高等优点。适用于过滤制浆造纸厂的蒸煮黑液，也可作为过滤其他废液，废水的环保设备。其特征是：滤液的清净度高；在压力状态下进行过滤，通过能力大；滤孔不堵塞，运行可靠，操作方便；采用不锈钢材料制造，防腐性能好；密闭操作，不会产生泡味；设备体积小，安装方便。所述蝶式分离机为DPFX550型蝶式分离机(江苏巨能机械有限公司)。碟式分离机的转鼓装在立轴上，转鼓内装有多片互相保持一定间距的锥形碟片。物料从转鼓底部的进料口进入高速旋转的转鼓，当物料流过碟片之间的间隙时，在离心力作用下，较重的固相物料向上层碟片的下表面运动，沉降到上层碟片的下表面上形成沉渣层，沉渣沿碟片表面滑动而脱离碟片，积聚在转鼓内直径最大的部位，经排渣口排出机外。较轻的液相物料沿下层碟片的上表面向转鼓的轴线流动，经转鼓上部的排液口排出机外。从而实现物料的分离。碟式分离机与卧螺离心机相比分离因数大，物料在碟片间呈薄层流动而分离，沉降距离短，沉降面积大，减少了液体扰动，分离效果好。高速碟式分离离心机主要用于比重差小、固体颗粒小和固体含量少的物料分离。
在本发明的步骤k中，可以使用本领域已知的任意方法进行搅拌，以促使氢氧化钾溶解。优选地，使用搅拌器机械搅拌。
在本发明的步骤n中，为使木质素磺酸盐碳化充分，预先对水洗后的木质素磺酸盐进行干燥。优选地，将水洗后的木质素磺酸盐在100～120℃下干燥1～3小时。
在本发明的步骤o中，以1℃/min的速率升温至900～1100℃，保持2～5小时，对木质素磺酸盐进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。
本发明的方法利用固体杂多酸和酸性离子水在含有二氧化硫的条件下对生物秸秆进行蒸解，对得到的粗糖液进行酶解、澄清、脱色和干燥处理后制得低聚木糖；将得到的蒸解渣利用碱性离子水、亚硫酸盐和路易斯碱进行二次蒸解后，对二次蒸解后获得的蒸解渣进行均质处理、混合酶处理以及浓缩、干燥、包装处理制得膳食纤维，对二次蒸解后获得的黑液进行净化、浓缩、脱氧、洗涤、干燥、高温碳化后得到三维石墨烯。
在三维石墨烯方面，本发明具有以下优点：
1)本发明选择了天然可再生的木质素磺酸盐为原料制备杂三维石墨烯，不但满足可持续发展和环境保护的需求，而且其来源丰富，价格低廉，有效的降低了原材料的成本。
2)本发明选择的木质素磺酸盐原材料中含有蛋白质和氨基酸，这些氮源在高温下分解使制得的三维石墨烯中氮元素含量高，而且氮元素在三维石墨烯表面均匀分布，形成活性位点，有利提高其氧还原催化活性。
3)本发明的三维石墨烯产品通过简单的水热碳化和活化工艺而得。水热碳化活化处理，使木质素磺酸盐中大量木质素结构得以保存下来。木质素磺酸盐经过初步碳化后，以木质素磺酸盐中的木质素为天然模板，在活化剂的活化作用下生成石墨烯；在高温处理阶段，这些石墨烯会发生卷曲生成三维石墨烯。在活化过程中，活化剂会与碳反应留下孔洞，从而形成多孔石墨烯结构。此外，木质素磺酸盐中的蛋白质和氨基酸在高温下发生分解，可作为氮源生成氮自掺杂三维石墨烯。本发明工艺较为简单，成本较低，适于规模化生产。
4)本发明制得的三维石墨烯具有多孔结构，孔径主要分布在2～3nm之间，属于介孔，且这些孔在三维石墨烯表面分布均匀，多孔结构有利于电解液进入材料内部与活性位点接触，提供了材料的催化活性。
5)本发明制得的产品比表面积高达1700m2g-1以上，较大的比表面积和三维石墨烯结构不仅有利于电解液的离子在其内部传递和运输，而且具有非常好的导电性。氮元素的掺杂使其可以形成催化和储锂反应所需的活性位点，可广泛应用于能量储存与转换领域，如燃料电池和锂离子电池等方面。
本发明的方法对秸秆进行了充分、高效的利用，生成低聚木糖、膳食纤维和三维石墨烯这些在工业上具有重要价值的产品，且产品质量好，可以用于后期加工应用。生产过程中无废气、废液和废渣排放，安全环保，是生态型生产方法。本发明的方法降低了生产成本，提高生产效果，在工业级的应用中表现优异，能够用于工业化大规模生产应用。
附图说明
图1是实施例1所得的低聚木糖产品的HPLC图谱；
图2是实施例1所得三维石墨烯的TEM图；
图3是实施例1所得三维石墨烯的Raman图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例中，所述酸性离子水和碱性离子水通过如下方法制备：将含1wt‰LaCl3的水溶液在电压40V条件下电解30min(电流在电解过程中是变化的，逐渐增大，因此采用定电压的电解方式)，在阳极得到pH值为2.3、氧化还原电位为1200mV的酸性离子水；在阴极得到pH值为12.0、氧化还原电位为-900mV的碱性离子水。
所用化学药品为分析纯。
实施例1
将玉米秸秆切3～5cm段、除杂，与固体杂多酸磷钨酸、酸性离子水按比例混合，在反应器(HZ2805BH蒸煮器，张家港华杭造纸机械设备有限公司)中进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为玉米秸秆干基质量的2wt％，所述玉米秸秆干基与酸性离子水的质量比为1:6。在进行一段蒸解时，向进行反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为玉米秸秆干基质量的2wt％，通入速率为100m3/h，一段蒸解的温度约为165℃、压力约为1MPa、时间为65min；
将一段蒸解后得到的浆料采用双螺旋挤压机(ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机，诸城市宏宇轻机机械有限公司)进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:3，温度55℃，得到粗糖液和一段蒸解渣。
将粗糖液降温至65℃，利用酸性离子水调节pH至4.0，并加入基于单位玉米秸秆干基质量350个标准酶活的黑曲霉木聚糖酶，酶解4h。然后使用平板陶瓷膜设备对得到的酶解液进行澄清处理，脱除固相颗粒，得到澄清液。将澄清液利用活性炭脱色，MVR板式蒸发器浓缩和真空带式干燥机干燥后制备得到低聚木糖。所述低聚木糖含量及纯度计算方法为：高效液相色谱HPLC图谱检测结果中，木二糖～木七糖组分的峰面积占总糖峰面积的百分比；结果如图1所示。检测条件为：色谱柱为SHodex sugar KS-802；流动相为超纯水，柱温80℃。低聚木糖的产率为12％，纯度为90.6％。
表1：制得的低聚木糖中各成分含量结果
名称 HPLC中的保留时间(min) 含量(％)
木七糖 10.39 3.102
木六糖 10.61 2.604
木五塘 10.96 5.417
木四糖 11.44 10.989
木三糖 12.11 29.781
木二糖 13.10 39.324
将上述得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸钠和氢氧化钠混合，并在压力1.2MPa下加热进行二段蒸解，蒸煮温度为160℃，蒸煮时间为2h，其中，亚硫酸钠的量为一段蒸解渣干基质量的8wt％，氢氧化钠用量为一段蒸解渣干基质量的7wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:4。将得到的浆料进行多级双辊挤压逆流洗涤，得到二段蒸解渣和黑液。
将二段蒸解渣放入高压均质机(GJJ-4/60型高压均质机，杭州亿安机械设备有限公司)中进行高压剪切均质，温度为60℃，压力为60Mpa。向得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为10wt％，pH4.5，加入400u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为65℃，酶解时间为8h。酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维。采用DF-602型膳食纤维测定仪(上海纤检仪器有限公司)，参照国标GB/T 5009.88-2008方法，对得到的膳食纤维进行检测，产率为48.5％，产品纯度为95％。不溶性膳食纤维的亨特白度为71.1，持水力为3.7g/g，膨胀力为4.2ml/g。
将二段蒸解后得到的黑液放入黑液压力过滤机(XSL-5型黑液压力过滤机，山东旭日东机械有限公司)中，排放出其中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；再经蝶式分离机(DPFX550型蝶式分离机(江苏巨能机械有限公司)分离，排放含细泥沙的部分，从而净化黑液。
向净化后的黑液中加入绝干物质量分数7％的氢氧化钾，机械搅拌2h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐粉体。将木质素磺酸盐放入通氮气流的管式炉中，通氮气流500SCCM，时间30min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持3小时，然后降至室温。再将处理后的木质素磺酸盐置于通氢气流的真空气氛炉中，通氢气流1500SCCM、时间40min，在室温下以1℃/min的速率升温至350℃，保持3小时，进行脱氧处理。将脱氧处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；水洗后的木质素磺酸盐在120℃下干燥2小时。
将上述的真空气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，以1℃/min的速率升温至1000℃，保持3小时，进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。对获得的三维石墨烯进行检测，结果如图2～3所示，其中：
图2为该产物的透射电镜(TEM)图片，可以看到石墨烯的晶格条纹；
图3为该产物的拉曼光谱(Raman)图，在2700cm-1处出现石墨烯的2D峰，表明有石墨烯结构的存在。
实施例二
将玉米秸秆切3～5cm段、除杂，与固体杂多酸磷钨酸、酸性离子水按比例混合，在反应器(HZ2805BH蒸煮器，张家港华杭造纸机械设备有限公司)中进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为玉米秸秆干基质量的1wt％，所述玉米秸秆干基与酸性离子水的质量比为1:3。在进行一段蒸解时，向进行反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为玉米秸秆干基质量的2wt％，通入速率为150m3/h，一段蒸解的温度约为160℃、压力约为0.8MPa、时间为70min；
将一段蒸解后得到的浆料采用双螺旋挤压机(ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机，诸城市宏宇轻机机械有限公司)进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:4，温度60℃，得到粗糖液和一段蒸解渣。
将粗糖液降温至70℃，利用酸性离子水调节pH至4.5，并加入基于单位玉米秸秆干基质量300个标准酶活的黑曲霉木聚糖酶，酶解4h。然后使用平板陶瓷膜设备对得到的酶解液进行澄清处理，脱除固相颗粒，得到澄清液。将澄清液利用活性炭脱色，MVR板式蒸发器浓缩和真空带式干燥机干燥后制备得到低聚木糖。低聚木糖的产率为11％，纯度为91.4％。根据实施例一的方法检测低聚木糖的含量，结果如表2所示：
将上述得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸钠和氢氧化钠混合，并在压力0.8MPa下加热进行二段蒸解，蒸煮温度为140℃，蒸煮时间为1h，其中，亚硫酸钠的量为一段蒸解渣干基质量的6wt％，氢氧化钠用量为一段蒸解渣干基质量的5wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:3。将得到的浆料进行多级双辊挤压逆流洗涤，得到二段蒸解渣和黑液。
将二段蒸解渣放入高压均质机(GJJ-4/60型高压均质机，杭州亿安机械设备有限公司)中进行高压剪切均质，温度为50℃，压力为50Mpa。向得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为8wt％，pH4.5，加入300u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为50℃，酶解时间为6h。酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维。对得到的膳食纤维进行检测，产率为48％，产品纯度为96％。不溶性膳食纤维的亨特白度为71.0，持水力为3.6g/g，膨胀力为4.2ml/g。
将二段蒸解后得到的黑液放入黑液压力过滤机(XSL-5型黑液压力过滤机，山东旭日东机械有限公司)中，排放出其中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；再经蝶式分离机(DPFX550型蝶式分离机(江苏巨能机械有限公司)分离，排放含细泥沙的部分，从而净化黑液。
向净化后的黑液中加入绝干物质量分数5％的氢氧化钾，机械搅拌2h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐粉体。将木质素磺酸盐放入通氮气流的管式炉中，通氮气流300SCCM，时间30min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持2小时，然后降至室温。再将处理后的木质素磺酸盐置于通氢气流的真空气氛炉中，通氢气流500SCCM、时间30min，在室温下以1℃/min的速率升温至330℃，保持2小时，进行脱氧处理。将脱氧处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；水洗后的木质素磺酸盐在120℃下干燥2小时。
将上述的真空气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，以1℃/min的速率升温至900℃，保持3小时，进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。对获得的三维石墨烯进行检测，各指标符合三维石墨烯的特征。
实施例三
将稻草切3～5cm段、除杂，与固体杂多酸磷钨酸、酸性离子水按比例混合，在反应器(HZ2805BH蒸煮器，张家港华杭造纸机械设备有限公司)中进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为稻草干基质量的3wt％，所述稻草干基与酸性离子水的质量比为1:7。在进行一段蒸解时，向进行反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为稻草干基质量的5wt％，通入速率为320m3/h，一段蒸解的温度约为165℃、压力约为0.9MPa、时间为73min；
将一段蒸解后得到的浆料采用双螺旋挤压机(ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机，诸城市宏宇轻机机械有限公司)进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:5，温度70℃，得到粗糖液和一段蒸解渣。
将粗糖液降温至75℃，利用酸性离子水调节pH至6.0，并加入基于单位稻草干基质量450个标准酶活的内切β-木聚糖酶，酶解4.5h。然后使用平板陶瓷膜设备对得到的酶解液进行澄清处理，脱除固相颗粒，得到澄清液。将澄清液利用活性炭脱色，MVR板式蒸发器浓缩和真空带式干燥机干燥后制备得到低聚木糖。低聚木糖的产率为12％，纯度为91.5％。
将上述得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸钠和氢氧化钾混合，并在压力1.2MPa下加热进行二段蒸解，蒸煮温度为170℃，蒸煮时间为1.5h，其中，亚硫酸钠的量为一段蒸解渣干基质量的9wt％，氢氧化钾用量为一段蒸解渣干基质量的8wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:5。将得到的浆料进行多级双辊挤压逆流洗涤，得到二段蒸解渣和黑液。
将二段蒸解渣放入高压均质机(GJJ-4/60型高压均质机，杭州亿安机械设备有限公司)中进行高压剪切均质，温度为80℃，压力为50Mpa。向得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为12wt％，pH4.5，加入500u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为80℃，酶解时间为9h。酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维。对得到的膳食纤维进行检测，产率为51％，产品纯度为95％。不溶性膳食纤维的亨特白度为70.7，持水力为3.5g/g，膨胀力为4.1ml/g。
将二段蒸解后得到的黑液放入黑液压力过滤机(XSL-5型黑液压力过滤机，山东旭日东机械有限公司)中，排放出其中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；再经蝶式分离机(DPFX550型蝶式分离机(江苏巨能机械有限公司)分离，排放含细泥沙的部分，从而净化黑液。
向净化后的黑液中加入绝干物质量分数8％的氢氧化钾，机械搅拌2.5h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐粉体。将木质素磺酸盐放入通氮气流的管式炉中，通氮气流800SCCM，时间45min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持2小时，然后降至室温。再将处理后的木质素磺酸盐置于通氢气流的真空气氛炉中，通氢气流1900SCCM、时间40min，在室温下以1℃/min的速率升温至360℃，保持2小时，进行脱氧处理。将脱氧处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；水洗后的木质素磺酸盐在120℃下干燥2小时。
将上述的真空气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，以1℃/min的速率升温至1100℃，保持3小时，进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。对获得的三维石墨烯进行检测，各指标符合三维石墨烯的特征。
实施例四
将麦草切3～5cm段、除杂，与固体杂多酸磷钨酸、酸性离子水按比例混合，在反应器(HZ2805BH蒸煮器，张家港华杭造纸机械设备有限公司)中进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为麦草干基质量的2wt％，所述麦草干基与酸性离子水的质量比为1:5。在进行一段蒸解时，向进行反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为麦草干基质量的4wt％，通入速率为280m3/h，一段蒸解的温度约为165℃、压力约为0.9MPa、时间为75min；
将一段蒸解后得到的浆料采用双螺旋挤压机(ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机，诸城市宏宇轻机机械有限公司)进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:4，温度70℃，得到粗糖液和一段蒸解渣。
将粗糖液降温至65℃，利用酸性离子水调节pH至5，并加入基于单位麦草干基质量400个标准酶活的β-木二糖苷酶，酶解4.5h。然后使用平板陶瓷膜设备对得到的酶解液进行澄清处理，脱除固相颗粒，得到澄清液。将澄清液利用活性炭脱色，MVR板式蒸发器浓缩和真空带式干燥机干燥后制备得到低聚木糖。低聚木糖的产率为11％，纯度91％。
将上述得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸钠和氢氧化钙混合，并在压力1MPa下加热进行二段蒸解，蒸煮温度为150℃，蒸煮时间为1.5h，其中，亚硫酸钠的量为一段蒸解渣干基质量的8wt％，氢氧化钙用量为一段蒸解渣干基质量的7wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:3。将得到的浆料进行多级双辊挤压逆流洗涤，得到二段蒸解渣和黑液。
将二段蒸解渣放入高压均质机(GJJ-4/60型高压均质机，杭州亿安机械设备有限公司)中进行高压剪切均质，温度为60℃，压力为60Mpa。向得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为9wt％，pH4，加入350u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为60℃，酶解时间为8h。酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维。对得到的膳食纤维进行检测，产率为47％，产品纯度为95％。不溶性膳食纤维的亨特白度为70.7，持水力为3.7g/g，膨胀力为4.3ml/g。
将二段蒸解后得到的黑液放入黑液压力过滤机(XSL-5型黑液压力过滤机，山东旭日东机械有限公司)中，排放出其中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；再经蝶式分离机(DPFX550型蝶式分离机(江苏巨能机械有限公司)分离，排放含细泥沙的部分，从而净化黑液。
向净化后的黑液中加入绝干物质量分数6％的氢氧化钾，机械搅拌2h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐粉体。将木质素磺酸盐放入通氮气流的管式炉中，通氮气流400SCCM，时间30min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持2小时，然后降至室温。再将处理后的木质素磺酸盐置于通氢气流的真空气氛炉中，通氢气流1200SCCM、时间30min，在室温下以1℃/min的速率升温至340℃，保持2小时，进行脱氧处理。将脱氧处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；水洗后的木质素磺酸盐在120℃下干燥2小时。
将上述的真空气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，以1℃/min的速率升温至1000℃，保持3小时，进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。对获得的三维石墨烯进行检测，各指标符合三维石墨烯的特征。
实施例五
将麦草切3～5cm段、除杂，与固体杂多酸磷钨酸、酸性离子水按比例混合，在反应器(HZ2805BH蒸煮器，张家港华杭造纸机械设备有限公司)中进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为麦草干基质量的2.6wt％，所述麦草干基与酸性离子水的质量比为1:7。在进行一段蒸解时，向进行反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为玉米秸秆干基质量的4wt％，通入速率为300m3/h，一段蒸解的温度约为170℃、压力约为1.1MPa、时间为60min；
将一段蒸解后得到的浆料采用双螺旋挤压机(ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机，诸城市宏宇轻机机械有限公司)进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:4，温度70℃，得到粗糖液和一段蒸解渣。
将粗糖液降温至65℃，利用酸性离子水调节pH至4.0，并加入基于单位麦草干基质量350个标准酶活的外切β-木聚糖酶和β-木二糖苷酶的混合酶，酶解4h。然后使用平板陶瓷膜设备对得到的酶解液进行澄清处理，脱除固相颗粒，得到澄清液。将澄清液利用活性炭脱色，MVR板式蒸发器浓缩和真空带式干燥机干燥后制备得到低聚木糖。低聚木糖的产率为10％，纯度92％。
将上述得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸钠和氢氧化钠混合，并在压力0.9MPa下加热进行二段蒸解，蒸煮温度为160℃，蒸煮时间为1h，其中，亚硫酸钠的量为一段蒸解渣干基质量的8wt％，氢氧化钠用量为一段蒸解渣干基质量的7wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:4.5。将得到的浆料进行多级双辊挤压逆流洗涤，得到二段蒸解渣和黑液。
将二段蒸解渣放入高压均质机(GJJ-4/60型高压均质机，杭州亿安机械设备有限公司)中进行高压剪切均质，温度为70℃，压力为55Mpa。向得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为11wt％，pH4，加入480u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为80℃，酶解时间为9h。酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维。对得到的膳食纤维进行检测，产率为49％，产品纯度为94％。不溶性膳食纤维的亨特白度为71.7，持水力为3.5g/g，膨胀力为4.1ml/g。
将二段蒸解后得到的黑液放入黑液压力过滤机(XSL-5型黑液压力过滤机，山东旭日东机械有限公司)中，排放出其中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；再经蝶式分离机(DPFX550型蝶式分离机(江苏巨能机械有限公司)分离，排放含细泥沙的部分，从而净化黑液。
向净化后的黑液中加入绝干物质量分数7％的氢氧化钾，机械搅拌2h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐粉体。将木质素磺酸盐放入通氮气流的管式炉中，通氮气流750SCCM，时间45min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持2小时，然后降至室温。再将处理后的木质素磺酸盐置于通氢气流的真空气氛炉中，通氢气流1600SCCM、时间30min，在室温下以1℃/min的速率升温至350℃，保持2小时，进行脱氧处理。将脱氧处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；水洗后的木质素磺酸盐在100℃下干燥3小时。
将上述的真空气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，以1℃/min的速率升温至1100℃，保持4小时，进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。对获得的三维石墨烯进行检测，各指标符合三维石墨烯的特征。
实施例六
将玉米秸秆切3～5cm段、除杂，与固体杂多酸磷钨酸、酸性离子水按比例混合，在反应器(HZ2805BH蒸煮器，张家港华杭造纸机械设备有限公司)中进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为玉米秸秆干基质量的0.5wt％，所述玉米秸秆干基与酸性离子水的质量比为1:7。在进行一段蒸解时，向进行反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为玉米秸秆干基质量的4wt％，通入速率为330m3/h，一段蒸解的温度约为170℃、压力约为1.1MPa、时间为80min；
将一段蒸解后得到的浆料采用双螺旋挤压机(ZSLXⅡ型双螺旋挤浆机，诸城市宏宇轻机机械有限公司)进行五级压榨逆流洗涤，洗涤条件为：固液质量比1:3，温度80℃，得到粗糖液和一段蒸解渣。
将粗糖液降温至65℃，利用酸性离子水调节pH至6.0，并加入基于单位玉米秸秆干基质量450个标准酶活的黑曲霉木聚糖酶，酶解4h。然后使用平板陶瓷膜设备对得到的酶解液进行澄清处理，脱除固相颗粒，得到澄清液。将澄清液利用活性炭脱色，MVR板式蒸发器浓缩和真空带式干燥机干燥后制备得到低聚木糖。低聚木糖的产率为10％，纯度90％。
将上述得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸钠和氢氧化钠混合，并在压力0.6MPa下加热进行二段蒸解，蒸煮温度为170℃，蒸煮时间为2h，其中，亚硫酸钠的量为一段蒸解渣干基质量的10wt％，氢氧化钠用量为一段蒸解渣干基质量的6wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:3.5。将得到的浆料进行多级双辊挤压逆流洗涤，得到二段蒸解渣和黑液。
将二段蒸解渣放入高压均质机(GJJ-4/60型高压均质机，杭州亿安机械设备有限公司)中进行高压剪切均质，温度为80℃，压力为40Mpa。向得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为9wt％，pH4.5，加入460u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为85℃，酶解时间为6h。酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维。对得到的膳食纤维进行检测，产率为51％，产品纯度为96％。不溶性膳食纤维的亨特白度为72.0，持水力为3.6g/g，膨胀力为4.1ml/g。
将二段蒸解后得到的黑液放入黑液压力过滤机(XSL-5型黑液压力过滤机，山东旭日东机械有限公司)中，排放出其中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；再经蝶式分离机(DPFX550型蝶式分离机(江苏巨能机械有限公司)分离，排放含细泥沙的部分，从而净化黑液。
向净化后的黑液中加入绝干物质量分数8％的氢氧化钾，机械搅拌2h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐粉体。将木质素磺酸盐放入通氮气流的管式炉中，通氮气流700SCCM，时间50min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持3小时，然后降至室温。再将处理后的木质素磺酸盐置于通氢气流的真空气氛炉中，通氢气流1800SCCM、时间20min，在室温下以1℃/min的速率升温至350℃，保持3小时，进行脱氧处理。将脱氧处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；水洗后的木质素磺酸盐在110℃下干燥2小时。
将上述的真空气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，以1℃/min的速率升温至1000℃，保持2小时，进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。对获得的三维石墨烯进行检测，各指标符合三维石墨烯的特征。
最后还要说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其的限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种基于生物质秸秆的低聚木糖、膳食纤维及三维石墨烯的制备方法，包括：
a、一段蒸解：将生物质秸秆与固体杂多酸、酸性离子水混合，进行一段蒸解，其中，所述固体杂多酸的用量为生物秸秆干基质量的0.5～3wt％，所述生物秸秆干基与酸性离子水的质量比为1:3～1:8；在一段蒸解时，向反应器中通入二氧化硫，所述二氧化硫的通入量为生物秸秆干基质量的1～5wt％，通入速率为70～350m3/h，所述一段蒸解的温度为160～170℃、压力为0.6MPa～1.2MPa、时间为60～80min；优选地，所述生物秸秆在一段蒸解前破碎至3～5cm，经空气除尘和物料除尘并分选祛除叶、穗和节及尘土后，再与固体杂多酸、酸性离子水及二氧化硫混合；
b、多级螺旋压榨：将步骤a得到的浆料进行多级压榨逆流洗涤，洗涤条件为固液比1:3-5，温度50-80℃，得一段蒸解渣和粗糖液；
c、酶解：将步骤b得到的粗糖液调至65～75℃，用碱性离子水调节pH至4.0～6.0，并加入基于单位粗糖液中固形物干基质量300～500u/g的木聚糖酶，酶解3～5h；
d、澄清处理：对步骤c得到的酶解液进行澄清处理，以脱除固相颗粒，得到澄清液；
e、脱色、干燥：将步骤d得到的澄清液进行脱色、干燥处理制备低聚木糖；优选地，使用活性炭脱色；
f、二段蒸解：将步骤b得到的一段蒸解渣与碱性离子水、亚硫酸盐和路易斯碱混合，加热蒸煮，其中，蒸煮压力为0.6MPa～1.2MPa，蒸煮温度为130～170℃，蒸煮时间为1～2h，其中，亚硫酸盐用量为一段蒸解渣干基质量的6～10wt％，路易斯碱用量为一段蒸解渣干基质量的5～8wt％，一段蒸解渣干基与碱性离子水的质量比为1:3～1:5；优选地，所述路易斯碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水；
g、多段双辊挤压：将步骤f得到的浆料进行多级逆流洗涤，得二段蒸解渣和黑液；
h、高压均质处理：将步骤g得到的二段蒸解渣进行高压剪切均质，温度为50～80℃，压力为40～60Mpa；
i、混合酶处理：向步骤h得到的浆料中加入酸性离子水调节浆料固含量为8～12wt％，pH值为4～5，加入300～500u/g效价比为1:1:1的纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的复合酶，酶解反应温度为50～85℃，酶解时间为6～10h；酶解后的浆料经浓缩、干燥、包装制得膳食纤维；
j、净化：排放步骤g得到的黑液中的细小纤维、粗泥沙和细泥沙部分；
k、浓缩干燥：向步骤j得到的黑液中加入绝干物质量分数5～8％的氢氧化钾，搅拌2～3h，使之溶解，再经浓缩、干燥制得木质素磺酸盐；
l、预碳化处理：将步骤k制得的木质素磺酸盐放入管式炉中，通氮气流300-800SCCM，时间30-50min，在室温下以1℃/min的速率升温至250℃，保持1～3小时，然后降至室温；
m、脱氧处理：将经步骤l处理后的木质素磺酸盐置于气氛炉中,通氢气流500-2000SCCM、时间20-40min，在室温下以1℃/min的速率升温至320～360℃，保持2～3小时，进行脱氧处理；
n、水洗、干燥：将经步骤m处理后的木质素磺酸盐用去离子水洗涤三次，去除其中残留的各种无机离子；然后干燥水洗后的木质素磺酸盐；
o、高温碳化：将步骤m的气氛炉改通氮气流，将干燥后的木质素磺酸盐放置于该真空气氛炉中，进行碳化处理并制备三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性离子水的pH值为1.8～5.0，优选为2.0～3.0；氧化还原电位为750～1300mV，优选为1100～1260mV；所述碱性离子水的pH值为9.0～13.0，优选为11.0～13.0；氧化还原电位为-550～-1000mV，优选为-800～-1000mV。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸性离子水和碱性离子水为含0.5～3wt‰的三价稀土盐的蒸馏水电解所得；优选地，所述蒸馏水中三价稀土盐的浓度为1～2wt‰；优选地，所述三价稀土盐为三价稀土元素的硝酸盐、盐酸盐和/或硫酸盐，进一步优选地为硝酸铈、氯化镧或硫酸钇。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤c中，所述木聚糖酶为内切β-木聚糖酶、外切β-木聚糖酶、β-木二糖苷酶和黑曲霉木聚糖酶中的一种或多种的混合酶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤f中，蒸煮温度为140～160℃，压力为0.8MPa～1.0MPa，蒸煮时间为1～1.5h；亚硫酸盐用量为酶解渣干基质量的8～9wt％，路易斯碱用量为一段蒸解渣干基质量的6～7wt％，酶解渣干基与碱性离子水的质量比为1:3.5～1:4.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤i中，复合酶的量为350-450u/g，酶解反应的温度为65-70℃，酶解时间为8-9小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤j中，通过黑液压力过滤机排放含细小纤维、粗泥沙的部分，经蝶式分离机分离排放含细泥沙的部分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤n中，将水洗后的木质素磺酸盐在100～120℃下干燥1～3小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤o中，以1℃/min的速率升温至900～1100℃，保持2～5小时，对木质素磺酸盐进行碳化处理，再以1℃/min的速率降温至室温，制备得到三维石墨烯材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体杂多酸是由杂原子和多原子通过氧原子配位桥联形成的一类含氧多酸；所述杂原子为P、Si、As、Ge、Fe或Co，所述多原子为Mo、W、V、Nb、Ta。
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