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CN106397132A - 制备苯酚的方法 - Google Patents

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CN106397132A
CN106397132A CN201610831215.7A CN201610831215A CN106397132A CN 106397132 A CN106397132 A CN 106397132A CN 201610831215 A CN201610831215 A CN 201610831215A CN 106397132 A CN106397132 A CN 106397132A
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C·L·贝克
J·R·拉特纳
K·H·克施勒
F·M·贝尼特斯
C·M·史密斯
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Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

在制备苯酚的方法中，将环己基苯氧化形成包含氢过氧化环己基苯的第一反应产物，然后使所述氢过氧化环己基苯的至少一部分裂解以形成包含苯酚和环己酮的第二反应产物。所述第一和第二反应产物中的至少一种包含环己烯酮，将所述环己烯酮氢化而进一步制备环己酮。

Description

制备苯酚的方法
本申请为申请号为201180068550.1，申请日为2011年11月21日，发明名称为“制备苯酚的方法”的发明专利申请的分案申请。
优先权声明
本申请要求于2011年2月28日提交的美国临时申请序列号61/447,170和于2011年4月21日提交的欧洲号11163435.8的优先权，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。
相关申请的交叉引用
本申请与2010年11月23日提交的国际专利合作条约申请号PCT/US2010/057753(2010EM045)有关。
技术领域
本发明涉及制备苯酚的方法。
背景技术
苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如，酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
目前，用于苯酚制备的最常见路线是经由枯烯的Hock方法。这是一种三步法方法，其中包括将苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着将枯烯氧化至相应的氢过氧化物，和然后将所述氢过氧化物裂解以制备等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。此外，由于丙烯的越来越短缺，丙烯的成本很可能提高。因而，不要求丙烯作为原料并共同制备更高级酮，而不是丙酮的方法可能是制备苯酚的有吸引力的备选路线。
一种这样的方法包括将苯催化加氢烷基化而制备环己基苯，接着将环己基苯氧化(类似于枯烯氧化)成氢过氧化环己基苯，然后使所述氢过氧化环己基苯裂解而以基本上等摩尔量制备苯酚和环己酮。此种方法描述在例如，美国专利号6,037,513中，其中所述加氢烷基化催化剂是包含至少一种氢化金属和MCM-22家族的分子筛的双功能催化剂。
然而，经由环己基苯制备苯酚的一个问题是氧化和裂解工艺除了所需产物之外还产生大量的杂质，例如环己烯酮。环己烯酮是尤其有害的杂质，因为它在通常用来将产物混合物分离成各组分的分馏系统中基本上像环己酮那样作用。结果，环己烯酮倾向于富集在环己酮产物中。
从含环己酮的产物料流中除去环己烯酮的现有方法通常包括使环己烯酮与产物料流中的其它组分，例如环己酮反应，而产生可以通过分馏除去的重质物。然而，这些方法降低了所需环己酮的产率，此外还可能要求附加的蒸馏设备。
因此仍需要从在环己基苯的氧化和氢过氧化环己基苯的裂解过程中产生的产物料流中除去环己烯酮的改进的方法。现已发现，因为环己烯酮具有两个在共轭体系中的双键，所以其烯属双键比环己酮中的单一酮双键显著更具反应性。根据本发明，使用反应性方面的这种差异将环己烯酮选择性氢化成环己酮，而环己酮的产率损耗最小。
美国专利号5,292,960公开了通过环己酮/环己醇混合物的脱氢获得的环己酮的纯化方法，其中在气相或液相中在氢化催化剂上在20℃-180℃和0.1-15巴的H2压力下用H2处理脱氢混合物。‘960专利中采用的环己酮/环己醇混合物是通过环己烷的氧化或苯酚的氢化获得的。无论哪一种情况，纯化过程中除去的杂质据说是“不完全知道的”(第1栏，第29和30行)。
美国专利号7,199,271公开了降低包含环己烯酮的有机混合物，尤其是通过将环己烷氧化产生的环己醇和环己烯酮的混合物中环己烯酮浓度的方法。所述方法包括用有效量的包含亚硫酸、亚硫酸盐或碱金属氢氧化物中的至少一种的添加剂处理所述有机混合物。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及苯酚的制备方法，所述方法包括：
(a)将环己基苯氧化以形成包含氢过氧化环己基苯的第一反应产物；和
(b)使得自(a)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分裂解以形成包含苯酚和环己酮的第二反应产物，
其中所述第一和第二反应产物中的至少一种包含环己烯酮，并且所述方法还包括：
(c)将所述环己烯酮的至少一部分氢化成环己酮。
适宜地，所述氢化条件包括大约20℃-大约150℃，例如大约60℃-大约100℃的温度和大约0kPag-大约2000kPag，例如大约200kPag-大约1000kPag的氢气分压。
适宜地，所述氢化催化剂包含氢化组分和载体。
在一个实施方案中，所述氢化组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的元素或其化合物，例如钯或钯化合物，并按占氢化催化剂的大约0.1-大约10wt％，例如大约0.3-大约1wt％的量存在。
在一个实施方案中，所述载体包含氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管中的至少一种。
适宜地，让包含苯酚、环己酮和环己烯酮的第二反应产物的至少一部分经历氢化(c)。
在一个实施方案中，将所述第二反应产物分离成富含环己酮和环己烯酮的第一料流和富含苯酚的第二料流，并让所述第一料流的至少一部分经历氢化(c)。
适宜地，通过使苯与氢气反应以形成(a)中的环己基苯的至少一部分。
适宜地，所述方法还包括将来自所述第二反应产物的环己酮的至少一部分脱氢以形成苯酚。
附图简述
图1是根据本发明第一实施例的由环己基苯制备苯酚的方法的流程图。
实施方案的详细描述
本文描述的是如下制备苯酚的方法：将环己基苯氧化以形成包含氢过氧化环己基苯的第一反应产物，然后使所述氢过氧化环己基苯的至少一部分裂解以形成包含苯酚和环己酮的第二反应产物。所述第一和第二反应产物中之一或两者含有环己烯酮作为杂质，其难以通过常规蒸镏法与所需环己酮分离。因此，本发明方法采用选择性氢化以将第一和/或第二反应产物中的环己烯酮的至少一部分转化成环己酮。所述选择性氢化方法仅仅伴随着所需环己酮的最小产率损失。
环己基苯的制备
任何已知的技术可以用来制备本发明方法中采用的环己基苯(CHB)，包括在酸催化剂，例如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯直接烷基化，或将苯氧化偶联成联苯，和接着将联苯氢化。然而，在实践中，一般如下制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，藉此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
任何可商购的苯进料可以用于加氢烷基化步骤，但是优选地，苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，虽然氢源不是决定性的，但是一般希望氢气是至少99wt％纯的。
适宜地，加氢烷基化步骤的总进料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如少于100ppm水。另外，所述总进料通常含有少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm硫和少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm氮。
加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。适合的反应温度在大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃之间，同时适合的反应压力在大约100-大约7,000kPa，例如大约500-大约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的适合的值为大约0.15:1-大约15:1，例如大约0.4:1-大约4:1，例如，大约0.4-大约0.9:1。
加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和氢化金属的双功能催化剂。本文所使用的术语"MCM-22家族材料"(或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族的分子筛")包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，所述文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；或
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K-α双峰(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)、UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的氢化金属可以在加氢烷基化催化剂中使用，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。一般而言，催化剂中存在的氢化金属的量占所述催化剂的大约0.05-大约10wt％，例如大约0.1-大约5wt％。在一个实施方案中，当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐时，存在的氢化金属的量使得所述分子筛中的铝与所述氢化金属的摩尔比是大约1.5-大约1500，例如大约75-大约750，例如大约100-大约300。
氢化金属可以通过例如，浸渍或离子交换直接地负载在MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，将氢化金属的至少50wt％，例如至少75wt％，通常基本上全部的氢化金属负载在与分子筛分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。具体来说，发现，通过将氢化金属负载在无机氧化物上，与其中将氢化金属负载在分子筛上的等同催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
此种复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不受狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、氧化钛和/或氧化锆。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中公开那样。
在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，将氢化金属沉积在无机氧化物上，适宜地通过浸渍沉积。通常，通过共造粒(其中在高压(一般大约350-大约350,000kPa)下，将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物形成粒料)或通过共挤出(其中推动所述分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选连同单独的粘结剂一起经过模头)制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的氢化金属沉积在所得催化剂复合材料上。
适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的流出物通常将含有一些二烷基化产物，以及未反应的芳族进料和所需的单烷基化类物质。通常通过蒸馏回收未反应的芳族进料并将它循环至烷基化反应器。将得自苯蒸馏的塔底料流进一步蒸馏以将单环己基苯产物与任何二环己基苯及其它重质物分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，用附加的苯将所述二环己基苯烷基转移以使所需单烷基化类物质的产生最大化可能是合乎需要的。
虽然使用由本文描述的方法活化的MCM-22家族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物还将不可避免地含有一定量的二环己基苯副产物。取决于这种二环己基苯的量，用附加的苯(a)将所述二环己基苯烷基转移或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需单烷基化类物质的产生最大化可能是合乎需要的。
用附加的苯的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括大约100-大约300℃的温度，大约800-大约3500kPa的压力，大约1-大约10hr-1基于总进料的重时空速，和大约1:1-大约5:1的苯/二环己基苯重量比。
脱烷基化或裂化还通常在与加氢烷基化反应器分离的反应器，例如反应性蒸馏装置中，在大约150℃-大约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa)的压力下在酸催化剂例如硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物(例如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化氧化锆和它们的混合物上进行。一般而言，酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW家族的至少一种硅铝酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同，脱烷基化可以在没有添加的苯的情况下进行，但是可能合乎需要的是向脱烷基化反应添加苯以减少焦炭形成。在这种情况下，供给脱烷基化反应的原料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比通常是0-大约0.9，例如大约0.01-大约0.5。相似地，虽然脱烷基化反应可以在没有添加的氢气的情况下进行，但是一般将氢气引入脱烷基化反应器以帮助焦炭还原。适合的氢气添加率使得脱烷基化反应器的总原料中的氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为大约0.01-大约10。
加氢烷基化反应的另一种显著的副产物是环己烷。虽然可以通过蒸馏从加氢烷基化反应流出物容易地除去包含环己烷和未反应的苯的富C6料流，但是由于苯和环己烷的沸点方面的相似性，富C6料流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，可以将富C6料流的一些或全部循环到加氢烷基化反应器以不但提供苯进料的一部分而且提供稀释剂的一部分。
在一些情形下，可能合乎需要的是向脱氢反应区提供所述富C6料流的一些，其中使所述富C6料流与脱氢催化剂在足以将所述富C6料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，同样可以将所述苯循环到加氢烷基化反应。脱氢催化剂一般包含(a)载体；(b)氢化-脱氢组分和(c)无机促进剂。适宜地，载体(a)选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆和碳纳米管，优选包含二氧化硅。适合的氢化-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂、钯和它们的化合物和混合物。通常，氢化-脱氢组分按占所述催化剂的大约0.1-大约10wt％的量存在于催化剂中。适合的无机促进剂(c)包含至少一种选自元素周期表第1族的金属或其化合物，例如钾化合物。通常，所述促进剂按占所述催化剂的大约0.1-大约5wt％的量存在于所述催化剂中。适合的脱氢条件包括大约250℃-大约500℃的温度，大约大气压至大约500psig(100-3550kPa)的压力，大约0.2-50hr-1的重时空速和大约0-大约20的氢气与烃原料摩尔比。
加氢烷基化反应的其它不利的杂质是双环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，它们由于沸点方面的相似性而难以通过蒸馏与所需环己基苯分离。此外，虽然1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易地转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物)，1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤是基本上惰性的并因此，如果没有除去，将积聚在C12料流中。相似地，双环己烷(BCH)可能导致下游的分离问题。因此，可以在从产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己烷的条件下用催化剂处理加氢烷基化反应产物的至少一部分。催化剂一般是酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，并特别是八面沸石并且所述处理在大约100℃-大约350℃，例如大约130℃-大约250℃的温度下进行大约0.1-大约3小时，例如大约0.1-大约1小时的时间。催化处理据认为将1,1-甲基环戊基苯异构化成可更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。双环己烷据认为与加氢烷基化反应产物中存在的苯根据以下反应式而反应产生环己烷和更多所需环己基苯：
催化处理可以在加氢烷基化反应的直接产物上或在加氢烷基化反应产物的蒸馏后进行而将C6和/或重质物级分分离。
将得自加氢烷基化反应和任何下游除去上述杂质的反应的环己基苯产物与反应流出物分离并供给下面更详细描述的氧化反应。
环己基苯氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过使环己基苯与含氧气体，例如空气和各种空气衍生物接触而完成。例如，可以使用如下的空气：已经被压缩和过滤以除去颗粒的空气，已经被压缩和冷却以使水冷凝并除去的空气，或已经通过空气的膜富集、空气的低温分离或其它常规方法而使氧气富集到大于空气中天然的大约21mol％的空气。
氧化在催化剂存在下进行。适合的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺，所述文献为此引入本文供参考。例如，可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种适合的催化剂是N,N',N”-三羟基异氰脲酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂联用，并可以进一步用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常，按占环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N”-三羟基异氰脲酸。
氧化步骤的合适条件包括大约70℃-大约200℃，例如大约90℃-大约130℃的温度和大约50-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。另外，可以引入水相。反应可以按间歇式或连续流动方式进行。
用于氧化反应的反应器可以是允许将氧气引入环己基苯的任何类型的反应器，并且可以进一步有效提供氧气和环己基苯的接触以进行氧化反应。例如，氧化反应器可以包括简单的大开放的容器，所述容器具有用于含氧料流的分配器入口。在各种实施方案中，氧化反应器可以具有将其内容物的一部分排出并泵送穿过适合的冷却设备并将冷却的部分送回到反应器的装置，从而控制氧化反应的放热性。或者，提供间接冷却(比方说通过冷却水)的冷却盘管可以在氧化反应器内运转以除去产生的热。在其它实施方案中，氧化反应器可以包括多个串联反应器，各自进行氧化反应的一部分，任选地在不同的条件下运转，所述条件经选择以提高环己基苯或氧气，或两者在每个反应器中的适当转化率范围中的氧化反应。氧化反应器可以按间歇、半间歇或连续流动方式运转。
通常，环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％，或至少20wt％环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量。一般而言，氧化反应流出物含有至多80wt％，或至多60wt％，或至多40wt％，或至多30wt％，或至多25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量。氧化反应流出物可以进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可以按至少50wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％的量包括未反应的环己基苯，基于氧化反应流出物的总重量。
让氧化反应流出物的至少一部分经历裂解反应而将环己基-1-苯基-1-氢过氧化物转化成苯酚和环己酮。裂解可以在有或者没有让流出物经历任何预先分离或处理的情况下对氧化反应流出物进行。例如，可以让氧化反应流出物的全部或一部分经历高真空蒸馏以产生富含未反应的环己基苯的产物并留下浓缩所需环己基-1-苯基-1-氢过氧化物并经历裂解反应的残余物。然而，一般而言，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的此种浓缩既不是必需的也不是优选的。另外或或者，可以将氧化流出物的全部或一部分，或真空蒸馏残余物的全部或一部分冷却以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶，然后可以通过过滤或通过从用来进行结晶的换热器表面刮削分离所述未反应的酰亚胺氧化催化剂。可以让减少或除去酰亚胺氧化催化剂的所得氧化组合物的至少一部分经历裂解反应。
作为另一个实例，可以让氧化流出物的全部或一部分经历水洗，然后穿过吸附剂，例如3A分子筛，以将水及其它可吸附的化合物分离，并提供具有减少的水或酰亚胺含量的可以经历裂解反应的氧化组合物。相似地，氧化流出物的全部或一部分可以经历基于化学或物理的吸附，例如在碳酸钠床上方通过以除去酰亚胺氧化催化剂(例如，NHPI)或其它可吸附的组分，并提供氧化催化剂或其它可吸附的组分含量降低的可以经历裂解反应的氧化组合物。另一种可能的分离包括让氧化流出物的全部或一部分与含碱液体，例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，以形成包含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相，和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理而分离的实例公开在国际申请号WO 2009/025939中。
氢过氧化物裂解
环己基苯转化成苯酚和环己酮的最后的反应性步骤包括氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化的裂解。
一般而言，用于裂解反应的酸催化剂至少部分地可溶于裂解反应混合物，在至少185℃的温度下稳定并具有比环己基苯更低的挥发性(更高的标准沸点)。通常，酸催化剂也至少部分地可溶于裂解反应产物。适合的酸催化剂包括，但不限于布朗斯台德酸( acids)、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，裂解反应混合物含有至少50重量份/百万重量份(wppm)且至多5000wppm的所述酸催化剂，或至少100wppm且至多3000wppm，或至少150wppm且至多2000wppm的所述酸催化剂，或至少300wppm且至多1500wppm的所述酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
在一个实施方案中，裂解反应混合物含有极性溶剂，例如含少于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含6个碳或更低碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。一般而言，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中使得极性溶剂与氢过氧化环己基苯在所述混合物中的重量比在大约1:100-大约100:1，例如大约1:20-大约10:1的范围内，且所述混合物包含大约10-大约40wt％的氢过氧化环己基苯。发现极性溶剂的添加不但提高氢过氧化环己基苯在裂解反应中的转化度而且提高转化成苯酚和环己酮的选择性。虽然没有完全理解机理，但是据信极性溶剂减少氢过氧化环己基苯自由基诱导转化成不希望的产物例如己酰苯(hexanophenone)和苯基环己醇。
在各种实施方案中，裂解反应混合物按至少50wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％的量包括环己基苯，基于裂解反应混合物的总重量。
适合的裂解条件包括大于50℃且至多200℃，或至少55℃且至多120℃的温度，和至少1且至多370psig(至少7和至多2,550kPa，表压)，或至少14.5且至多145psig(至少100且至多1,000kPa，表压)的压力以致裂解反应混合物在裂解反应期间完全或主要在液相中。
用来进行裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可以是按接近连续搅拌釜式反应器模式运转的简单的大开放容器，或接近活塞流反应器模式运转的简单的开放长度的管子。在其它实施方案中，裂解反应器包括多个串联反应器，各自进行转化反应的一部分，任选地按不同模式且在不同条件下运转，所述条件经选择以在适当的转化率范围中提高裂解反应。在一个实施方案中，裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中，裂解反应器可操作用来将内容物的一部分输送穿过冷却设备并将冷却的部分送回到裂解反应器，从而操纵裂解反应的放热性。或者，反应器可以绝热地运转。在一个实施方案中，在裂解反应器(一个或多个)内运转的冷却盘管除去任何产生的热。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，其中每一种一般占裂解反应产物的大约40-大约60wt％，或大约45-大约55wt％，此种wt％基于裂解反应产物的重量，不计算未反应的环己基苯和酸催化剂在内。
裂解反应产物还通常含有未反应的酸催化剂并因此裂解反应产物的至少一部分通常用碱性材料中和以除去或减少产物中的酸含量。
适合的碱性材料包括碱金属氢氧化物和氧化物，碱土金属氢氧化物和氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡。钠和钾的碳酸盐也可以使用，任选地在升高的温度下。
在各种实施方案中，碱性材料包括以下一种或多种：苛性碱交换树脂(例如，磺酸离子交换树脂)；氨或氢氧化铵；碱性粘土例如石灰岩、白云石、菱镁矿、海泡石和橄榄石；活性碳和/或浸渍活性碳；阴离子交换树脂，例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物主链和选自-N(CH3)2-、-NRH或-NR2的胺官能化结构的弱碱性离子交换树脂，其中R是氢或含1-20个碳原子的烷基；用亚乙基二胺官能化的胺聚硅氧烷；接枝在多微孔或中孔金属氧化物上的有机碱性材料；其它有机-无机固体，例如与选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、钡、锶和镭的金属交换的沸石。用选自锂、钾、钠、铷和铯的金属处理的元素周期表第III族氧化物；负载的或固体碱金属、碱土金属或有机金属；一般源自镁盐和可溶性硅酸盐的相互作用的硅酸镁；碱水解的盐，例如乙酸钠、碳酸氢钠、苯酚钠和碳酸钠；和胺，例如伯、仲或叔脂族胺或芳族胺，例如苯胺，正丁胺，杂环胺，例如吡啶、哌啶、哌嗪、三-乙胺、脂族或芳族二胺，和链烷醇胺。特别地，可以使用呈它们与弱有机酸的盐形式的胺。适宜地，碱性材料是二胺，例如2-甲基五亚甲基二胺或六亚甲基二胺，它们可从Invista S.àr.l.公司以商品名DYTEKTM A和DYTEK TM HMD商购。
适合的固体碱性材料包括：碱性金属氧化物族；金属氧化物上的碱金属；金属氧化物上的碱土金属；碱金属和碱土金属沸石；过渡金属，稀土和更高价氧化物；水滑石、锻烧水滑石和尖晶石，特别是用选自锂、钾、钠、铷、铯和其组合的碱金属处理的水滑石；钙钛矿；和β-氧化铝。
在一个实施方案中，碱性材料是美国专利号6,201,157中描述的位阻胺中的一种或多种。应当理解，可以按无水状态添加碱性材料或碱性材料可以是任何上述碱性材料，尤其是金属氢氧化物和碱水解的盐的水溶液。
适宜地，本发明中和反应中采用的液体碱性材料，例如已经讨论的胺或二胺具有较低挥发性，具有大于环己基苯的标准沸点温度的标准沸点温度，以致它将倾向于在随后的分馏操作中保留在塔底产物中，所述分馏操作可以对可能含有此类液体碱性材料的经处理的裂解反应产物的至少一部分进行。
中和反应的条件随采用的酸催化剂和碱性材料而变化。适合的中和条件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃的温度。其它适合的中和条件包括至多200℃，或至多190℃，或至多180℃，或至多170℃，或至多160℃，或至多150℃，或至多140℃，或至多130℃，或至多120℃，或至多110℃，或至多100℃的温度。在各种实施方案中，中和条件包括从裂解反应条件降低的温度，例如，所述温度可以比裂解反应的温度低1℃，或5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或30℃，或40℃。
适合的中和条件可以包括大约1-大约500psig(5kPa-3450kPa，表压)，或大约10-200psig(70-1380kPa，表压)的压力以致经处理的裂解反应混合物在中和反应期间完全或主要在液相中。
在中和后，可以从裂解产物中除去中和的酸产物，留下苯酚和环己酮的粗混合物，然后处理所述混合物以回收苯酚和/或环己酮产物。
环己烯酮杂质的选择性氢化
在环己基苯氧化步骤期间，更尤其是氢过氧化环己基苯裂解步骤期间产生的不合需要的杂质之一是环己烯酮。特别地，环己烯酮在通常用来将所需苯酚和环己酮与裂解反应的流出物分离的分馏系统中基本上类似于环己酮那样作用。因此，如果没有除去，则环己烯酮倾向于富集在环己酮产物中。
因此，在本发明方法中，让环己基苯氧化步骤和/或氢过氧化环己基苯裂解步骤的产物的至少一部分经历选择性氢化过程以将所述环己烯酮杂质的至少一部分转化成环己酮。一般而言，在苯酚与裂解产物的含环己酮和环己烯酮部分分离之前或之后，对氢过氧化环己基苯裂解步骤的产物进行选择性氢化方法。在各种实施方案中，裂解和/或氧化反应的产物含有至少0.001wt％的环己烯酮杂质，或至少0.005，或至少0.1，或至少0.05，或至少0.07，或至少0.1，或至少0.5wt％的环己烯酮杂质。通常，裂解产物含有大约0.001-大约1wt％的环己烯酮杂质。在一些实施方案中，氧化和/或裂解反应产物含有至多10wt％的环己烯酮杂质。wt％基于产物的总重量。
选择性氢化方法可以在氢化催化剂存在下并在有效将环己烯酮中的烯属基团选择性氢化但是对环己酮中的酮基和苯酚中的芳族环呈基本上惰性的条件下进行。适合的催化剂包含提供在载体上的氢化组分。适合的氢化组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的元素或其化合物，例如钯或钯化合物，而适合的载体包含氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管中的至少一种。通常，所述氢化组分占所述氢化催化剂的大约0.1wt％-大约10wt％，例如大约0.3wt％-大约1wt％。
选择性氢化方法的合适条件包括大约20℃-大约150℃，例如大约60℃-大约100℃的温度，和大约0kPag-大约2000kPag，例如大约200kPag-大约1000kPag的氢气分压。反应可以在气相或液相中或在混合气相/液相中进行。
在各种实施方案中，将所述环己烯酮的至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或基本上全部氢化成环己酮。
如下面讨论那样，选择性氢化方法可以对裂解流出物的整个C6含氧化合物部分进行，或可以在裂解流出物经历选择性氢化之前从裂解流出物除去苯酚的至少一部分。
在各种实施方案中，将包含苯酚、环己酮和环己烯酮的裂解反应产物分离成富含环己酮和环己烯酮的第一料流和富含苯酚的第二料流，并让所述第一料流的至少一部分经历氢化。当料流描述为“富含”指定物质(例如，富含环己酮)时，是指所述料流中所述指定物质的wt％相对于原料料流(即，进料)富集。
环己酮脱氢
为了使苯酚自苯起始材料的制备最大化，可以让通过裂解和后续氢化方法制备的所述环己酮的至少一部分根据以下反应(2)经历脱氢：
环己酮和苯酚产生由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物，以致通过简单蒸馏将从氢过氧化环己基苯裂解步骤的流出物分离苯酚和环己酮的任何尝试导致这种共沸混合物。此外，虽然可以通过在至少部分真空下进行蒸馏提高分离效率，但是苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的方法。因此，在一个实施方案中，任选的脱氢步骤的原料具有与裂解流出物相同的苯酚/环己酮比例，从而避免对初始昂贵的分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可以含有基本上全部的苯酚，从而至少减少将苯酚从裂解流出物中分离的问题。
在另一个实施方案中，让裂解流出物经历一个或多个分离过程以在脱氢之前回收或除去流出物的一种或多种组分。特别地，适宜地让裂解流出物经历至少第一分离步骤以回收来自流出物的一些或全部苯酚，通常以致供给所述脱氢反应的流出物料流含有少于50wt％，例如少于30wt％，例如少于1wt％苯酚。苯酚的分离适宜地通过真空进行。附加的蒸馏步骤可以用来除去沸点小于155℃(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯，和/或沸点大于185℃(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，然后将流出物料流供给脱氢反应。
环己酮脱氢反应中采用的催化剂包含(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属或其化合物的脱氢组分；和(iii)钾或钾化合物。
所述催化剂载体通常由二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳或碳纳米管形成。在一个实施方案中，载体包含选自MCM-41、MCM-48和MCM-50的结晶中孔硅酸盐材料。在其它实施方案中，二氧化硅载体具有通过ASTM D3663测量的大约10m2/克-大约1000m2/克，例如大约20m2/克-大约500m2/克的表面积，大约0.2cc/克-大约3.0cc/克的孔隙体积和大约10埃-大约2000埃，例如大约20埃-大约500埃的中值孔隙直径。通过如ASTM D4284所述的汞侵入孔隙度测定法测定此类孔隙体积和中值孔隙直径。载体可以包含或可以不包含粘结剂。
一般而言，所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯。通常，脱氢组分按占催化剂的大约0.1wt％-大约10wt％的量存在。在一个实施方案中，脱氢组分按占催化剂的大约0.1wt％-大约5wt％，例如催化剂的大约0.2wt％-大约4wt％或催化剂的大约0.3wt％-大约3wt％或催化剂的大约0.4wt％-2wt％的量存在。
为了达到最佳苯酚选择性连同脱氢金属的提高的稳定性，脱氢催化剂按大约0.15-大约0.6wt％，通常大约0.2-大约0.5wt％金属钾的量含有钾或钾化合物，基于催化剂组合物的总重量。
通常如下制备脱氢催化剂：用包含脱氢组分或其前体，锡组分或其前体和/或任选的无机碱组分或在液体载体，例如水中的前体的一种或多种液体组合物顺序地或同时处理载体，例如通过浸渍。可以将有机分散剂添加到每种液体载体中以帮助金属组分(一种或多种)均匀施加到载体上。适合的有机分散剂包括氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般而言，有机分散剂按占液体组合物的大约1-大约20wt％的量存在于液体组合物中。
在一个优选实施方案中，通过用在脱氢组分之前施加于载体上的钾组分顺序浸渍制备催化剂。
在将脱氢金属和钾中的每一种施加到载体上后，优选在大约100℃-大约700℃，例如大约200℃-大约500℃，例如300℃-大约450℃的温度下加热载体大约0.5-大约50小时，例如大约1-大约10小时。除了除去用来将金属组分施加到载体上的任何液体载体和分散剂之外，还认为加热帮助将金属粘结到载体上并因此改进最终催化剂的稳定性。加热优选在氧化性气氛，例如空气中进行，但是也可以采用还原性气氛，例如氢气。
在一个实施方案中，脱氢催化剂具有大于大约30％，例如大于大约40％，例如大于大约50％，甚至大于大约60％，大于大约70％，或甚至大于大约80％的氧化学吸附值。本文所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是金属在催化剂上的分散的量度并定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数目与催化剂含有的脱氢金属的摩尔数目之比]×100％。本文涉及的氧化学吸附值是使用以下技术测量的。在静态高真空条件下在Quantachrome Autosorb 1A仪器上获得化学吸附测量值。将大约0.3-0.5克催化剂装入石英槽并在流动He中通过以4℃/min加热到130℃并保持1小时进行干燥。然后将流体转换到氢气并在流动氢气中通过以2℃/min加热到425℃，等温保持2小时，然后在流动氢气中冷却到400℃将催化剂还原。在还原之后，用涡轮分子泵为样品排气(同时仍在400℃)30分钟以除去任何化学吸附的氢气。在样品仍然在真空下时，将温度降低到40℃并在随后的实验期间等温保持。在40℃下用O2作为吸附剂分子测量8点恒温线(压力在80-400托[11kPa-53kPa]之间)。这种曲线的直线段外推到零压力获得总或联合的吸附摄取量。
脱氢步骤的合适条件包括大约250℃-大约750℃的温度，大约0.01atm-大约500psig(1-3450kPag)的压力和大约2-50hr-1的重时空速(WHSV)，例如大约250℃-大约500℃的温度和大约100kPa-大约2000kPa的压力，例如大约300℃-大约450℃的温度和大约100kPa-300kPa的压力。为了改进催化剂稳定性和帮助提取脱氢反应中产生的氢气，可以将氢气共进料给脱氢反应，通常使得氢气与脱氢原料中的环己酮的摩尔比为大约0:1-大约20:1。
用于脱氢方法的反应器构型一般包括一个或多个含脱氢催化剂的固定床反应器。可以提供反应的吸收热，优选地通过具有级间换热器的多个绝热床提供。反应料流的温度跨越每个催化剂床下降，然后通过换热器提高。优选地，使用3-5个床，跨越每个床有大约30℃-大约100℃的温降。优选地，在串联批次中的最后一个床与所述串联批次中的第一个床相比较处于更高的出口温度。
环己酮脱氢反应的流出物主要由苯酚和氢气组成。通过分馏容易地从反应流出物除去所需苯酚而留下氢气料流，所述氢气料流在适合的纯化后可以循环到苯加氢烷基化步骤。
通过采用本发明脱氢方法，可以将氢过氧化环己基苯裂解流出物中的基本上全部环己酮转化成苯酚。然而，在实践中，取决于市场条件，很可能会有对环己酮产物的显著需求。这可以容易地通过使用本发明方法通过对反应(2)的可逆性质的依赖，即通过将至少一些苯酚氢化回到环己酮容易地满足。这可以容易地如下达到，例如，使苯酚与氢气在氢化催化剂，例如铂或钯存在下在包括大约20℃-大约250℃的温度，大约101kPa-大约10000kPa的压力和大约1:1-大约100:1的氢气与苯酚摩尔比的条件下接触。
现将参照附图更具体地描述本发明。
图1示出了由苯制备苯酚的方法，其中最初让苯经历加氢烷基化而制备环己基苯(未显示)。将所述环己基苯氧化成氢过氧化物，然后使所述氢过氧化物裂解而制备苯酚和环己酮并让裂解流出物的整个环状C6含氧化合物部分经历氢化而除去裂解流出物中的环己烯酮副产物。在图1所示的方法中，最初将除了所需环己基苯之外还含有苯基环己烯的加氢烷基化反应的产物与氢气混合并送到氢化反应器20，其中将苯基环己烯氢化而制备附加的环己基苯。经由管线21将氢化反应器20的流出物供给氧化反应区22。
然后在氧化区22中将环己基苯氧化成氢过氧化环己基苯以制备通过管线27供给裂解反应区31的氧化流出物，其中将它转化成苯酚和环己酮，然后经由管线33供给初级分馏塔34。初级分馏塔34将所述裂解流出物划分成轻质馏分和重质馏分。轻质馏分含有所需苯酚和环己酮，连同C12-杂质，例如甲基环戊酮和环己烯酮。重质馏分含有未反应的环己基苯和任何C12+杂质。轻质馏分作为塔顶馏出物离开分馏塔34并通过管线35送到次级分馏塔36，而重质馏分作为塔底料流离开分馏塔34并通过管线37供给另一个分馏塔38。
次级分馏塔36经由管线48从裂解流出物的轻质馏分除去甲基环戊酮，然后通过管线39将其余部分供给氢化反应器41。在反应器41中将裂解流出物中的环己烯酮选择性地氢化成环己酮而制备富含苯酚和环己酮且基本上不含环己烯酮的产物料流42。
分馏塔38从裂解流出物的重质馏分除去C12+杂质以致它们可以被清除或经历进一步处理。分馏塔38的塔顶馏出物富含未反应的环己基苯并经由管线43循环到氢化反应器20。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.制备苯酚的方法，所述方法包括：
(a)将环己基苯氧化以形成包含氢过氧化环己基苯的第一反应产物；
(b)使得自(a)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分裂解以形成包含苯酚、环己酮和环己烯酮的第二反应产物，其中所述第二反应产物包含至少0.5wt％的环己烯酮；和
(c)将所述环己烯酮的至少一部分氢化成环己酮，
其中所述氢化(c)在包括60℃-100℃的温度的氢化条件下进行，以及，其中所述氢化(c)在包含氢化组分和载体的氢化催化剂存在下进行，和其中所述氢化组分占所述氢化催化剂的0.3wt％-1wt％。
2.权利要求1的方法，其中所述第二反应产物包含至少0.01wt％的环己烯酮，基于所述反应产物的总重量。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第二反应产物包含至少0.05wt％的环己烯酮，基于所述反应产物的总重量。
4.权利要求1或2的方法，其中所述氢化(c)进行到足以将所述环己烯酮的至少70％氢化成环己酮的程度。
5.权利要求1或2的方法，其中所述氢化(c)进行到足以将所述环己烯酮的至少90％氢化成环己酮的程度。
6.权利要求1或2的方法，其中所述第二反应产物包含至多10wt％的环己烯酮，基于所述反应产物的总重量。
7.权利要求1或2的方法，其中所述氢化(c)在包括0kPag-2000kPag的氢气分压的氢化条件下进行。
8.权利要求1或2的方法，其中所述氢化(c)在包括200kPag-1000kPag的氢气分压的氢化条件下进行。
9.权利要求1的方法，其中所述氢化组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的元素或其化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述氢化组分包含钯或钯化合物。
11.权利要求1的方法，其中所述载体包含氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、碳和碳纳米管中的至少一种。
12.权利要求1或2的方法，其中将所述第二反应产物分离成富含环己酮和环己烯酮的第一料流和富含苯酚的第二料流，并让所述第一料流的至少一部分经历所述氢化(c)。
13.权利要求1或2的方法，其中通过使苯与氢气反应以形成(a)中的环己基苯的至少一部分。
14.权利要求1或2的方法，还包括将来自所述第二反应产物的环己酮的至少一部分脱氢以形成苯酚。
15.苯酚的制备方法，所述方法包括：
(a)使苯与氢气反应以形成环己基苯；
(b)将所述环己基苯的至少一部分氧化以形成包含氢过氧化环己基苯的第一反应产物；
(c)使得自(a)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分裂解以形成包含苯酚、环己酮和至少0.5wt％环己烯酮的第二反应产物；
(d)将所述环己烯酮的至少一部分氢化成环己酮，其中将所述环己烯酮的至少50wt％氢化，
其中所述氢化(d)在包括60℃-100℃的温度的氢化条件下进行，以及，其中所述氢化(d)在包含氢化组分和载体的氢化催化剂存在下进行，和其中所述氢化组分占所述氢化催化剂的0.3wt％-1wt％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111542509A (zh) * 2017-08-03 2020-08-14 安特卫普大学 化合物脱酰基化和/或脱烷基化的方法
CN117098748A (zh) * 2021-06-25 2023-11-21 哈佛学院 用于蒽醌官能化的系统和方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382178B2 (en) 2013-05-22 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
WO2019005274A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE
WO2019005276A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PRODUCTS CONTAINING CYCLOHEXANONE AND METHODS OF MAKING THE SAME
WO2019005273A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PRODUCTS CONTAINING CYCLOHEXANONE AND METHODS OF MAKING THE SAME
CN119899076A (zh) * 2023-10-27 2025-04-29 中国石油化工股份有限公司 环己烯的生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292960A (en) * 1992-02-25 1994-03-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for purification of cyclohexanone
US7199271B2 (en) * 2005-03-17 2007-04-03 Invista North America S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
WO2010024975A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
TW382146B (en) 1998-06-19 2000-02-11 United Microeletronics Corp Semiconductor step-down voltage device having low power consumption
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US6049018A (en) 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
US6201157B1 (en) 2000-01-10 2001-03-13 Sunoco, Inc. (R&M) Method for production of phenol and acetone by decomposition of cumene hydroperoxide
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
WO2009025939A2 (en) 2007-08-22 2009-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
CN102015604A (zh) * 2008-05-01 2011-04-13 埃克森美孚化学专利公司 环己酮的制备方法
CN102741202B (zh) 2010-02-12 2015-11-25 埃克森美孚化学专利公司 氢化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292960A (en) * 1992-02-25 1994-03-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for purification of cyclohexanone
US7199271B2 (en) * 2005-03-17 2007-04-03 Invista North America S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
WO2010024975A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111542509A (zh) * 2017-08-03 2020-08-14 安特卫普大学 化合物脱酰基化和/或脱烷基化的方法
CN117098748A (zh) * 2021-06-25 2023-11-21 哈佛学院 用于蒽醌官能化的系统和方法

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