CN106379875B - 一种亚硝基硫酸的生产方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚硝基硫酸的生产方法，包括：a、将重氮化脱胺基产生的废酸加热脱水，得浓缩废酸，补加浓硫酸配成混酸；b、将硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气和空气混合气体导入混酸喷淋塔中进行吸收，待喷淋塔中制备的亚硝基硫酸经检测合格后，直接泵入亚硝基硫酸的储存罐中；c、配制氢氧化钠水溶液，对经喷淋塔后吸收不完全的尾气进行吸收，用以制备硝酸钠和氯化钠；d、尾气吸收结束后，向尾气吸收液中加入硝酸至溶液pH呈酸性，然后用氢氧化钠调pH至中性，吸收液加热浓缩，冷却结晶，析出硝酸钠固体，再继续蒸发结晶得到氯化钠固体。所述亚硝基硫酸可作为含吸电子基的弱碱胺和杂环胺重氮化反应的重氮化试剂。本发明工艺设计合理，能耗低，操作控制简单。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产领域，尤其涉及一种含磷酸的亚硝基硫酸的生产方法及应用。
背景技术
重氮化是有机合成的重要反应单元，亚硝酸钠是常用的重氮化反应原料。当苯环上有吸电子基团存在时，氨基的活性降低，这时需要活性更高的重氮化原料亚硝基硫酸。与亚硝酸钠相比，亚硝基硫酸作为重氮化剂在重氮化反应时不会生成硫酸钠盐，便于后续工序的稀硫酸的浓缩回收。
亚硝基硫酸是非常不稳定的化合物，通常需要溶解在一定浓度的硫酸中才能安全地贮存和运输。
国内亚硝基硫酸产品的生产，有多种方案可供选择，最主要的生产方法有以下几种：
(1)浓硝酸二氧化硫气体吸收法(简称二氧化硫吸收法)。该方法是在浓硫酸的体系中，二氧化硫直接与浓硝酸发生反应，制备亚硝基硫酸。此方法对生产技术的要求较高，生产产品的能力较大，但尾气处理较为困难，制备的亚硝基硫酸含量可达50％。
(2)浓硝酸、发烟硫酸直接液相反应法(简称液相反应法)。该方法是在浓硫酸的体系中，在反应器内发生浓硝酸与三氧化硫的反应，制得亚硝基硫酸。此生产方法是间隙生产，生产能力小，尾气处理困难，产品亚硝基硫酸的含量仅可达40％。
(3)硫酸氧化氮气体直接吸收法。该方法是先将氨氧化为氮氧化物气体后，在浓硫酸的体系中，与发烟硫酸反应，制得亚硝基硫酸，此方法对生产技术水平要求较高，实行全自动化操作，具有较大的生产能力，尾气处理也较为简单，制得的产品亚硝基硫酸的含量可达到70％以上，但直接吸收法生产亚硝基硫酸目前只有在吸收压力为0.3MPa，利用筛板式吸收塔吸收反应生产亚硝基硫酸，此技术是从国外引进的，存在着操作调节困难、能耗高和环保氧化氮气体处理不理想等的问题。
我国工业生产中每年可产生大量的工业废酸和工业废气，特别是重氮化脱胺基产生的废酸和硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气，其中，重氮化脱胺基产生的废酸中主要含有硫酸、磷酸及硫酸氢钠，该类工业废酸酸度大，难以处理和利用，该工业废酸的排放会造成环境的污染和资源的浪费。硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气中主要含有氮氧化物和氯气，氮氧化物是大气的主要污染物之一，氯气对植物的危害极大，并且易与潮湿大气接触形成盐酸烟雾，盐酸烟雾则含有刺激性臭味，该类废气难以处理和利用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种工艺设计合理，能耗低，操作控制简单，环保低毒的亚硝基硫酸的生产方法。
一种亚硝基硫酸的生产方法，包括以下步骤：
a、将重氮化脱胺基产生的废酸加热脱水，得浓缩废酸，浓缩废酸的总酸浓度>70％，补加浓硫酸配成混酸；
b、将硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气和空气混合后导入混酸喷淋塔中进行吸收，喷淋塔中制备的亚硝基硫酸经检测合格后，直接泵入亚硝基硫酸的储存罐中；
c、配制氢氧化钠水溶液，对经喷淋塔后吸收不完全的尾气进行吸收，用以制备硝酸钠和氯化钠；
d、尾气吸收结束后，向尾气吸收液中加入硝酸至溶液pH呈酸性，然后用氢氧化钠调pH至中性，吸收液加热浓缩，冷却结晶，析出硝酸钠固体，再继续蒸发结晶得到氯化钠固体。
本发明中，所述重氮化脱胺基产生的废酸主要含有硫酸、磷酸及硫酸氢钠，经脱水浓缩后，浓缩废酸的总酸浓度>70％，若继续浓缩，磷酸会被分解，所述浓缩废酸中，硫酸和磷酸的质量比为2～3：1。
为了保证硫酸浓度，需在浓缩废酸中补加浓硫酸配成混酸，所述混酸中，硫酸的质量分数≥80％。
步骤b中，所述废气和空气混合的体积比为95：5。本发明中，所述硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气主要包含氮氧化物和氯气，氮氧化物的含量约为85％，通入空气是为了使废气中的NO转化为NO2，使废气吸收更充分。本发明采用废气废酸作为原料即可完成反应，不需要额外的发生装置，降低成本，不仅大大的减少了工业废酸的排放量，还创造了新的经济价值。
所述混合气体的流量应根据实际需要进行选择，流量大小直接影响反应时间，流量小则反应时间长，但流量过大会使反应过快，过程不易控制。
产物亚硝基硫酸会遇水反应分解，作为优选，所述混合气体在导入喷淋塔前经浓硫酸干燥。
喷淋塔的温度太低，反应速率太慢，增加操作成本；温度太高，则会使制备的亚硝基硫酸分解，收率降低。作为优选，所述喷淋塔的温度为-20～20℃。
亚硝基硫酸的合格标准可以根据实际情况确定。作为优选，步骤b中，产品合格的指标为亚硝基硫酸的浓度高于40％，有效的保证了产品中亚硝基硫酸的含量，满足工业使用的需要。
步骤c中，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为10～30％。
步骤d中，吸收液加热浓缩的温度为120～150℃，冷却至65～80℃得到硝酸钠固体，继续蒸发得到氯化钠固体。
本发明还提供了一种由上述生产方法得到的亚硝基硫酸的应用，所述亚硝基硫酸可作为含吸电子基的弱碱胺和杂环胺重氮化反应的重氮化试剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用工业废酸吸收工业废气中的氮氧化物来制备亚硝基硫酸，不仅解决了废酸污染严重、处理成本高的问题，同时还创造了新的经济价值；本发明所涉及到的反应均是在常压下发生的，吸收装置的设备简单，操作方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
取85％(质量分数，下同)的磷酸50g，98％的硫酸562.5g，配制为含硫酸和磷酸的混酸(混酸中硫酸质量分数为90％)；
将混酸用冰水浴降温到-5～0℃后导入混酸喷淋塔，混酸喷淋塔的温度为10℃，将硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气和空气以体积比为95:5混合后导入混酸喷淋塔中进行吸收，气体流量8L/h，尾气用质量分数20％的氢氧化钠水溶液吸收，反应10h后，取样检测亚硝基硫酸含量42.5％，停止通气，
将尾气吸收液加少量硝酸后用氢氧化钠调至溶液pH＝7，吸收液加热浓缩，冷却至70℃得到硝酸钠固体23g，继续蒸发结晶得到氯化钠固体36.3g。
实施例2
与实施例1相比，区别在于所述气体流量为18L/h，其他反应条件相同，则反应时间缩短为4.1h。
实施例3
与实施例1相比，区别在于所述混酸中硫酸质量分数为95％，其他反应条件相同，则反应时间为9.2h。
实施例4
取298.37g重氮化脱胺基产生的废酸于500ml四口烧瓶中搅拌脱水，在180℃下脱水3h，检测总酸含量(>70％)，停止加热，冷却后过滤除去盐渣等固体；浓缩酸中补加98％的硫酸，配成混酸，所述混酸中硫酸含量为95％。
将硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气和空气以体积比为95:5混合，经浓硫酸干燥后导入混酸喷淋塔中进行吸收，气体流量为28L/h，反应时间为6.5h，得到含磷酸的亚硝基硫酸(亚硝基硫酸含量52.46％)。
吸收不完全的尾气用质量分数为20％的NaOH水溶液进行吸收，反应结束后，将尾气吸收液蒸发浓缩，采用急剧降温的方式结晶得到硝酸钠固体，剩余的氯化钠用浓缩方式得到。得到硝酸钠56.53g，氯化钠88.9g。
实施例5
本实施例与实施例4相比，区别在于所述混酸中硫酸含量为90％。
实施例6
将实施例4得到的亚硝基硫酸作为原料，经过溴化、重氮化、脱胺基还原等反应后，取样检测所得产物达标，证明亚硝基硫酸中含磷酸对反应无明显影响。
反应结束后，得到的废液可再次作为生产亚硝基硫酸的原料，证明得到的含磷酸的亚硝基硫酸可以循环利用。
Claims (6)
1.一种亚硝基硫酸的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将重氮化脱胺基产生的废酸加热脱水，得浓缩废酸，浓缩废酸的总酸浓度>70％，补加浓硫酸配成混酸；
b、将硝基苯类化合物氯代硝基反应产生的废气和空气混合后导入混酸喷淋塔中进行吸收，喷淋塔中制备的亚硝基硫酸经检测合格后，直接泵入亚硝基硫酸的储存罐中；
c、配制氢氧化钠水溶液，对经喷淋塔后吸收不完全的尾气进行吸收，用以制备硝酸钠和氯化钠；
d、尾气吸收结束后，向尾气吸收液中加入硝酸至溶液pH呈酸性，然后用氢氧化钠调pH至中性，吸收液加热浓缩，冷却结晶，析出硝酸钠固体，再继续蒸发结晶得到氯化钠固体；
步骤d中，吸收液加热浓缩的温度为120～150℃，冷却至65～80℃得到硝酸钠固体，继续蒸发得到氯化钠固体。
2.根据权利要求1所述亚硝基硫酸的生产方法，其特征在于，所述混酸中，硫酸的质量分数≥80％。
3.根据权利要求1所述亚硝基硫酸的生产方法，其特征在于，步骤b中，所述废气和空气混合的体积比为95：5。
4.根据权利要求1所述亚硝基硫酸的生产方法，其特征在于，步骤b中，喷淋塔的温度为-20～20℃。
5.根据权利要求1所述亚硝基硫酸的生产方法，其特征在于，步骤b中，产品合格的指标为亚硝基硫酸的浓度高于40％。
6.根据权利要求1所述亚硝基硫酸的生产方法，其特征在于，步骤c中，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为10～30％。
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