CN1063679A - 二硝基甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于用甲苯和液态硝酸反应制得二硝
基甲苯的方法。该方法的特征是：进行反应时存在硫
酸盐和(聚)全氟环烷稀释剂(其中包含5-12个碳原
子)和全氟甲苯。
Description
本发明是关于二硝基甲苯的制备方法。具体来说，就是在金属硫酸盐存在的条件下，用甲苯和液态硝酸起反应的一步法来制备二硝基甲苯。
二硝基甲苯，特别是2，4-二硝基甲苯，有时还有2，6-二硝基甲苯是为得到甲苯二异氰酸酯（TDI）的中间产物，而后者又用于制备各种聚氨酯过程中。因此，2，4-二硝基甲苯可以工业化方式批量生产，这样就很容易理解在转换率和（或）选择性方面提高百分之几的重要性，这可以在实施方案时采用改进措施来实现。
2，4-二硝基甲苯通常是用甲苯二次硝化法分两步来生产，即采用液态硝酸和浓硫酸混合的方法。用于二次硝化（将一甲苯硝化成二甲苯）的硫酸浓度一般约为96%。这种方法存在腐蚀问题，以及为循环大量的硫酸所需成本也高。而且还有不利之处，就是脱除催化剂，一般是经过水洗而解决。此外，将硫酸再度循环前需加以浓缩，一直要浓缩到能使反应本身产生水分为止。
曾进行过各种努力，特别是在对位选择硝化甲苯方面，美国专利第3，957，889号的前面部分中已提及，其中建议在存在无水硫酸钙（有时称硬石膏）的条件下，进行某些芳香族化合物的硝化，必要时，该化合物可用卤素原子或卤化烷基、硝基或甲氧基来取代。
这份早期资料也详细说明了使用象氯仿，二氯甲烷或硝基甲苯这样的稀释剂。最好用能使反应物充分溶解的稀释剂，这样可以更好地实施本方法。
然而，就甲苯二次硝化法而言，上述方法生产的二硝基甲苯产量甚微，而并不令人满意。
因此，要求提供一种至少能部分地克服上述缺点的有效的制备二硝基甲苯的方法，并且只需一步就可由甲苯得到二硝基甲苯。
现已发现，某些不易溶解或不溶解反应物的稀释剂能增强硝化活性，可使二硝基甲苯的产量增加。同时也发现其他一些金属硫酸盐比无水硫酸钙有更强的活力。
本发明涉及一种用甲苯和液态硝酸起反应来制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，反应是在有一种选自5-12碳全氟环烷和全氟甲苯的稀释剂和一种金属硫酸盐存在的条件下进行的。
在本方法的范围内，二硝基甲苯是指2，4-二硝基甲苯，2，6-二硝基甲苯及其混合物。
按照本发明的方法，要求使用硝酸，一般为浓硝酸，其浓度高于90%，最好是95-100%。
本发明的重要特征之一是使用了硫酸盐。
硫酸盐是指能形成带有1-3个正电荷的阳离子的金属和硫酸的盐，所说的硫酸中至少有一个氢原子被金属原子所代替，这些盐是简单盐或混合盐，其形态为水合物，其水份的多少决定于反应温度的高低。在本发明的范围内所使用的硫酸盐是部分脱水或全部脱水的，其含水量至多相当于在周围环境温度下水合物的稳定性含水量，水合物的例子列于下表的第Ⅱ栏。
最好使用包含水份不超过相当于含水量最少的某一限值的盐类水合物或无水盐，后者对热是稳定的，并能保持其再水合特性，此类硫酸盐列于下表的第Ⅲ栏。
| I | II | III |
| 硫酸盐 | 可应用的水合物 | 无水盐或优选水合物 |
| MgSO4 。xH2OCaSO4 。yH2OCuSO4 。zH2ONiSO4 。tH2OLa2(SO4)3 。nH2OAL2(SO4)3。pH2O | x≤7y≤2z≤5t≤6n≤9p≤18 | 0≤x≤0.50≤y≤0.50≤z≤10≤t≤10≤n≤20≤p≤3 |
使用非酸性的或无氢原子的硫酸盐较为有利，最好用能产生2或3个带正电荷的离子的金属硫酸盐。
硫酸镧，硫酸铜，硫酸镁和硫酸钙特别适用于本方法。
推荐用硫酸铜和硫酸镁，用硫酸铜能更好地实施本方法。
硫酸盐可以是固态或分散形态，例如颗粒、碎片和粉末，其平均尺寸一般为0.1mm-10mm。
所使用的硫酸盐的最佳量可以这样选择，其中使水（是硝化时释放出来的理论水量）与硫酸盐的摩尔比在某一范围内，对于包含最少水份的不同水合物，其值见上表第Ⅲ栏。
偏离最佳值的上下幅度当然应不超过本发明所指出的范围。申请人还特别指出，偏离（上或下）最佳值至多20%，最好至多10%。
本发明所指出方法的第二个特征在于催化反应是在一种选自聚全氟环烷（其中含有5-12个碳原子）和全氟甲苯的稀释剂中进行的。
上面特别提到的那些聚全氟环烷，可举出衍生物，（可分别由环己烷或甲基环己烷用氟原子转换全部的氢原子得到（即聚全氟环己烷，全氟甲基环己烷）和全氟萘烷。
为更好地实施本方法，使用全氟萘烷更为有利。申请人指明，每克硫酸盐使用0.5～5ml稀释剂。实践中，由于经济方面的和（或）同设计反应器本身有关的一些原因，有可能选择其他的比值，以保证良好的液/固接触。
反应一般在能保证液/固良好接触的装置中进行，如在搅拌反应器或液体环流反应器中进行。
甲苯和硝酸的反应在液相中进行，硝酸和甲苯的摩尔比有可能在一个较宽的范围内变化。为更好地实施本方法，摩尔比应为0.1～10。
一般来讲，为获得令人满意的转换率，已经证明，温度必须至少应为20℃，而高于100℃易产生寄生反应，使工艺价值大为降低。
在反应时间（或说所要的滞留时间）末，二硝基甲苯可用任何适当的方法回收，例如用蒸馏法，必要时还可将金属硫酸盐沉淀或滤出。
下面用实例说明本发明。
例1：将下列反应物加入一容量为30ml並带有机械搅拌器的玻璃反应器：
3小时得到。
-6ml全氟萘烷（PFD，稀释剂）以及
-16.6mmol（硝酸～100%）。
再将0.8ml（8.3mmol）甲苯在20分钟内注入，温度保持25℃，充分搅拌（900-1000rpm），并加入1.9mmol硝酸（100%）。
将混合物升温至60℃，用1小时40分钟，反应物用二氯甲烷稀释并过滤，过滤物用水洗，水相与PFD用二氯甲烷萃取。组合的有机相经气相层析法分析。
PFD 全氟萘烷
Conv 甲苯转换率
Sel 一硝基甲苯和二硝基甲苯同甲苯的产量比
Distrib.Isom.异构体的分配率
甲苯转换率：100%
| 产品 | Sel(%) | Distrib.Isom% |
| 一硝基甲苯邻位间位对位 | 9.61.116.3 | 36460 |
| MNT总产量 | 27 | |
| 二硝基甲苯2.4－DNT2.6－DNT | 54.813.3 | 8020 |
| DNT总产量 | 68.1 |
例2，用89无水硫酸镁代替上例中硫酸铜，MgSO4是用MgSO4·7H2O在200℃加热3小时，然后在650℃下加热2小时并使用8mlPFD得到的。在其他条件相同的情况下进行3小时反应，获得的结果如下，
甲苯转换率：100%
| 产量 | Sel(%) | Distrib.Zsom% |
| 一硝基甲苯邻位间位对位 | 15.71.418.7 | 44452 |
| MNT总产量 | 35.8 | |
| 二硝基甲苯2.4－DNT2.6－DNT | 4811.3 | 8020 |
| DNT总产量 | 59.3 |
比较实验：
用等体积量的氯仿代替二氯甲烷，重复上述例1，在其他条件相同的情况下所得结果如下：
甲苯转换率100％
| 产品 | Sel(%) | Distrib.Isom% |
| 一硝基甲苯邻位间位对位 | 30.31.836.0 | 443538119 |
| MNT总产量 | 68.1 | |
| 二硝基甲苯2.4－DNT2.6－DNT | 225.2 | |
| DNT总产量 | 27.2 |
Claims (11)
1、用液态甲苯和硝酸起反应制得二硝基甲苯的方法，其特征在于：反应是在有一种选自(聚)全氟环烷(其中含5-12个碳原子)和全氟甲苯的稀释剂和一种金属硫酸盐存在的条件下进行的。
2、权利要求1所述的方法，具有如下特征：硫酸盐是选自部分脱水或全脱水的金属盐，为能形成带1-3个正电荷的阳离子的金属和硫酸的盐。
3、权利要求2所述的方法，具有如下特征：金属盐是选自部分脱水或完全脱水的金属盐，为能形成带2或3个正电荷的阳离子的金属和硫酸盐。
4、上述任一项权利要求所述的方法，具有如下特征：稀释剂是全氟萘烷。
5、上述任一项权利要求所述的方法，具有如下特征：硫酸盐的用量是这样选择的：使水（是硝化时释放出来的理论量）与金属硫酸盐的摩尔比在某一范围内，对于包含最少水份的不同水合物其值不同，其偏差不应超出±20%。
6、权利要求5所述的方法，具有如下特征：硫酸盐的用量是这样选择的：使水（是硝化时释放出来的理论量）），与金属硫酸盐的摩尔比处于某一范围内，对于包含最少水份的不同水合物其值不同，其偏差不应超出±10%。
7、上述任一权利要求所述的方法，具有如下特征：HNO3与甲苯的摩尔比为0.1～10。
8、上述任一权利要求所述的方法，有如下特征：反应温度为20-100℃。
9、上述任一权利要求所述的方法，具有如下特征：硫酸盐从硫酸钙、硫酸铜、硫酸镧和硫酸镁中选择。
10、上述任一权利要求所述的方法，具有如下特征：硫酸盐从硫酸铜和硫酸镁中选择。
11、上述任一权利要求所述的方法，具有如下特征：硫酸盐是硫酸铜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |