CN106367888A - 一种非溶剂致相法制备多孔膜方法 - Google Patents

Abstract

一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，属于材料技术领域。利用非溶剂致相法掺杂亚微米级别金属氧化物，制备具有催化、亲水、抗菌特性的中空纤维、平板和管式膜；按下面重量比组分备料：聚偏氟乙烯树脂含量15‑30，亚微米级别金属氧化物含量0.1‑10，添加剂10‑80，有机盐分散剂0.1‑10，溶剂40‑70；将上述混合物，25‑80摄氏度搅拌，静置或者真空脱泡，通过非溶剂致相法纺丝，制备具有催化、杀菌、亲水特性的多孔膜。本发明通过合成一种或多种亚微米级别的过渡金属氧化物，加入到铸膜液里面，提高了中空纤维或者平板膜的亲水性能，同时在臭氧、次氯酸钠氧化分解有机物中起到催化作用。

Description

一种非溶剂致相法制备多孔膜方法

技术领域

本发明涉及一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，属于材料技术领域。

背景技术

催化亲水特性：一个具有一种或多种亚微米级别的过渡金属氧化物，并能在臭氧、次氯酸钠氧化分解有机物中起到催化作用，同时亚微米级别的过渡金属氧化物具有很好的亲水性。

杀菌特性：过渡金属氧化物表面有很多羟基和原子氧，表面形成的氢氧化物利用溶解在溶液中的氧生成超氧离子等与细菌内的有机物发生作用，杀死细菌。

多孔膜：孔隙率占总体积70～80，孔径均匀，孔径范围在0.001～20μm之间的分离膜。

通过合成一种或多种亚微米级别的过渡金属氧化物，加入到铸膜液里面，提高了中空纤维或者平板膜的亲水性能，同时在臭氧、次氯酸钠氧化分解有机物中起到催化作用。控制亚微米过渡金属氧化物的粒径大小，保证在膜丝运行过程中不流失，还有良好的亲水性能，最终使其在运行过程中具有良好的保留性。亚微米级别的过渡金属氧化物表面有很多羟基和原子氧，表面形成的氢氧化物利用溶解在溶液中的氧生成超氧离子等与细菌内的有机物发生作用，杀死细菌，具有抗菌特性。通过加入有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐或者几种盐的混合物，与过渡金属氧化物形成络合作用，增加过渡金属氧化物的分散性，减少团聚、分散不均等问题。

多孔膜具有筛分效应，属于压力驱动型，其分离效率受控于膜的孔径和孔径分布，广泛用于水质净化，食品、制药、生物等行业特种小分子的分离，多孔膜膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等。

现有多孔膜要求机械强度大、化学稳定性好、具有良好的选择性、亲水性好等特点。现有疏水材料如聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜等，虽然具有机械强度大、化学稳定性好、具有良好的选择性等特点，但其疏水性强，易受蛋白质、糖类及有机腐植酸类物质污染，造成运行过程中压力上升，通量下降，运行能耗上升；清洗周期长或者污染后难以完全恢复。

对疏水膜的亲水化改性成为当前多孔膜改性的热点，如对材料改性使其具有亲水性、疏水膜表面改性、膜材料本体改性等方法。对材料本体使其具有亲水性，这种新材料开发难度大，周期长。对疏水膜表面改性法如表面化学处理、化学接枝、表面涂覆等，本质上都是将一些亲水基团或者单体引入到疏水多孔膜表面，这些技术如等离子改性技术难度大、成本高、工业化难以控制。对膜材料本体改性，添加亲水性物质如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等在使用过程中很容易流失。

亚微米级别的过渡金属氧化物，加入到铸膜液里面，提高了中空纤维或者平板膜的亲水性能，减轻膜运行过程中的污染，同时亚微米级别的过渡金属氧化物具有催化特性，可以在臭氧、次氯酸钠氧化分解有机物过程中起到催化作用，使中空纤维、管式膜或者平板膜在清洗过程中清洗效果更好，时间更短。亚微米级别的过渡金属氧化物表面有很多羟基和原子氧，表面形成的氢氧化物利用溶解在溶液中的氧生成超氧离子等与细菌内的有机物发生作用，杀死细菌。通过加入有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐或者几种盐的混合物，与过渡金属氧化物形成络合作用，增加过渡金属氧化物的分散性，减少团聚、分散不均等问题。

现有技术的问题：

一、存在金属氧化物的流失问题。针对金属氧化物的流失问题，主要通过调节金属氧化物的粒径，牺牲亲水、催化和抗菌特性，防止金属氧化物的流失。即通过调控亚微米级别的过渡金属氧化物的粒径(粒径小的过渡金属氧化物亲水、催化、抗菌效果更好，但是在运行过程中更容易流失；粒径大的过渡金属氧化物亲水、催化、抗菌效果较差，但是在运行过程中更不容易流失)，达到在减少运行过程中的流失和亲水、催化、抗菌之间有效的平衡。通过适度调节过渡金属氧化物的粒径，也可以调节过渡金属氧化物的团聚问题。

二、存在金属氧化物的团聚问题。通过加入有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐或者几种盐的混合物，与过渡金属氧化物形成络合作用，增加过渡金属氧化物的分散性，减少团聚、分散不均等问题。通过增大金属氧化物的粒径，也可以减少金属氧化物表面的羟基数量，也可以减少团聚问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足,本发明提供一种非溶剂致相法制备多孔膜方法。

一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，含有以下步骤；

按下面组分备料(重量比)：

添加剂为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或者几种；

亚微米级别金属氧化物为不同粒径，在0.10-1000微米范围，镍的氧化物、铁的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物等过渡金属氧化物以及其羟基氧化物中的一种或者几种；

有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐中的一种或者几种盐的混合物；

溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性非质子溶剂中的一种或者几种；

将上述混合物，25-80摄氏度搅拌，静置或者真空脱泡，通过非溶剂致相法纺丝，制备具有具有催化、杀菌、亲水特性的多孔膜。

本发明的优点是：

一、一种或多种亚微米级别的过渡金属氧化物以及其羟基氧化物可以提高杂化膜中无机物的流失问题。

二、非溶剂致相法制备具有催化性能的多孔膜，可以缩短膜污染的清洗周期、起到抗菌、抗污染的效果。

三、加入有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐或者几种盐的混合物，与过渡金属氧化物形成络合作用，增加过渡金属氧化物的分散性，减少团聚、分散不均等问题。

四、调节过渡金属氧化物以及其羟基氧化物的粒径大小，可以在亲水性能、抗菌性、催化性能与流失性能有很好的权衡。

本发明通过合成一种或多种亚微米级别的过渡金属氧化物，加入到铸膜液里面，提高了中空纤维或者平板膜的亲水性能，同时在臭氧、次氯酸钠氧化分解有机物中起到催化作用。控制亚微米过渡金属氧化物的粒径大小，保证在膜丝运行过程中不流失，还有良好的亲水性能，最终使其在运行过程中具有良好的保留性。亚微米级别的过渡金属氧化物表面有很多羟基和原子氧，表面形成的氢氧化物利用溶解在溶液中的氧生成超氧离子等与细菌内的有机物发生作用，杀死细菌，具有抗菌特性。通过加入有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐或者几种盐的混合物，与过渡金属氧化物形成络合作用，增加过渡金属氧化物的分散性，减少团聚、分散不均等问题。

附图说明

当结合附图考虑时，通过参照下面的详细描述，能够更完整更好地理解本发明以及容易得知其中许多伴随的优点，但此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定，如图其中：

图1为本发明的电镜照片1示意图。

图2为本发明的电镜照片2示意图。

图3为本发明的电镜照片3示意图。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

显然，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保护范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

实施例1：一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，利用非溶剂致相法掺杂亚微米级别金属氧化物，制备具有催化、亲水、抗菌特性的中空纤维、平板和管式膜；

按下面组分备料(重量比)：

聚偏氟乙烯树脂含量30，

亚微米级别金属氧化物含量10，

添加剂80，

有机盐分散剂10，

溶剂70。

添加剂为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或者几种。

亚微米级别金属氧化物为不同粒径，在0.10-1000微米范围，镍的氧化物、铁的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物等过渡金属氧化物以及其羟基氧化物中的一种或者几种。

有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐中的一种或者几种盐的混合物。

溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性非质子溶剂中的一种或者几种。

将上述混合物，25-80摄氏度搅拌，静置或者真空脱泡，通过非溶剂致相法纺丝，制备具有具有催化、杀菌、亲水特性的多孔膜。

实施例2：一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，含有以下步骤；

表1：

具体实施配方，

按照表1配方做试验1、试验二2、试验3、试验4、试验5、试验6：

试验的测试表征：

电镜照片如图1(试验4)、图2(试验5)、图3(试验6)所示：

试验1、试验2、试验3与试验4、试验5、试验6是对照试验分别采用20纳米左右和5微米左右的镍的氧化物、铁的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物等过渡金属氧化物以及其羟基氧化物中的一种或者几种，

试验主要说明以下规律：

一、颗粒较大的过渡金属氧化物以及其羟基氧化物不容易流失，但是催化效果较差；

二、抗菌效果随着过渡金属氧化物以及其羟基氧化物颗粒的增大而降低；

三、过渡金属氧化物以及其羟基氧化物颗粒的增大到一定程度时，不易流失；

四、适度的过渡金属氧化物以及其羟基氧化物颗粒大小，具有良好的抗流失性能、抑菌效果、催化性能和亲水性能。

实施例3：一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，利用非溶剂致相法掺杂亚微米级别金属氧化物，制备具有催化、亲水、抗菌特性的中空纤维、平板和管式膜；

按下面组分备料(重量比)：

聚偏氟乙烯树脂含量15，

亚微米级别金属氧化物含量0.1，

添加剂10，

有机盐分散剂0.1，

溶剂40。

添加剂为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或者几种。

亚微米级别金属氧化物为不同粒径，在0.10-1000微米范围，镍的氧化物、铁的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物等过渡金属氧化物以及其羟基氧化物中的一种或者几种。

有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐中的一种或者几种盐的混合物。

溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性非质子溶剂中的一种或者几种。

将上述混合物，25-80摄氏度搅拌，静置或者真空脱泡，通过非溶剂致相法纺丝，制备具有具有催化、杀菌、亲水特性的多孔膜。

实施例4：一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，利用非溶剂致相法掺杂亚微米级别金属氧化物，制备具有催化、亲水、抗菌特性的中空纤维、平板和管式膜；

按下面组分备料(重量比)：

聚偏氟乙烯树脂含量19，

亚微米级别金属氧化物含量6，

添加剂40，

有机盐分散剂5，

溶剂50。

添加剂为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或者几种。

亚微米级别金属氧化物为不同粒径，在0.10-1000微米范围，镍的氧化物、铁的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物等过渡金属氧化物以及其羟基氧化物中的一种或者几种。

有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐中的一种或者几种盐的混合物。

溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性非质子溶剂中的一种或者几种。

将上述混合物，25-80摄氏度搅拌，静置或者真空脱泡，通过非溶剂致相法纺丝，制备具有具有催化、杀菌、亲水特性的多孔膜。

如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，其特征在于利用非溶剂致相法掺杂亚微米级别金属氧化物，制备具有催化、亲水、抗菌特性的中空纤维、平板和管式膜；

按下面重量比组分备料：

聚偏氟乙烯树脂含量15-30，

亚微米级别金属氧化物含量0.1-10，

添加剂10-80，

有机盐分散剂0.1-10，

溶剂40-70；

添加剂为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或者几种；

亚微米级别金属氧化物为不同粒径，在0.10-1000微米范围，镍的氧化物、铁的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、铜的氧化物、锌的氧化物等过渡金属氧化物以及其羟基氧化物中的一种或者几种；

有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、季铵盐中的一种或者几种盐的混合物；

溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性非质子溶剂中的一种或者几种；

将上述混合物，25-80摄氏度搅拌，静置或者真空脱泡，通过非溶剂致相法纺丝，制备具有具有催化、杀菌、亲水特性的多孔膜。

2.根据权利要求1所述的一种非溶剂致相法制备多孔膜方法，其特征在于按下面重量比组分备料：

聚偏氟乙烯树脂含量19，

亚微米级别金属氧化物含量在6，

添加剂40，

有机盐分散剂5，

溶剂50；

添加剂为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯腈；

亚微米级别金属氧化物为不同粒径，在0.10-1000微米范围，镍的氧化物、铁的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、铜的氧化物或者锌的氧化物；

有机的磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐或者季铵盐；

溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺或者1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；

将上述混合物，25-80摄氏度搅拌，静置或者真空脱泡，通过非溶剂致相法纺丝，制备具有具有催化、杀菌、亲水特性的多孔膜。