CN106350703A - 一种用电解原铝液熔盐热还原制备铝钙合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种低成本熔盐铝热还原制备钙铝脱氧剂的方法，属合金制备领域。本发明直接采用熔盐电解获得的电解原铝液为原料，以CaCl₂-CaF₂熔盐为覆盖剂及反应介质，无需气氛保护，将混合均匀的氧化钙、氯化钙、氟化钙制粒(块)后加入铝液中，经搅拌并充分反应后静置，经热过滤后浇铸获得铝钙合金。所得合金中钙的质量分数为1%~35%，余量为铝，杂质含量满足高品质钢脱氧剂的需求，熔盐经回收氯化钙及氟化钙重复利用。

Description

一种用电解原铝液熔盐热还原制备铝钙合金的方法

技术领域

本发明涉及熔盐铝热还原法制备铝钙合金，属于合金制备领域。

背景技术

铝作为一种强脱氧剂广泛用于炼钢生产中脱氧，尤其是低碳低硅铝镇静钢（如薄板、石油天然气管线钢等）。当钢种[Al]s=0.02%～0.05时，与之平衡的氧含量可以控制在2~6ppm。但用铝脱氧的脱氧产物全部为Al₂O₃，其危害在于：1、Al₂O₃熔点高（2000℃以上），在钢水中呈固态；2、可浇性差，容易堵塞水口；3、Al₂O₃可塑性差，不易变形，影响钢材塑性加工，尤其容易造成深冲薄板的表面缺陷。因此，铝脱氧后必须采用价格昂贵的钙对钢水进行处理，调整钢中夹杂物的类型和分布，使脱氧产生的Al₂O₃转变成复合氧化物12CaO·7Al₂O₃。由于这种复合氧化物的熔点较低，仅为1455℃左右，在炼钢温度下呈液态，因此有助于消除钢中粒状的共晶夹渣物，从而达到净化钢水，减少水口堵塞的目的。同时残留在钢中的12CaO·7Al₂O₃呈细小球状，变质后的夹渣物对钢基体润湿性低、界面能高、接触角大，热轧时不易被拉长，不容易出现钢的各向异性并能细化钢组织，减少夹杂物对钢材性能的不利影响。目前钢厂对低碳低硅铝镇静钢进行钙处理通常采用钙包芯线、钙铁包芯线、纯钙线等钙制品。国内市场还原钙价格在19500元/吨左右，电解钙价格在44000元/吨左右，因此直接采用金属钙还原，生产成本较高并且容易造成钙的烧损。

采用铝钙合金的形式向钢液中加入钙可以有效避免钙的烧损，脱氧产物为多元渣，更易于排除；与直接采用金属钙处理相比，铝钙合金脱氧的生产成本更低且精炼效率较高。目前，铝钙合金的生产方法主要有对掺法、金属热还原法和熔盐电解法，其中对掺法金属烧损大，产品成分不均匀，生产成本高；金属热还原法工艺复杂，反应温度高；熔盐电解法电流效率较低、能耗高、污染大。因此，开发低成本铝钙合金制备工艺具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有铝钙合金制备工艺的不足，采用氯化物-氟化物混合熔盐体系，以氧化钙和电解原铝液为原料，通过熔盐铝热还原法制备铝钙合金，该方法可缩短生产流程，显著降低能耗，是一种低成本制备铝钙合金的方法。

本发明采用电解原铝液为还原剂和合金成分，以氧化钙为原料，氯化钙、氟化钙混合熔盐为覆盖剂及溶剂，采用熔盐铝热还原法制备铝钙合金。

本发明的技术方案包括如下步骤：

(1) 直接从铝电解槽中抽取液态电解原铝液倒入炉中保温。

(2) 向炉中加入一定成分配比的CaCl₂-CaF₂熔盐作为覆盖剂，避免铝液的氧化。

(3) 将一定配比的氯化钙、氟化钙、氧化钙混合均匀后制粒或压块，所得料团经干燥后加入铝液中，搅拌并维持铝液温度为800 ~ 1100℃。

(4) 金属液静置后热过滤，浇铸制得铝钙合金。

(5)回收利用氯化钙及氟化钙熔盐。

步骤(3)中熔盐的比例为m(CaO):m(CaCl₂):m(CaF₂) =(0~10):(0~30):(60~100)。

本发明制备的铝钙合金成分为：Ca质量分数为1%~35%，Fe≤0.1%，Si≤0.5%，S≤0.05%，P≤0.04%，C≤0.05%，其余为铝及原料中带入的少量杂质，杂质含量总和低于1%。

与现有工艺相比，本发明直接采用电解原铝液为原料，省去了重熔加热过程，降低能耗，节约成本；以廉价的氧化钙为原料，采取熔盐热还原方法，显著地降低了还原温度，使用熔盐覆盖合金表面，无需气氛保护，可减少了烧损，提高了金属回收率；将熔盐制粒或压片后加入，可以增加其与铝液的接触面积，增大反应速率，提高生产效率；炉渣回收利用工艺简单，可进一步降低了生产成本。

本发明方法所生产的铝钙合金成分满足高效无硅复合脱氧剂的要求，杂质含量低，成分均匀，原料利用率高，生产成本较低，对环境无污染，是一种铝钙合金生产新工艺，具有广阔的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。

案例一：

称取CaF₂150g， CaCl₂850g， CaO400g混合均匀后制粒，在300℃下真空干燥24h。取600g铝液倒入坩埚置于炉中，加入熔盐进行表面覆盖，使温度保持在850℃，加入经干燥的熔盐颗粒熔化后搅拌3min，然后每隔20min搅拌一次，保温60min后过滤金属液和熔盐，熔盐冷却后磨细可回收利用，金属液浇铸得到铝钙合金。

合金经化学分析各成分含量为：Ca 21.68%，Al 77.40%，Si 0.33%，Fe 0.08%，S 0.03%，C 0.02%，P 0.03%。

案例二：

称量CaF₂300g， CaCl₂1500g， CaO700g混合均匀后制粒，在300℃下真空干燥24h。取1.2kg铝液倒入坩埚置于炉中，加入熔盐进行表面覆盖，使温度保持在950℃，加入经干燥的熔盐颗粒熔化后搅拌3min，然后每隔10min搅拌一次，保温40min后过滤金属液和熔盐，熔盐冷却后磨细可回收利用，金属液浇铸得到铝钙合金。

合金经化学分析各成分含量为：Ca 19.68%，Al 79.51%，Si 0.33%，Fe 0.08%，S 0.03%，C 0.02%，P 0.03%。

案例三：

称量CaF₂800g， CaCl₂3kg， CaO1.5kg混合均匀后制粒，在300℃下真空干燥24h。取2.5kg铝液倒入坩埚置于炉中，加入熔盐进行表面覆盖，使保持在1000℃，加入经干燥的熔盐颗粒熔化后搅拌3min，然后每隔20min搅拌一次，保温60min后过滤金属液和熔盐，熔盐冷却后磨细可回收利用，金属液浇铸得到铝钙合金。

合金经化学分析各成分含量为： Ca 22.58%，Al 76.53%，Si0.38%，Fe 0.06%，S 0.03%，C 0.03%，P 0.03%。

Claims (4)

1.一种用电解原铝液熔盐热还原制备铝钙合金的方法，其特征在于直接采用工业电解原铝液，生产成本较低；采用CaCl₂-CaF₂熔盐作为覆盖剂及反应介质；氧化钙、氯化钙、氟化钙混合均匀后制粒或压块，颗粒直径0.5~5cm；还原温度为800~1100℃。

2.根据权利要求1所述的一种用电解原铝液熔盐热还原制备铝钙合金的方法，其特征在于CaCl₂-CaF₂熔盐覆盖剂配比为氯化钙为总量的（质量百分数，下同）为50~ 80%，冶炼过程无需气氛保护。

3.根据权利要求1所述的一种用电解原铝液熔盐热还原制备铝钙合金的方法，其特征在于氧化钙、氯化钙、氟化钙制粒成分配比为m(CaO):m(CaCl₂):m(CaF₂) =(0~50):(0~30):(60~100)。

4.根据权利要求1所述的一种用电解原铝液熔盐热还原制备铝钙合金的方法，其特征在于经热过滤后金属液浇铸获得铝钙合金，熔盐回收氯化钙及氟化钙重复利用。