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CN1063432C - N－取代的顺－n－丙烯基乙酰胺类及其制备方法 - Google Patents

N－取代的顺－n－丙烯基乙酰胺类及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式(Ⅰ)新的N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺。其制备方法以及它们在制备2-氯-5-甲基吡啶方面的用途，所述通式(Ⅰ)如下，式中R1代表在各种情况下均可任选地被取代的烷基，-C(烷基)2-链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或杂芳基烷基。

Description

N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺类及其制备方法
本发明涉及可用作制备农业用化学活性化合物的中间体的新的N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺类及其制备方法。
已有披露式(A)N-链烯基乙酰胺如下获得：使式(B)亚胺与乙酸酐或乙酰氯按下反应式反应，若合适，反应在酸接受剂存在下进行(参见J.Chem.Soc.Perkin Trans.Ⅰ 1984，1173-82和EP-A 0546418)。
然而该方法得到相应的反式衍生物；顺式衍生物的制备方法尚未有描述。
本发明涉及1)通式(Ⅰ)新的N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺
式中R1代表在各种情况下均可任选地被取代的烷基、-C(烷基)2-链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或杂芳基烷基；2)通式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺的制备方法，通式(Ⅰ)如下：
Figure 9610618700051
式中R1代表在各种情况下均可任选地被取代的烷基、-C(烷基)2-链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或杂芳基烷基；所述方法的特征在于：将通式(Ⅱ)乙酰胺用强碱。若合适，在稀释剂存在下异构化，所述通式(Ⅱ)如下：
Figure 9610618700052
式中R1的定义同上；和3)通式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺通过借助于“Vilsmeier试剂”即与通式(Ⅲ)甲酰胺衍生物和氯化剂的反应在制备式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶方面的应用，所述反应在20-150℃之间的温度，若合适，在稀释剂存在下进行；所述式(Ⅳ)和通式(Ⅲ)如下：式中R2和R3相同或不同，代表烷基或环烷基，或一起代表烷烃二基。
令人惊讶的是，虽然迄今已有人描述了使用羰基铁作为重排催化剂(参见例如J.Chem.Soc.Perkin Trans，Ⅱ，1973，第1954-1957页)的光化学反应的类似的异构化方法，但新的式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺可用本发明方法以简便的方式的非常好的收率获得。因此，按照本发明的方法尤其适于在工业规模上制备，这对在先技术是个有价值的补充。
式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺用于制备2-氯-5-甲基吡啶。
优选用本发明方法制备的式(Ⅰ)化合物是式中取代基如下定义的化合物：R1代表可任选地被C1-C2烷氧基取代的C1-C6烷基；或代表1-丁烯-4-基，2-丁烯-4-基；丙炔基或丁炔基；或代表环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基；或代表苄基，苯基乙基，苯基丙基，萘基甲基，噻吩基甲基或吡啶基甲基，它们各自均可任选地被相同的或不同的取代基单取代至三取代，在所有情况下均可提及的取代基是卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。
特别优选用本发明方法制备的式(Ⅰ)化合物是式中取代基如下定义的化合物：R1代表甲基，乙基，正或异丙基，和正、异、仲或叔丁基，它们均可任选地被甲氧基或乙氧基取代；或代表苄基或苯基乙基，它们各自均可任选地被相同的或不同的取代基单取代或双取代，可提及的取代基是氟，氯，溴，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁  基，甲氧基如乙氧基；或代表环己基或氯吡啶甲基。
在普通术语或优选范围中的基团的上述定义均适用于式(Ⅰ)终产物，同样适用于该制备所需的原料。
如果例如将N-甲基-N-烯丙基乙酰胺用作原料并将氢氧化钾用作碱，则按照本发明的方法的反应过程可用下面的反应式表示：
Figure 9610618700071
式(Ⅱ)给出了在用于制备式(Ⅰ)化合物的本发明方法中用作原料的乙酰胺类的总定义。在式(Ⅱ)中，R1优选或特别优选具有上面关于作为优选的或特别优选的式(Ⅰ)新化合物的R1的描述中已经述及的那些意义。
式(Ⅱ)乙酰胺是已知的和/或可用本身已知的方法(参见例如DE-OS(德国公开说明书)2334632或J.Chem.Soc.Perkin Trans.Ⅰ 1993，2344)来制备。
按照本发明的异构化在强碱存在下进行。所述强碱包括例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾，还包括醇的碱金属盐，例如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠，正丁醇钾、仲丁醇钾或叔丁醇钾。
若合适，按照本发明的异构化在稀释剂存在下进行。适宜的稀释剂是惰性的且最好是非质子的极性溶剂，尤其包括醚类，例如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，还包括腈类，例如乙腈、丙腈、苄腈或丁腈，还包括酰胺类，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二环己基甲酰胺、二丁基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-E-己内酰胺，脲类，例如四甲基脲，亚砜类和砜类，例如二甲亚砜或四氢噻吩砜。
在进行本发明的异构化时，反应温度可在相当宽的范围内变动。一般来讲，根据所用的碱和/或可任选使用的溶剂，该过程在-20-+150℃、最好是0-100℃之间的温度进行，以实现足够高的反应速率。
为进行按照本发明的异构化，每摩尔式(Ⅱ)乙酰胺一般使用0.01-2mol、尤其是0.05-1mol之间量的碱。
后处理可按常规方法用水来进行。在将碱中和后，将混合物用适当的溶剂萃取。化合物可用蒸馏法纯化。若使用催化量的碱而不使用溶剂或使用适宜于下一步骤的溶剂，则化合物可不经分离和纯化直接进一步反应得到式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶。
可用按照本发明的异构化法制备的式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺可以通过与式(Ⅲ)甲酰胺衍生物和氯化剂反应制得式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶。
可如此制备的2-氯-5-甲基吡啶可用作杀虫剂的中间体(参见例如EP-A 0163855)。
令人惊讶的是，用该途径可以简便的方式和良好的收率获得2-氯-5-甲基吡啶，尽管式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺中的取代基的空间排例似乎对于吡啶环化并不适宜：
Figure 9610618700081
式(Ⅲ)给出了也被用作制备式(Ⅳ)化合物2-氯-5-甲基吡啶的原料的甲酰胺衍生物的总定义。在式(Ⅲ)中，R2和R3相同或不同，最好代表具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如特别是甲基，乙基，正或异丙基或者正、异、仲或叔丁基；还代表具有3-6个碳原子的环烷基，例如特别是环戊基或环己基；以及一同代表具有2-6个碳原子的烷烃二基，例如特别是丁烷-1，4-二基或戊烷-1，5-二基。
可提及的式(Ⅲ)甲酰胺衍生物的实例是：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二丙基甲酰胺，N，N-二丁基甲酰胺，N-环己基-N-甲基甲酰胺，N，N-二环己基甲酰胺。
式(Ⅲ)甲酰胺衍生物是公知的有机合成用化学制品。
制备式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶的方法用氯化剂来实施。常规氯化剂可用于此目的，例如磷酰氯，氯化磷(Ⅴ)，光气，草酰氯，亚硫酰氯，全氯丁酰氯，二氯苯并间二氧杂环戊烯(dichlorobenzodioxol)，氯化N，N-二甲基-氯甲基亚铵(immonium)或氯化N，N-二乙基-氯甲基亚铵。
实施制备式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶的方法的适宜的稀释剂是常规有机溶剂，尤其包括脂族、脂环族或芳族可任选地被卤代的烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；醚类，例如乙醚、异丙醚、二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；腈类，例如乙腈、丙腈或丁腈；醚胺类；例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；亚砜类，例如二甲亚砜。和砜类，例如四氢噻吩砜。
在进行式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶的制备时，反应温度可在相当宽的范围内变动。一般来讲，该过程在-30-+150℃、最好在-10-+120℃之间的温度进行，起始阶段最好在-10-+40℃之间进行，而后续阶段在+20-120℃之间进行。然而还可以直接在高温下进行该过程并就地制备“Vilsmeier试剂”。
该过程在大气压下进行。但也可以在加压或减压、一般是在0.1-10巴之间的压力下进行。
为实施式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，每摩尔式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺一般使用在1-10mol之间、最好是在1.5-5.0mol之间、特别是在2.0-4.0mol之间的氯化剂和在1-10mol之间、最好是在2.0-4.0mol之间的式(Ⅲ)甲酰胺衍生物。
后处理按常规方法进行。
制备实施例
实施例1(碱：叔丁醇钾；溶剂：1，2-二甲氧基乙烷)
将9.47g(0.05mol)N-苄基-N-烯丙基乙酰胺溶于50ml干燥的1，2-二甲氧基乙烷中。在保护性气体下于20℃加入5.6g(0.05mol)叔丁醇钾。反应放热，并且溶液的颜色变成暗红色。将混合物在搅拌下于40℃加热1小时，加入冰水，并将pH调至7。将混合物用二氯甲烷萃取三次后，将合并的有机相干燥并浓缩。
得到9.3g红色油状物，经球管蒸馏(套管温度150℃，0.5毫巴)进行纯化。
获得8.3g(收率：87.6％)折射率=1.535的顺-N-苄基-N-丙烯基乙酰胺。-1H NMR(CDCl3,d in ppm)：1.42-1.45(dd,CH3)，2.05(s,CH2)，4.63(s,CH2)，5.47-5.52(m,CH），5.97-6.00(dd,CH)，～7.3(m,5H)。(碱：氢氧化钾；溶剂：二甲亚砜)
将9.47g(0.05mol)N-苄基-N-烯丙基乙酰胺溶于30ml二甲亚砜中，加入0.28g(0.005mol)氢氧化钾。将混合物于室温搅拌24小时。将大部分溶剂真空蒸出，加入冰水，并将pH调至中性。按上述进行后处理。
得到9.1g(未蒸馏)；含量：91.3％，相当于87.7％的收率。(碱：氢氧化钾；溶剂：无)
将9.47g(0.05mol)N-苄基-N-烯丙基乙酰胺和0.66g(0.01mol)氢氧化钾粉(85％)在搅拌且无溶剂存在的条件下于80℃加热1小时。将混合物冷却，加入冰水，并将pH用稀盐酸调至8。将混合物用二氯甲烷萃取3次。将有机相合并，干燥，并减压蒸出(旋转蒸发器)溶剂。
得到9.1g橙色油状物，N-苄基-N-顺丙烯基乙酰胺的含量为87.5％(GC)，若需要，可将其用蒸馏法进一步纯化。
类似于实施例1并按照制备通法说明，还可以获得下表所列的其它实施例的式(Ⅰ)化合物：
Figure 9610618700111
Figure 9610618700112
2-氯-5-甲基吡啶(Ⅳ)的制备
Figure 9610618700121
将10.4g(含量：91.3％，0.05mol)顺-N-苄基-N-丙烯基乙酰胺溶于25ml乙腈中。然后加入11g(0.15mol)二甲基甲酰胺，随后在冷却下于20-25℃滴加19g(0.15mol)草酰氯。接着将混合物回流18小时，冷却，并真空蒸出溶剂。将反应产物与冰水一同搅拌，并用二氯甲烷萃取3次。将有机相合并，干燥并浓缩。
得到11.8g澄清的液体；该2-氯-5-甲基吡啶可通过蒸馏被纯化，含量47％。收率：86.9％。

Claims (5)

1．通式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺式中R1代表可任选地被C1-C2烷氧基取代的C1-C6烷基；或代表1-丁烯-4-基，2-丁烯-4-基；丙炔基或丁炔基；或代表环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基；或代表苄基，苯基乙基，苯基丙基，萘基甲基，噻吩基甲基或吡啶基甲基，它们各自均可任选地被相同的或不同的取代基单取代至三取代，在所有情况下均可提及的取代基是卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。
2．按照权利要求1的N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺，其中R1代表甲基，乙基，正或异丙基，和正、异、仲或叔丁基，它们均可任选地被甲氧基或乙氧基取代；或代表苄基或苯基乙基，它们各自均可任选地被相同的或不同的取代基单取代或双取代，可提及的取代基是氟，氯。溴，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，甲氧基和乙氧基；或代表环己基或氯吡啶甲基。
3．通式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺的制备方洗，通式(Ⅰ)如下：R1代表可任选地被C1-C2烷氧基取代的C1-C6烷基；或代表1-丁烯-4-基，2-丁烯-4-基；丙炔基或丁炔基；或代表环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基；或代表苄基，苯基乙基，苯基丙基，萘基甲基，噻吩基甲基或吡啶基甲基，它们各自均可任选地被相同的或不同的取代基单取代至三取代，在所有情况下均可提及的取代基是卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；所述方法的特征在于：将通式(Ⅱ)乙酰胺用强碱，若合适，在稀释剂存在下异构化，所述通式(Ⅱ)如下：式中R1的定义同上。
4．按照权利要求3的方法，其中的R1代表甲基，乙基，正或异丙基，和正、异、仲或叔丁基，它们均可任选地被甲氧基或乙氧基取代；或代表苄基或苯基乙基，它们各自均可任选地被相同的或不同的取代基单取代或双取代，可提及的取代基是氟，氯，溴，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，甲氧基和乙氧基；或代表环己基或氯吡啶甲基。
5．按照权利要求1的通式(Ⅰ)N-取代的顺-N-丙烯基乙酰胺在制备下式(Ⅳ)2-氯-5-甲基吡啶方面的应用：
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