CN106334561A - 一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106334561A CN106334561A CN201610807168.2A CN201610807168A CN106334561A CN 106334561 A CN106334561 A CN 106334561A CN 201610807168 A CN201610807168 A CN 201610807168A CN 106334561 A CN106334561 A CN 106334561A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- sodium borohydride
- nickel foam
- nickel
- precious metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 174
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 56
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 6
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- VWFLTHZUCYHIEC-UHFFFAOYSA-N cobalt sulfamic acid Chemical compound [Co].S(N)(O)(=O)=O VWFLTHZUCYHIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- WLQXLCXXAPYDIU-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);disulfamate Chemical compound [Co+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O WLQXLCXXAPYDIU-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 solar hydrolysis Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层。实验表明，在电镀时间为1.5h，镀液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2，氨基磺酸钴浓度为50g/L条件下制备的本催化剂，在硼氢化钠醇解溶液中的制氢效果最佳。且该催化剂分布致密、性能稳定，用于硼氢化钠醇解制氢反应时，具有产氢高效、稳定、低廉实用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法，尤其适用于以硼氢化钠为原料、通过其醇解反应制取氢气的化学反应，属于催化剂技术领域。
背景技术
氢气是一种清洁能源，同时也是氢能利用的主要方式之一。目前，制取氢气的方法主要有以下几种：石油化工、煤的综合利用、电解水、太阳能水解、化学法、生物法等。其中，通过硼氢化钠作为化学燃料制取氢气的方法具有原料便于储存、携带方便、氢气纯度高等特点，并且硼氢化钠醇解制氢反应相对于水解反应则具有反应启动快、副产物易溶解、催化剂抗衰减能力强等优点，因而具有良好的应用前景。
在催化剂存在的情况下，NaBH4和CH3OH反应生成H2和NaB(OCH3)4，反应式如下：。该反应是放热反应，在没有催化剂存在的情况下能够缓慢进行，但添加催化剂后其反应速率可以大幅度提高，从而能够实现更高效的应用，只是对于催化剂的结构稳定性要求较高。
硼氢化钠醇解制氢用催化剂的种类很多，主要分为负载型和非负载型，由于负载型催化剂易于回收和控制产氢过程，因此受到更多的关注度。负载型催化剂载体一般采用具有高比表面的轻质材料，而活性组分则是具有高催化活性的过渡金属元素或一些非贵金属催化剂及助催化组分，目前以VIII族元素为主，如Fe、Co、Ni，Ru、Rh、Pd、 Pt等，Cr、Mn、Cu、Zn等元素亦有少量研究。其中，以贵金属催化剂铑和钌的催化效果最好，但是催化剂循环寿命却不够理想，而且成本较高，难以商业化推广。
由于硼氢化钠醇解制氢前景较好，所以研究和开发一种高效、稳定、低廉实用的催化剂是该技术领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对上述现存的技术问题，本发明提供一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法，以实现高效、稳定、低廉实用的目的。
为实现上述目的，本发明提供一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层。并且，所述的泡沫镍为多孔分布，面密度为300-500g/m2。
由于泡沫镍具有高比表面积，体密度小，工艺成熟，成本低廉等优点，是理想的催化剂载体，并且最近金属Co催化剂逐步被认为是可以取代贵金属催化剂、并对硼氢化钠水解制氢最有前景的一类催化剂，因此本发明催化剂选用金属元素Co与泡沫镍载体Ni来制备。这两种组分不但通过共享电子使得本催化剂的催化活性更好，其产氢性能达到甚至超越了贵金属催化剂；而且使得本催化剂的活性更难失活，是目前硼氢化钠制氢催化剂的首选。此外，本泡沫镍载钴催化剂可以有效改善催化剂在硼氢化钠反应制氢过程中的气液两相流特性，有利于制氢反应顺利快速的进行。
本发明又提供一种上述硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A、泡沫镍预处理：先将泡沫镍依次浸泡在无水乙醇、超纯水、盐酸、超纯水中分别进行超声振荡清洗，然后干燥备用。
进一步，泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗机振荡清洗30分钟。
进一步，泡沫镍浸泡在0.01mol/L的盐酸中，于常温下用超声波清洗机振荡清洗20分钟。
B、电镀：将备用的泡沫镍放入温度为40-60℃的镀钴溶液中，以铂电极为阳极，泡沫镍为阴极，在电流密度为1-500mA/cm2的条件下电镀5-200分钟，使镀钴溶液中的钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的镀层；
进一步，镀钴溶液为含有氨基磺酸钴10-100g/L、硼酸10-20g/L、柠檬酸三钠10-20g/L的混合溶液，并滴入浓度为30%的硫酸，调节pH值至1-4左右。
优选的电镀条件如下：镀钴溶液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2，电镀时间为1.5h，氨基磺酸钴浓度为50g/L。
C、后处理：将镀钴后的泡沫镍取出，用超纯水冲洗，并干燥保存。
本发明通过电镀法将具有高催化活性的钴附载于泡沫镍表面，制得的泡沫镍载钴催化剂分布致密、性能稳定。且专门用于硼氢化钠醇解制氢反应时，具有产氢高效、稳定、低廉实用等特点。也可以为便携式电源和室外氢气球提供化学制氢技术。
附图说明
图1-1是本发明经过预处理过后的泡沫镍实物图；
图1-2是本发明经过直流电镀过后制成的泡沫镍载钴催化剂的实物图；
图2-1为本发明中泡沫镍载体镀钴前放大200倍的SEM照片；
图2-2为本发明中泡沫镍载体镀钴前放大10000倍的SEM照片；
图3-1是本发明中泡沫镍载体镀钴后放大200倍的SEM照片；
图3-2是本发明中泡沫镍载体镀钴后放大10000倍的SEM照片；
图4是本发明催化剂在不同电镀时间下的产氢速率；
图5是本发明催化剂在不同电镀温度下的产氢速率；
图6是本发明催化剂在不同电流密度下的产氢速率；
图7是本发明催化剂在不同镀液浓度下的产氢速率；
图8是硼氢化钠醇解制氢反应在使用最优电镀条件下制备的本催化剂时，产氢体积与反应时间的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的活性成分包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴。其中：泡沫镍为多孔分布、面密度为300-500g/m2，如图2-1和图2-1所示镀钴前的泡沫镍载体的SEM照片，且从图1-1可见，经过预处理过后的泡沫镍实物本身呈现出来的颜色为银灰色。钴通过电镀的方法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层，从图1-2可知，经过直流电镀过后制成的泡沫镍载钴催化剂的实物表面呈现出来淡红色，即为钴的颜色。如图3-1和图3-2所示电镀钴之后的泡沫镍载钴的SEM照片，即本催化剂成品的SEM照片，可见金属钴均匀分布在泡沫镍表面且结合致密。制备上述催化剂的方法以及最优电镀条件可由以下几组实验得出。
实施例1：
A、泡沫镍预处理。
A-1、将面密度300g/m2 的泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗器振荡清洗30分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍。
A-2、将泡沫镍自无水乙醇中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-3、将泡沫镍自超纯水中取出后，浸泡在0.01mol/L浓度的盐酸中，于常温下用超声波清洗器超声振荡15分钟。
A-4、将泡沫镍自盐酸中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-5、将清洗后的泡沫镍置于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用。
B、电镀。
B-1、配制30g/L的氨基磺酸钴、15g/L硼酸、15g/L柠檬酸三钠的混合溶液，滴入适量浓度为30%的硫酸，调节pH值至1左右，作为镀钴溶液。
B-2、电源正极连接铂电极，电源负极连接泡沫镍，在镀钴溶液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2的条件下，电镀时间分别为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时进行电镀，使镀液中钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的金属镀层。
C、后处理：将5份电镀钴后的泡沫镍分别取出，用超纯水冲洗5至10次，放入鼓风干燥箱干燥，分别用于硼氢化钠醇解制氢，观察其催化效果。从图4中可以看出，不同的本催化剂样品，电镀时间从1小时增加到3小时，时间间隔为半小时，当电镀时间为1.5小时的时候，催化效果最佳。
实施例2：
A、泡沫镍预处理。
A-1、将面密度400g/m2 的泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗器振荡清洗30分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍。
A-2、将泡沫镍自无水乙醇中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-3、将泡沫镍自超纯水中取出后，浸泡在0.01mol/L浓度的盐酸中，于常温下用超声波清洗器超声振荡15分钟。
A-4、将泡沫镍自盐酸中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-5、将清洗后的泡沫镍置于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用。
B、电镀。
B-1、配制30g/L的氨基磺酸钴、15g/L硼酸、15g/L柠檬酸三钠的混合溶液，滴入适量浓度为30%的硫酸，调节pH值至2左右，作为镀钴溶液。
B-2、电源正极连接铂电极，电源负极连接泡沫镍，在电流密度为5mA/cm2、电镀时间为1.5小时条件下，分别调节镀钴溶液的恒温水浴温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃进行电镀，使镀液中钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的金属镀层。
C、后处理：将5份电镀钴后的泡沫镍分别取出，用超纯水冲洗5至10次，放入鼓风干燥箱干燥，分别用于硼氢化钠醇解制氢，观察其催化效果。
试用时，采用恒温水浴的方法控制使镀液温度保持在某一特定值。由图5可知，在镀液温度为40℃时，催化剂的催化效果最佳。在其他条件不变的情况下，升高溶液温度，可以增大电流密度，从而增大阴极极化作用。同时，温度升高会使得阴极反应加快，加速电解液中离子的扩散，导致阴极极化作用降低，使得镀层金属变粗糙。
实施例3：
A、泡沫镍预处理。
A-1、将面密度500g/m2 的泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗器振荡清洗30分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍。
A-2、将泡沫镍自无水乙醇中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-3、将泡沫镍自超纯水中取出后，浸泡在0.01mol/L浓度的盐酸中，于常温下用超声波清洗器超声振荡15分钟。
A-4、将泡沫镍自盐酸中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-5、将清洗后的泡沫镍置于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用。
B、电镀。
B-1、配制30g/L的氨基磺酸钴、15g/L硼酸、15g/L柠檬酸三钠的混合溶液，滴入适量浓度为30%的硫酸，调节pH值至3左右，作为镀钴溶液。
B-2、电源正极连接铂电极，电源负极连接泡沫镍，在镀钴溶液温度为40℃、电镀时间为1.5小时条件下，分别调节直流电镀电源使电流密度至3、5、8、10、15mA/cm2，对泡沫镍进行电镀，使镀液中钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的金属镀层。
C、后处理：将电镀钴后的泡沫镍取出，用超纯水冲洗5至10次，放入鼓风干燥箱干燥。
图6为本催化剂在不同电流密度下所展现出来的产氢速率。可以看出，电流密度大小，对催化剂影响不大，最佳电流密度是5mA。电镀过程中，由于电流的作用，使电解液中的钴离子被还原成金属，并且在泡沫镍表面形成一层金属镀层。这样就使得游离在阴极附近的钴离子浓度降低，减慢电沉积速率。因此，在本实验中，电流达到8mA后，阴极上氢气析出量增多，使得电流效率降低，镀层质量变差。
实施例4：
A、泡沫镍预处理。
A-1、将面密度400g/m2 的泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗器振荡清洗30分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍。
A-2、将泡沫镍自无水乙醇中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-3、将泡沫镍自超纯水中取出后，浸泡在0.01mol/L浓度的盐酸中，于常温下用超声波清洗器超声振荡15分钟。
A-4、将泡沫镍自盐酸中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。
A-5、将清洗后的泡沫镍置于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用。
B、电镀。
B-1、配制氨基磺酸钴、15g/L硼酸、15g/L柠檬酸三钠的混合溶液若干组，其中氨基磺酸钴的浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L，滴入适量浓度为30%的硫酸，调节pH值至4左右，作为镀钴溶液。
B-2、电源正极连接铂电极，电源负极连接泡沫镍，在镀钴溶液温度为40℃、电镀时间为1.5小时、电流密度5mA/cm2条件下，对泡沫镍进行电镀，使镀液中钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的金属镀层。
C、后处理：将5份电镀钴后的泡沫镍分别取出，用超纯水冲洗5至10次，放入鼓风干燥箱干燥，分别用于硼氢化钠醇解制氢，观察其催化效果。
图7为在镀液中钴含量从10g/L增加到50g/L时，本催化剂测出的产氢速率。显示泡沫镍催化剂在镀液浓度为50g/L的时候产氢速率最快。
将上述四组实验所得的本催化剂分别应用于硼氢化钠醇解制氢反应中，可知制氢效果最佳的催化剂，其电镀条件如下：电镀时间为1.5h，镀液温度为40℃，电流密度为5mA，镀液中氨基磺酸钴的浓度为50g/L。并且，利用该优选条件下制备出的催化剂进行硼氢化钠醇解制氢反应时，产氢体积与反应时间的关系曲线如图8所示：催化剂产氢率在一开始时较高，是因为刚开始制氢反应的时候，催化剂表面全部是钴，而随着反应时间的增长，催化剂表面沉积了NaB(OCH3)4，部分催化活性中心被覆盖，从而引起催化效率下降。
综上所述，本发明通过将钴用电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的单金属镀层，制得的泡沫镍载钴催化剂主要针对硼氢化钠醇解制氢的特定体系，具有出产氢速率快、性能稳定、低廉实用等特点，易于回收和控制产氢过程，可广泛应用于化学制氢技术。
Claims (7)
1.一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂，其特征在于，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层致密的钴金属镀层。
2.根据权利要求1所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂，其特征在于，所述的泡沫镍为多孔分布，面密度为300-500g/m2。
3.一种如权利要求1或2所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
A、泡沫镍预处理：先将泡沫镍依次浸泡在无水乙醇、超纯水、盐酸、超纯水中分别进行超声振荡清洗一定时间，然后干燥备用；
B、电镀：将备用的泡沫镍放入温度为40-60℃的镀钴溶液中，以铂电极为阳极，泡沫镍为阴极，在电流密度为1-500mA/cm2的条件下电镀5-200分钟，使镀钴溶液中的钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的镀层；
C、后处理：将镀钴后的泡沫镍取出，用超纯水冲洗，并干燥保存。
4.根据权利要求3所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗机振荡清洗30分钟。
5.根据权利要求3或4所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中泡沫镍浸泡在0.01mol/L的盐酸中，于常温下用超声波清洗机振荡清洗20分钟。
6.根据权利要求3所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的镀钴溶液为含有氨基磺酸钴10-100g/L、硼酸10-20g/L、柠檬酸三钠10-20g/L的混合溶液，并滴入浓度为30%的硫酸，调节pH值至1-4左右。
7.根据权利要求6所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B优选的电镀条件如下：镀钴溶液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2，电镀时间为1.5h，氨基磺酸钴浓度为50g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610807168.2A CN106334561A (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610807168.2A CN106334561A (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106334561A true CN106334561A (zh) | 2017-01-18 |
Family
ID=57823854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610807168.2A Pending CN106334561A (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106334561A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108479820A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-09-04 | 北京化工大学 | 一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法 |
| CN109225256A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 南京博星科技有限公司 | 硼氢化钠醇解制氢催化剂 |
| CN109317163A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-12 | 北京化工大学 | 硼氢化钠醇解制氢催化剂的制备方法 |
| EP3654428A4 (en) * | 2017-07-14 | 2021-04-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | POROUS METAL BODY, SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAID POROUS METAL BODY |
| CN114618539A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-06-14 | 燕山大学 | 一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US20220250903A1 (en) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | Hyundai Motor Company | Method for generating hydrogen |
| US11594744B2 (en) | 2021-02-08 | 2023-02-28 | Hyundai Motor Company | Hybrid dehydrogenation reaction system |
| CN117772199A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-03-29 | 苏州大学 | 用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂的制备方法 |
| US12202726B2 (en) | 2021-02-08 | 2025-01-21 | Huyndai Motor Company | Dehydrogenation reaction device and system having the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1911784A (zh) * | 2005-08-12 | 2007-02-14 | 比亚迪股份有限公司 | 金属氢化合物水解制氢催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法 |
| CN104888807A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-09-09 | 华南理工大学 | 一种NaBH4水解制氢催化剂的再生方法 |
-
2016
- 2016-09-07 CN CN201610807168.2A patent/CN106334561A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1911784A (zh) * | 2005-08-12 | 2007-02-14 | 比亚迪股份有限公司 | 金属氢化合物水解制氢催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法 |
| CN104888807A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-09-09 | 华南理工大学 | 一种NaBH4水解制氢催化剂的再生方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CTF LO 等: "Kinetic Assessment of Catalysts for the Methanolysis of Sodium Borohydride for Kinetic Assessment of Catalysts for the Methanolysis of Sodium Borohydride forKinetic Assessment of Catalysts for the Methanolysis of Sodium Borohydride for Hydrogen Generation", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
| KEUN WOO CHO 等: "Effects of electrodeposited Co and Co–P catalysts on the hydrogen generation properties from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution", 《CATALYSIS TODAY》 * |
| MARIO MITOV 等: "Effects of nickel foam dimensions on catalytic activity of supported Co-Mn-B nanocomposites for hydrogen generation from stabilized borohydride solutions", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 * |
| 朱立群: "《功能膜层的电沉积理论和技术》", 31 May 2005 * |
| 赵琳: "硼氢化钠醇解制氢及其催化剂性能研究", 《硼氢化钠醇解制氢及其催化剂性能研究》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3654428A4 (en) * | 2017-07-14 | 2021-04-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | POROUS METAL BODY, SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAID POROUS METAL BODY |
| CN108479820A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-09-04 | 北京化工大学 | 一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法 |
| CN109225256A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 南京博星科技有限公司 | 硼氢化钠醇解制氢催化剂 |
| CN109317163A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-12 | 北京化工大学 | 硼氢化钠醇解制氢催化剂的制备方法 |
| CN109225256B (zh) * | 2018-10-15 | 2021-07-30 | 南京博星科技有限公司 | 硼氢化钠醇解制氢催化剂 |
| US20220250903A1 (en) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | Hyundai Motor Company | Method for generating hydrogen |
| US11594744B2 (en) | 2021-02-08 | 2023-02-28 | Hyundai Motor Company | Hybrid dehydrogenation reaction system |
| US11780729B2 (en) * | 2021-02-08 | 2023-10-10 | Hyundai Motor Company | Method for generating hydrogen |
| US12202726B2 (en) | 2021-02-08 | 2025-01-21 | Huyndai Motor Company | Dehydrogenation reaction device and system having the same |
| CN114618539A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-06-14 | 燕山大学 | 一种分级结构硼氢化钠产氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117772199A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-03-29 | 苏州大学 | 用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106334561A (zh) | 一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| TWI487170B (zh) | 陰極催化劑，陰極材料及其製備方法及反應器 | |
| CN107159227B (zh) | 一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWB/NF催化剂及其制备方法 | |
| CN111575729B (zh) | 一种具有多层级孔洞结构的磷化镍复合物及其制备方法和应用 | |
| CN107177862A (zh) | 一种用于电催化还原co2制备乙烯的电极结构与制备方法 | |
| CN107469835B (zh) | 一种高效裂解水双功能电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113174600A (zh) | 一种多孔镍网电解水催化材料及其制备方法 | |
| CN102899681A (zh) | 多孔镍复合电极、电镀液及该多孔镍复合电极的制备方法 | |
| CN107413360B (zh) | 一种碳纤维布负载CoMoP硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114164451B (zh) | 一种磷化物异质纳米片及其制备方法 | |
| CN104037428A (zh) | 一种合金-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池及其制备方法 | |
| CN104492457A (zh) | 一种镍铱-氧化物复合催化剂及其制备方法 | |
| CN106319558A (zh) | 一种高效多孔的MoS2‑Zn析氢电极及其制备方法 | |
| CN104056638A (zh) | 一种硼氢化钠溶液水解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN120425389A (zh) | 一种适用于碱水制氢的耐腐蚀结构化过渡金属合金电极及其制备方法 | |
| CN102441330A (zh) | 一种钯基双功能膜及其制备方法 | |
| CN110373689A (zh) | 一种电化学法制备Ni-Fe-P-MnFeO3电催化剂的方法 | |
| CN110292942B (zh) | 一种硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN117702213A (zh) | 一种核壳结构非贵金属高熵合金复合材料的制备方法 | |
| CN102921309B (zh) | 一种钯-铜-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN110548527B (zh) | 一种化学镀制备负载型Ni-Fe-P-MnFeO3电催化剂的方法 | |
| CN114481193A (zh) | 一种珊瑚状Pt纳米线催化电极的制备方法及应用 | |
| CN112430824B (zh) | 一种铜金属复合材料的制备方法 | |
| CN112359374B (zh) | 一种复合材料的应用 | |
| CN110629249A (zh) | 植绒钢板表面化学镀-造孔制备高活性析氢电极的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170118 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |