CN106319356A - 一种含稀土高锰热镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Abstract
一种含稀土高锰热镀锌钢板及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C：0.4～0.8％，Mn：14～20％，RE：0.05～0.15％，P≤0.020％，S≤0.012％，Al：1.0～2.0％，N 0.01～0.03％，其余为Fe及不可避免的杂质，且满足，Mn+20×C≥30％；Al+5×RE≥1.8％。本发明采用冷轧-连退酸洗-热镀锌工艺生产，获得的钢板屈服强度450～650MPa，抗拉强度980～1100MPa，延伸率50％以上，室温组织为100％奥氏体，再结晶分数为80～95％，延迟开裂性能良好，具有超高强度及高成形性。特别适合于制造形状非常复杂、对成形性能和耐蚀性能都要求很高的车辆结构件和安全件，如车门防撞杆、保险杠、地板通道、各种梁磊及B柱等。
Description
技术领域
本发明属于热镀锌钢板领域，具体涉及一种含稀土高锰热镀锌钢板及其制造方法，其屈服强度在450～650MPa、抗拉强度980～1100MPa、延伸率在50％以上，特别适合于制造形状非常复杂、对成形性能和耐蚀性能都要求很高的车辆结构件和安全件，如车门防撞杆、保险杠、地板通道、各种梁磊及B柱等。
背景技术
大量使用强度在780MPa级别以上的超高强度钢板替代传统汽车用钢，是汽车实现“减重节能、提高安全性和降低制造成本”的最佳材料解决方案，对建设低碳社会意义重大，其中，以相变强化为主的先进高强度汽车用钢的开发和应用已经成为世界各大钢铁公司研究的主流课题之一。
传统的超高强度钢在实现高强度的同时带来了塑性和成形性能的明细下降，难以满足汽车用工业未来对高成形性汽车用超高强度钢的需求。通过在钢中加入一定量的奥氏体稳定化元素如C、Mn、Cu等获得相当比例的奥氏体组织，可以大幅度提高材料的机械性能。特别是高C、Mn含量的全奥氏体钢，其抗拉强度达到1000MPa时，延伸率可达50％以上。与普通冷轧产品相比，热镀锌产品以其优异得多的耐锈蚀性，在汽车上的使用量平均可达到80％以上，某些车型的用量甚至达到100％。热镀锌高Mn奥氏体钢将会有广阔的应用前景。然而，由于高Mn成分设计，使得高Mn奥氏体钢表面在热镀锌前退火过程中易形成锌液润湿性差的Mn氧化物，从而导致钢板可镀性较差，很难采用常规热镀锌工艺获得满足使用要求的热镀锌效果和镀层质量。
改善高Mn钢的可镀性是一个研究热点，现有技术多集中在采用某种元素或者控制退火工艺以改善钢板表面氧化层状态，以尽量减少氧化层的影响，这些方法一方面需要在钢中添加Sn等不利于焊接性的元素，另一方面对退火工艺的限制也不利于充分发挥材料的性能潜力，不适于用来制造抗拉强度980MPa以上的超高强钢。
中国专利200880014350.6公开了一种对先进高强钢及超高强钢带材，例如双相钢、相变诱发塑性钢、相变诱发塑性辅助双相钢以及孪生诱发塑性钢带材进行热浸镀锌的方法。该发明在对带材进行热浸镀锌之前，对带材进行酸洗，并随后加热到低于连续退火温度的温度，同时在热镀锌之前采用还原性气氛对钢带表面进行还原。该发明方法进行的热镀锌生产，可获得镀层合格的相变诱发塑性钢、孪生诱发塑性钢热镀锌钢带。但是该发明为了避免Si、Mn氧化物在钢板表面形成，限制了热镀锌前的退火温度为400～600℃。此温度范围远远低于超高强钢要求的退火温度，不能满足超高强钢的退火工艺要求。另外，该发明处理后的钢板表面氧化物富集仍很严重，对热镀锌质量会有不利影响。
国际专利WO2007075006(A1)公开了一种具备高可镀性的超强度高塑性高锰钢板及其制造方法，其成分为：C：0.2～1.5％，Mn：10～25％，Si：0.05～2.0％，Al：0.1～3.0％，并有可能加入Cr、Ca、Ti、B等元素，余量为Fe和杂质。按照该发明描述，所述钢板具备较好的可镀性以及力学性能，但是在达到980MPa以上抗拉强度和50％以上延伸率时，屈服强度仅有不到400MPa；而屈服强度超过500MPa的发明钢，抗拉强度和延伸率则较低，这样的钢材性能很难满足未来汽车用超高强度钢的需求。
国际专利WO2013032173(A3)公开了一种高焊接性能的热镀锌高Mn钢及其制造方法，其成分为：C：0.3～1.0％，Mn：8～25％，Si：0.1～3.0％，Al：1～8％，Sn：0.6～0.2，B：0.0005～0.01，余为Fe和杂质。该发明钢在露点-30～-60℃气氛下，在750～850℃范围退火并进行热镀锌，可获得具有高强度、高成形性和高镀层质量。然而，Cr的加入对于材料成本控制不利。而且，Sn属于低熔点元素，熔点仅为232℃，在焊缝中的影响与砷As类似，在焊接过程中容易产生热裂纹，如焊缝处于高温工作环境，易造成焊缝开裂。因此Sn的加入对材料焊接性能有非常不利的影响。另外，该发明要求高Mn钢的退火炉露点控制在-60℃以下，以避免发生Mn等元素的氧化，如此低的露点控制对于大规模工业生产会带来较大的困难。
国际专利WO2007074994(A1)公开了一种热镀锌高Mn钢及其制造方法，其成分为：C：0.1～1.5％，Mn：5～35％，并有可能加入Al、Si、Cr、Cu、Ni、Mo、Nb、V、Zr等元素，还可能加入Sn、Sb、As、Te等元素。该发明钢为可获得较高的可镀性和镀后耐蚀性。但是，该发明钢中必须加入一定量的Cr、B、Si、Mo等合金元素，不仅对成本控制不利，而且由于Si、B等元素造成的材料热塑性下降、钢液导热性差、钢液凝固收缩大，会带来炼钢、连铸等方面的问题，对于大生产有较大的不利影响。
高锰奥氏体钢以其优越性能获得了来自钢铁行业和汽车企业的高度关注，高锰奥氏体钢具有超高强度钢的抗拉强度和屈服强度，以及超深冲钢的成形性能，其大规模使用对汽车的减重节能具有重要作用，并将带来汽车零件设计理念的变革。同时，考虑到在汽车上以镀锌板来提供零部件及车身的耐蚀性是汽车钢板的主流，镀锌板占车身用材的80％。因此实现高锰奥氏体钢的热镀锌生产，对于推进高锰奥氏体钢的产业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含稀土高锰热镀锌钢板及其制造方法，其屈服强度在450～650MPa，抗拉强度在980～1100MPa，延伸率在50％以上，延迟开裂性能良好，具有超高强度及高成形性的高Mn全奥氏体热镀锌钢板；特别适合于制造形状非常复杂、对成形性能和耐蚀性能都要求很高的车辆结构件和安全件，如车门防撞杆、保险杠、地板通道、各种梁磊及B柱等。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种含稀土高锰热镀锌钢板，其化学成分重量百分比为：C：0.4～0.8％；Mn：14～20％；RE：0.05～0.15％；P≤0.020％；S≤0.012％；Al：1.0～2.0％；N：0.01～0.03％；其余为Fe及不可避免的杂质，且满足，Mn+20×C≥30％；Al+5×RE≥1.8％。
优选的，在所述的化学成分中，C：0.5～0.7％；Mn：15～18％；Al：1.0～1.5％，以重量百分比计。
进一步，所述不可避免的杂质中Si≤0.5％，优选，Si≤0.1％。
本发明的含稀土高锰热镀锌钢板，其室温组织是全奥氏体，屈服强度在450～650MPa，抗拉强度在980～1100MPa，延伸率在50％以上。
在本发明的化学成分设计中：
C：是钢中最有效的奥氏体稳定化元素，可有效提高材料层错能，抑制奥氏体相变，从而提高奥氏体稳定性。在高锰钢中，加入适量的C，可在相同水平的奥氏体稳定下，显著降低Mn含量，从而降低材料成本。
Si：是抑制碳化物形成元素，能够有效抑制或者推迟碳化物的形成。但是在高锰钢中，Si会降低奥氏体稳定性，对于保持完全奥氏体组织不利，因此在本发明中，Si作为一种杂质元素，含量限制在0.5％以下。
Mn：是有效的奥氏体稳定化元素。在高锰钢中，Mn的作用与C类似，可有效提高材料层错能，降低马氏体转变温度Ms，提高奥氏体稳定性。另外，与普通碳钢中Mn的作用不同，在高锰奥氏体钢中，Mn含量的提高会导致材料强度的降低，因此，在确保材料奥氏体稳定性的前提下，需要尽量降低Mn含量。
Mn+20×C≥30wt.％：由于C和Mn都能起到稳定奥氏体，实现全奥氏体组织的作用，因此C和Mn可以在一定程度上相互补偿。本发明通过大量试验数据分析，确认当Mn和C的加入量满足关系式Mn+20×C≥30wt.％时，可以确保本发明钢中奥氏体具有足够的稳定性，以实现室温微观组织为全奥氏体。
Al：可有效改善材料的抗延迟开裂性能，但是Al的加入会显著恶化钢材的冶炼和连铸性能，极易导致连铸时堵水口。而且在冶炼和连铸过程中，大量Al2O3的形成会降低钢液流动性，以导致卷渣、板坯开裂等问题。在确保材料延迟开裂性能合格的前提下，Al含量需要尽量降低。
RE：为混合稀土。一般认为RE(稀土)在钢中的作用仅仅是改善夹杂物形态、净化钢质、提高材料强度。但是在本发明钢中，RE起到了更加重要的作用。一方面，RE是良好的吸氢材料，可与H反应形成稳定的氢化物，从而降低材料内的可扩散H含量，提高材料抗延迟开裂性能。高锰奥氏体钢板的延迟开裂问题是制约其产业化的最严重的因素。已有的高锰奥氏体钢为了提高材料的延迟开裂性能，不得不在钢种加入大量的Al，虽然实现了延迟开裂性能的明显改善，但是也带来了炼钢、铸造性能的显著恶化，严重影响了TWIP钢的可制造性。在本发明钢中，通过RE可与Al复合添加，使Al+5×RE≥1.8wt.％；可以在不降低材料延迟开裂性能的前提下，降低Al的加入量，同时起到提高材料机械性能的作用。另一方面，二次冷轧是提高高锰奥氏体钢强度的有效方法，但是高锰奥氏体钢加工硬化能力很高，二次冷轧通常会带来塑性的明显下降。添加RE可有效推迟孪晶生成，从而降低材料变形初期的加工硬化能力，提高材料的冷加工后塑性，有利于材料进行二次冷加工生产。
P：有一定的固溶强化作用。但是P的加入会显著恶化材料塑性，降低焊接性能，在本发明中将P作为杂质元素，尽量控制在低水平。
S：作为杂质元素其含量尽量控制在较低的水平。
N：作用与C类似，是有效的奥氏体稳定化元素，在高锰钢中，提高N含量有利于增加奥氏体稳定性，提高材料性能，本发明中N含量控制在0.01～0.03％。
本发明的含稀土高锰热镀锌钢板的制造方法，包括如下步骤：
1)冶炼、铸坯
按上述成分电炉冶炼，连铸成板坯；
2)热轧
板坯加热，加热温度1170～1230℃；然后热轧，终轧温度为1000±30℃；卷取温度650～850℃；
3)冷轧
酸洗，冷轧，冷轧变形量30～60％；
4)退火
采用直火加热或者辐射管加热，在连续退火炉中退火，退火温度T为650～800℃，退火时间t为60～180s，且退火温度和退火时间的组合符合如下关系：1900≤Tlgt≤2200，气氛为氢气、氮气以及水蒸气混合物的弱氧化性气氛，退火气氛露点为0～10℃，发生奥氏体再结晶；
5)酸洗
退火后钢板在浓度5％～10％的盐酸溶液中进行酸洗，酸液温度50～70℃，酸洗时间10～15s，经过酸洗，钢板表面形成一层1～5μm厚的低C、Mn、Al纯铁素体层；
6)热镀锌处理
钢板加热到450～800℃，气氛露点范围为-40～10℃，镀锌，之后冷却至室温，获得的钢板室温组织为100％奥氏体，再结晶分数为80～95％；屈服强度在450～650MPa，抗拉强度在950～1100MPa，延伸率在50％以上。
在本发明钢的再结晶退火中，增加退火温度和退火时间都有利于元素扩散，促进奥氏体的再结晶过程。因此退火温度和退火时间之间存在一定程度的互相补偿作用。本发明通过大量试验数据分析，确认当退火温度T和退火时间t满足关系式1900≤Tlgt≤2200时，可以确保退火后获得合适的全奥氏体再结晶组织，以确保本发明钢的性能。
本发明的钢板为全奥氏体组织，不存在其它类型相变，因此采用热轧高温加热炉保温的作用为降低轧制负荷、使铸坯成分均匀化。
本发明钢板的Mn含量较高，直接热镀锌会因表面锌液润湿性差影响可镀性，因此，热镀锌前采用连续退火，退火过程中，高锰钢完成变形组织的再结晶过程，获得再结晶比例80～95％的最终组织。
在热镀锌前，由于经过高露点退火和酸洗，钢板表层有1～5μm的贫元素层，因此能有效阻挡基体中的Mn、Al等元素的再次氧化，加热气氛不需要专门控制，露点范围为-40～10℃的气氛下都可以获得镀层质量合格的热镀锌钢板。
本发明的有益效果：
本发明采用C、Mn、Al、RE成分设计方案，不添加昂贵的合金元素，即可获得材料成本低廉、产品可制造性好、性能优越的高Mn冷轧全奥氏体钢产品。在高锰钢中添加稀土元素，利用稀土元素的储氢性能，有效降低材料中的Al含量，在获得较好抗延迟开裂性能的同时，材料的冶炼、连铸性能显著改善。添加RE还可有效推迟孪晶生成，从而降低材料变形初期的加工硬化能力，提高材料的冷加工后塑性，有利于材料进行二次冷加工生产。本发明钢采用电炉冶炼、连铸、热轧、酸洗冷轧、热镀锌生产方式，生产效率高、产品性能均匀性好。
本发明的钢板经过高露点退火和酸洗的特殊处理，钢板表面存在1～5μm的低C、低Mn、低Al纯铁素体层，该铁素体层可镀性很好，并且完全覆盖了TWIP钢基体，有效提高钢板可镀性，确保良好的热镀锌质量，可确保后续热镀锌生产的镀锌质量。
本发明通过适当的成分设计和冷轧-连退酸洗-热镀锌工艺控制，可以实现950MPa以上的抗拉强度和50％以上的延伸率，以及良好的热镀锌质量。特别适合于制造形状非常复杂、对成形性能和耐蚀性能都要求很高的车辆结构件和安全件，如车门防撞杆、保险杠、地板通道、各种梁磊及B柱等。
附图说明
图1为本发明实施例3的热镀锌表面图。
图2为对比例3的热镀锌表面图。
图3为本发明实施例3的表面结构EBSD图谱。
图4为本发明实施例3和实施例6的元素深度分布(GDS)曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例的成分经冶炼、热轧、冷轧、退火酸洗和热镀锌处理后得到含稀土高锰热镀锌钢板，其成分如表1所示，其退火工艺、表面处理工艺、酸洗工艺、热镀锌工艺如表2所示，其力学性能、延迟开裂特性、镀层质量结果如表3所示。
从表3可看出，本发明获得的含稀土高锰热镀锌钢板，其室温组织为100％奥氏体；再结晶分数为80～95％；屈服强度在450～650MPa，抗拉强度在950～1100MPa，延伸率在50％以上，镀层质量合格。
图1、图2是本发明实施例3和比较例3的材料进行热镀锌后的结果，可见采用本发明方案的镀层均匀，无漏镀等缺陷，而对比例则几乎无法进行热镀锌。
图3是本发明实施例3的表面结构EBSD图谱，FCC结构为奥氏体，BCC结构为铁素体，可见，在完全奥氏体的TWIP钢基体组织上分布着一层1～5um厚的纯铁素体层，可镀性较好，可确保TWIP钢获得高质量的热镀锌表面。
图4是本发明实施例3和实施例6的元素深度分布(GDS)曲线，可见，本发明钢板的表面都形成了一层约1.7μm厚的贫元素层，可镀性较好，可确保TWIP钢获得高质量的热镀锌表面。
本发明经冶炼、热轧、冷轧、退火酸洗、热镀锌后获得的含稀土高锰热镀锌钢板，其室温组织为100％奥氏体；再结晶分数为80～95％；屈服强度在450～650MPa，抗拉强度在950～1100MPa，延伸率在50％以上，镀层质量合格，在耐蚀性要求较高的汽车安全结构件中将具有较好的应用前景，特别适合于制造形状非常复杂、对成形性能和耐蚀性能都要求很高的车辆结构件和安全件，如车门防撞杆、保险杠、地板通道、各种梁磊及B柱等。
表1 单位：重量百分比
| 序号 | C | Mn | Al | RE | Si | P | S | N |
| 实施例1 | 0.8 | 13 | 1.7 | 0.05 | 0.04 | 0.007 | 0.011 | 0.023 |
| 实施例2 | 0.8 | 12 | 1.2 | 0.15 | 0.17 | 0.196 | 0.004 | 0.016 |
| 实施例3 | 0.6 | 16 | 1.4 | 0.1 | 0.07 | 0.037 | 0.003 | 0.029 |
| 实施例4 | 0.5 | 18 | 1.3 | 0.1 | 0.01 | 0.098 | 0.004 | 0.020 |
| 实施例5 | 0.8 | 13 | 2 | 0.05 | 0.12 | 0.044 | 0.012 | 0.022 |
| 实施例6 | 0.6 | 15 | 1.5 | 0.1 | 0.12 | 0.039 | 0.007 | 0.013 |
| 实施例7 | 0.6 | 17 | 1.9 | 0.05 | 0.20 | 0.081 | 0.003 | 0.024 |
| 实施例8 | 0.4 | 20 | 1.6 | 0.05 | 0.01 | 0.012 | 0.008 | 0.023 |
| 实施例9 | 0.6 | 16 | 1.3 | 0.1 | 0.14 | 0.082 | 0.004 | 0.030 |
| 实施例10 | 0.7 | 14 | 1.4 | 0.1 | 0.12 | 0.147 | 0.003 | 0.029 |
| 实施例11 | 0.4 | 19 | 1.1 | 0.15 | 0.10 | 0.118 | 0.009 | 0.014 |
| 实施例12 | 0.8 | 14 | 1.5 | 0.1 | 0.08 | 0.183 | 0.004 | 0.026 |
| 实施例13 | 0.7 | 15 | 1.1 | 0.15 | 0.05 | 0.108 | 0.010 | 0.016 |
| 实施例14 | 0.7 | 15 | 1 | 0.2 | 0.12 | 0.008 | 0.002 | 0.025 |
| 实施例15 | 0.6 | 16 | 1.2 | 0.15 | 0.15 | 0.005 | 0.003 | 0.030 |
| 实施例16 | 0.5 | 18 | 1.8 | 0.05 | 0.20 | 0.048 | 0.011 | 0.014 |
| 比较例1 | 0.6 | 16 | 1.4 | 0.1 | 0.08 | 0.091 | 0.004 | 0.020 |
| 比较例2 | 0.45 | 18 | 1.3 | - | 0.09 | 0.015 | 0.005 | 0.012 |
| 比较例3 | 0.65 | 15 | 2 | - | ||||
| 比较例4 | 0.59 | 15.35 | 1.1 | - |
表2
表3
Claims (11)
1.一种含稀土高锰热镀锌钢板，其化学成分重量百分比为：
C：0.4～0.8％；
Mn：14～20％；
RE：0.05～0.15％；
P≤0.020％；
S≤0.012％；
Al：1.0～2.0％；
N 0.01～0.03％；
其余为Fe及不可避免的杂质，且满足，Mn+20×C≥30％；Al+5×RE≥1.8％。
2.根据权利要求1所述的含稀土高锰热镀锌钢板，其特征在于，C含量为0.5～0.7％。
3.根据权利要求1所述的含稀土高锰热镀锌钢板，其特征在于，Mn含量15～18％。
4.根据权利要求1所述的含稀土高锰热镀锌钢板，其特征在于，Al含量为1.0～1.5％。
5.根据权利要求1所述的含稀土高锰冷轧钢板，其特征在于，所述不可避免的杂质中Si≤0.5％。
6.根据权利要求5所述的含稀土高锰冷轧钢板，其特征在于，Si含量≤0.1％。
7.根据权利要求1至5任一项所述的含稀土高锰热镀锌钢板，其特征在于，所述热镀锌钢板的室温组织为100％奥氏体，再结晶分数为80～95％。
8.根据权利要求1至5任一项所述的含稀土高锰热镀锌钢板，其特征在于，所述热镀锌钢板的屈服强度在450～650MPa，抗拉强度在950～1100MPa，延伸率在50％以上。
9.根据权利要求1至8任一项所述的含稀土高锰热镀锌钢板的制造方法，包括如下步骤：
1)冶炼、铸坯
按上述成分经过电炉冶炼后，连铸为板坯；
2)热轧
板坯加热，加热温度1170～1230℃；然后热轧，终轧温度为1000±30℃；卷取温度650～850℃；
3)冷轧
酸洗，冷轧，冷轧变形量30～60％；
4)退火
采用直火加热或者辐射管加热，在连续退火炉中退火，退火温度T为650～800℃，退火时间t为60～180s，且退火温度和退火时间的组合符合如下关系：1900≤Tlgt≤2200，气氛为氢气、氮气以及水蒸气混合物的弱氧化性气氛，退火气氛露点为0～10℃，发生奥氏体再结晶；
5)酸洗
退火后钢板在浓度5％～10％的盐酸溶液中进行酸洗，酸液温度50～70℃，酸洗时间10～15s，经过酸洗，钢板表面形成一层1～5μm厚的低C、低Mn、低Al纯铁素体层；
6)热镀锌处理
钢板加热到450～800℃，气氛露点范围为-40～10℃，镀锌，之后冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的含稀土高锰热镀锌钢板，其特征在于，所述热镀锌钢板的室温组织为100％奥氏体，再结晶分数为80～95％。
11.根据权利要求9所述的含稀土高锰热镀锌钢板，其特征在于，所述热镀锌钢板的屈服强度在450～650MPa，抗拉强度在950～1100MPa，延伸率在50％以上。
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