CN106316184B - 水泥自应力膨胀熟料及其制备方法 - Google Patents
水泥自应力膨胀熟料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106316184B CN106316184B CN201510405039.6A CN201510405039A CN106316184B CN 106316184 B CN106316184 B CN 106316184B CN 201510405039 A CN201510405039 A CN 201510405039A CN 106316184 B CN106316184 B CN 106316184B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cao
- caso
- clinker
- method described
- cement
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 44
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 36
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 abstract description 30
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 51
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 24
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 6
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 6
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002552 Fe K Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- 229910003110 Mg K Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002794 Si K Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001294 Reinforcing steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001595 contractor effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- HOOWDPSAHIOHCC-UHFFFAOYSA-N dialuminum tricalcium oxygen(2-) Chemical group [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Al+3].[Ca++].[Ca++].[Ca++] HOOWDPSAHIOHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFLSLGGVXPPUDQ-UHFFFAOYSA-N dicalcium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Ca++].[Ca++] UFLSLGGVXPPUDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007557 optical granulometry Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000005074 turgor pressure Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明提供一种水泥自应力膨胀熟料及其制备方法。该水泥膨胀熟料包括：CaO和CaSO4，该膨胀熟料为核‑壳结构，其中，主要以CaO为核、CaSO4为壳。该膨胀熟料通过将提供CaO的原料和提供CaSO4的原料在1250～1500℃经高温煅烧形成，并且其中CaO与CaSO4的重量比例为约1:(0.15～0.67)。本发明所得膨胀熟料的膨胀能高，对于水泥类建材具有补偿收缩作用，并具有减少砂浆、混凝土建筑裂缝的效果。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土补偿收缩添加剂领域，具体的是涉及一种水泥自应力膨胀熟料。特别地，本发明涉及一种主要成分为CaO和CaSO4的水泥自应力膨胀熟料以及该膨胀熟料的制作方法。
背景技术
膨胀剂指的是一种用于水泥的外加剂，在水泥凝结硬化时，膨胀剂体积膨胀，起补偿收缩、张拉钢筋产生预应力以及充分填充水泥间隙的作用。膨胀剂的主要类别包括：明矾石膨胀剂、硫铝酸钙膨胀剂、氧化钙膨胀剂、铁屑膨胀剂、氧化镁膨胀剂、氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂等。
钢筋混凝土硬化时产生裂缝的原因较为复杂。通常认为，混凝土干缩和冷缩是产生裂缝的主要原因。因此，较为理想的是，在混凝土中掺入能达到补偿其收缩的膨胀剂。膨胀剂加入到普通混凝土中，加水后生成大量膨胀结晶水化物-水化硫铝酸钙(即钙钒石)，使混凝土产生适度膨胀，在钢筋邻位的约束下，在结构中建立0.2～0.7MPa预压应力，这一预压应力可大致抵消混凝土在硬化过程中产生的收缩拉应力，同时，推迟了收缩的产生过程。当混凝土开始收缩时，其抗拉力已足以抵抗收缩应力，从而防止或减少混凝土收缩开裂。而且产生的钙矾石使混凝土更加致密，从而大大提高了混凝土结构的抗裂防渗性能。目前，国内外一致采用膨胀剂配制的补偿收缩混凝土来代替普通混凝土解决建筑物裂渗的问题。
混凝土膨胀剂广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，是防止混凝土收缩开裂的有效技术之一。国内现有的膨胀剂大多都是属于以硫铝酸钙或氧化钙复合硫铝酸钙为主要膨胀源的钙钒石型膨胀剂。
氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，硫铝酸钙主要是由中国建材研究总院研制出并最早在国内推广并应用。后来随着复合膨胀剂的出现，选择氧化钙、硫铝酸钙、MgO等膨胀源，复合成单源、多源膨胀剂。经过多年的市场应用发现，相同化学组分的矿物不经过煅烧作为膨胀剂时活性很低，只有通过煅烧形成膨胀熟料，才能将膨胀剂的膨胀性能大幅提高。膨胀熟料显然已成为膨胀剂的核心材料。然而此类熟料与水泥熟料的矿物组成十分接近，虽然可以通过调整熟料的矿物组成来改变对水的需求量，但还是需有必要的水发生水化反应，才能满足对水泥建材的膨胀补偿收缩效果。因此，膨胀熟料作为水泥建材添加剂的核心材料与水泥的匹配性显得尤为重要。
水泥建材收缩通常分为四个阶段：塑性收缩、化学自收缩、温度收缩和干燥收缩。作为以无机矿物组成的膨胀熟料，其膨胀能发挥太早会损失在水泥建材的塑性阶段，而水泥建材在中后期的干燥收缩则会因缺水无法形成膨胀。
所以，化学自收缩和温度收缩两个阶段是造成水泥建材开裂及耐久的关键时期，也是膨胀材料可发挥作用的主要阶段。MgO类型膨胀剂的膨胀主要发生在水泥建材收缩的中后期，不能满足补偿需求。目前市场上的一些膨胀剂的水化速度较快、膨胀期短、放热集中，其有效膨胀会较大程度的损失在塑性收缩阶段，并且在塑性阶段大幅度提高温度，会加快温度提升和早期的水泥化学反应，在水泥建材强度还未足够形成时就形成高膨胀，因此会影响建材的安定性。目前市场上广泛应用的硫铝型膨胀剂则由于膨胀率太低不能形成对混凝土有效地收缩补偿。传统的硫铝酸钙或氧化钙复合硫铝酸钙膨胀剂存在一个更大的隐患是二次钙矾石形成(secondanz substguent ettringite formation,SEF)带来的危害。
所谓二次钙矾石形成，是指在膨胀剂产生膨胀作用之后，再次发生的钙矾石形成。在二次钙矾石形成以前，已经发生过一次钙矾石形成过程，此次钙矾石形成(可以称为第一次钙矾石形成)是硫铝酸钙类膨胀剂起作用的主要原因。对于第一次钙矾石形成，由无水硫铝酸钙形成钙矾石的化学反应为：
C4A3S+8CaSO4+6CaO+96H2O→3C3A·3CaSO4·32H2O，
其中C4A3S代表：无水硫铝酸钙(3Ca.3Al2O3.CaSO4)；C3A代表铝酸三钙(3CaO.Al2O3)。
在第一次钙矾石形成过程中，只要保证充足的外部供水，无水硫酸钙本身体积将膨胀为原来的9倍以上，从而达到补偿混凝土收缩的效果。该第一次钙矾石形成过程的膨胀会补偿混凝土的收缩，显然是有利的。而二次钙矾石形成指的是后期在砂浆和混凝土孔、裂缝、界面中由于存在含铝的物质例如氧化铝，所以会二次析出钙矾石。该二次钙矾石的形成会带来钙矾石延迟膨胀(DEF)，该DEF现象出现在混凝土中的钙矾石遇高温或长期干燥分解脱水后，又遇到水，例如降水、管道漏水等，而形成第二次膨胀，这时的膨胀对混凝土是极其有害的，此时混凝土基本处于脆性状态，会经受不住DEF形成的膨胀压力，由此导致水泥开裂，这也是最致命的开裂，将会导致混凝土全面劣化，因此需要避免形成二次钙矾石。为此，本文减少或不引入形成二次钙矾石的原料，例如铝、氧化铝，同时煅烧形成特定的核壳结构，由此减少钙矾石的形成，避免混凝土遇水发生二次膨胀。
发明内容
本发明所要提供的是一种膨胀剂熟料，该膨胀剂熟料膨胀能高，是膨胀的核心材料，能够补偿水泥建材的收缩，同时大幅度控制钙矾石延迟膨胀(DEF)隐患。
本发明的发明人深入研究后，发现通过提供CaO与含CaSO4的重量比为1:(0.15～0.67)的含CaO与含CaSO4的原料，煅烧后形成主要构成或基本构成为CaO和CaSO4的特定结构的膨胀剂熟料，能够提供改善的膨胀效果，同时减少钙矾石延迟膨胀(DEF)隐患。
本发明提供一种水泥自应力膨胀熟料的制备方法，包括：
a)按照CaO、CaSO4的重量比为1:(0.15～0.67)，提供含CaO的原料和含CaSO4的原料，得到主要组成，优选基本组成为含CaO和CaSO4的原料的原料混合物；
b)将该原料混合物在约1250℃～1500℃煅烧例如20～60分钟，形成以CaO为核、CaSO4为壳的核-壳结构膨胀熟料。具体地，物料在流动下被高温热源进行交互煅烧(其中，所述交互煅烧即为：物料流动方向与火焰喷射方向相反，也即顶火煅烧)，形成CaSO4作为液相与CaO作为固相结合的核-壳结构。
在本发明一个优选的实施方式中，步骤a)中CaO与CaSO4的重量比为1:(0.45～0.55)；在本发明另一个优选的实施方式中，步骤a)中CaO与CaSO4的重量比为1:(0.45～0.50)，其中最优选的重量比为1：0.46-1:0.48。
作为提供含CaO的原料可以为，但不限于：含有CaCO3的天然矿物、含有CaCO3的工业废弃物或循环利用物，例如石灰石、霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等；或者含有Ca(OH)2的天然矿物、工业循环利用物，例如熟石灰、消石灰、电石渣等。该含有CaCO3的天然矿物、工业循环利用物中CaO含量大于40％重量，优选大于55％重量；含有Ca(OH)2的天然矿物、工业循环利用物，其CaO含量大于55％重量，优选大于70％重量。作为提供含CaSO4的原料可以为，但不限于：含有无结晶水的CaSO4矿物、含有CaSO4的工业循环利用物，例如天然硬石膏、二水石膏、半水石膏、脱硫石膏、磷石膏等；或者含结晶水的CaSO4的矿物、工业循环利用物。所述含有无结晶水CaSO4矿物、工业循环利用物，其CaSO4含量大于60％重量，优选大于80％重量；含结晶水的CaSO4的矿物、工业循环利用物中的CaSO4含量优选大于50％重量，更优选大于70％重量的物质。
煅烧温度可以在约1250℃～1500℃的范围内进行选择。温度的选择应该使得在该煅烧温度下，CaO为固态，而CaSO4至少部分处于熔融状态，从而能够在煅烧后获得CaSO4与CaO结合的核-壳结构产品。优选的，步骤b)中的高温煅烧温度为1400～1450℃。更加优选的，步骤b)中的高温煅烧温度为约1450℃。
在上述煅烧温度范围内，步骤b)中核-壳结构形成过程中，CaSO4为至少部分为熔融的液态，CaO基本保持为固态，从而使得至少部分处于熔融状态的CaSO4包覆在CaO表面，形成CaO内核-CaSO4外壳的核-壳结构膨胀熟料颗粒。
优选的，步骤b)之后还包括冷却的步骤c)，所述冷却步骤例如可以采用篦冷机冷却，即将煅烧后的膨胀剂熟料在出窑30～60分钟后，冷却至50～100℃。
对煅烧的时间可以不作特别的限定，只要保证CaSO4包裹在CaO表面，形成核-壳结构膨胀剂颗粒即可。优选的，步骤b)中煅烧时间为30～60分钟。
优选地，步骤b)或步骤c)之后还包括粉磨步骤d)，粉磨至所述熟料比表面积大于180m2/kg，一般在200m2/kg至500m2/kg，或者是在250m2/kg至450m2/kg，或者是在300m2/kg至400m2/kg。粉磨可以使得本文的膨胀熟料能够根据需要，具有更好的膨胀性能。所述粉磨可以采用球磨、立磨或辊磨等方式。在煅烧过程中，由于进行交互煅烧，物料一直处于相互运动状态，所以所形成的膨胀熟料具有多层核-壳结构，研磨后的颗粒仍为具有核-壳结构的膨胀熟料颗粒。
本发明还提供一种水泥自应力膨胀熟料，该水泥自应力膨胀熟料为核-壳结构，上述核-壳结构水泥自应力膨胀熟料可以采用上述水泥自应力膨胀熟料的制备方法来制备。
优选，煅烧后上述熟料颗粒的直径为300μm以下，一般为200μm以下，更一般是2-100μm，特别地是2-20μm，使用时避免混凝土开裂。该熟料颗粒为晶体颗粒，所述晶体颗粒主要由CaO内核和CaSO4外壳组成，外壳厚度为0.1-5μm，优选0.1-3μm，更优选为0.05-2μm。
主要由CaO内核和CaSO4外壳形成的膨胀剂熟料分别以CaO、SO3为基础计算,其化学组成为CaO≥70wt％，优选≥80wt％，更优选≥85％、还更优选≥90％；SO3≥7wt％，优选大于≥10wt％，更优选≥15％，其余为原料带入的不可避免的杂质，膨胀剂熟料的总量为100％重量。杂质包括，但不限于：Al2O3、Fe2O3和/或MgO等，该杂质中Al2O3≤1％重量，优选≤0.08％重量，更优选≤0.05％重量，还更优选≤0.02％重量；Fe2O3≤0.5％重量，优选≤0.3％重量，更优选≤0.2％重量；MgO≤5.0％重量。
采用本发明的技术方案，相对于本领域已有的硫铝酸钙类膨胀剂具有明显的技术优势。本发明具体实施方式部分的数据将表明，本发明的水泥自应力膨胀熟料具有较高的膨胀性能，且其膨胀性能与水泥建材相匹配，减少了材料的有效膨胀损失，相同的膨胀率掺量更低。根据本发明提供的水泥自应力膨胀熟料制备方法，在熟料烧结原料中无需添加常用的矿化剂，例如含Fe、Mg等的矿化剂，进一步减小了熟料中其它物质对水泥建材的影响，稳定发挥膨胀能，在钢筋约束条件下能使水泥建材产生1～3MPa的自应力，逐步产生膨胀压力抵抗水泥建材自身收缩，从而抑制砂浆、混凝土开裂，提高水泥建材的耐久性。更加惊奇的是，本发明的水泥自应力膨胀熟料有效地解决了钙矾石延迟膨胀(DEF)带来的棘手问题。如前所述，无水硫铝酸钙形成钙矾石的化学反应是硫铝酸钙类膨胀剂起作用的主要因素，因而本领域已有的硫铝酸钙类膨胀剂/膨胀熟料都需要添加含铝的原料，以在最终产品中生成无水硫铝酸钙。也就是说，本领域在本发明提出之前，已经形成了一种技术上的共识，硫铝酸钙类膨胀剂/膨胀熟料没有足够量的铝的添加不可能取得良好的膨胀效果。然而，不局限于理论，发明人发现铝的引入造成了后期延迟膨胀(DEF)的危害，DEF的发生需要同时满足三个条件：1)浆体或混凝土中需要额外添加铝源，存在一定量的硫和铝，通常为1％重量以上；2)浆体或混凝土中存在钙矾石析出的空间；3)浆体或混凝土中能够得到充足的水供应。其中第2)项和第3)项条件在很多应用场合都是无法避免的。根据传统观点，硫和铝都是硫铝酸钙类膨胀剂/膨胀熟料所必须的组分，缺一不可。但是，本发明的发明人意外地发现，事实并不是如现有技术所认知的那样，不添加额外的铝源，仅用CaO和CaSO4，煅烧后得到的核-壳结构水泥自应力膨胀熟料，能够获得良好的膨胀效果，同时由于最终产品中缺乏足够量的铝，成功地避免了长期以来困扰技术人员的DEF危害。
附图说明
图1：传统的CSA熟料结构的显微图
图2：纯氧化钙膨胀熟料煅烧后的结构显微图
图3：根据本发明的一个实施方式氧化钙与硫酸钙按照1：0.5重量比，在约1450℃下煅烧得到的核-壳结构硫钙膨胀熟料结构显微图
图4：根据本发明的一个实施方式制备的核-壳结构硫钙膨胀熟料表面形貌图及表面附近材料的元素分析图
图5：根据本发明的一个实施方式制备的核-壳结构硫钙膨胀熟料不完整包覆表面形貌图及该部位的元素分析图
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图、实施例，对本发明的技术方案进行进一步描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他技术方案，都属于本发明保护的范围。除非特别声明，本文中的比例一般指重量比。
实施例1 CaO、CaSO4混合比例的确定
以CaO为主要膨胀成分、CaSO4为液相成分，按照CaO、CaSO4的不同重量比例，准备提供CaO、CaSO4的原料，并充分混合上述原料，得到混合物；将上述混合物在约1450℃高温煅烧40分钟，形成CaSO4包覆CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料。保持其它条件不变的情况下，改变CaO、CaSO4之间的重量比例，测试获得熟料在水中/空气中的限制膨胀率(体积)，得到如下表的结果：
表1
实施例2煅烧温度的确定
按照CaO、CaSO4为1：0.50的重量比，准备提供CaO、CaSO4的原料。充分混合上述原料后，得到混合物；将上述混合物在不同的温度高温煅烧约60分钟，形成CaSO4包覆CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料。保持其它条件不变的情况下，改变煅烧温度，测试获得熟料在水中/空气中的限制膨胀率(体积)，得到如下表的结果：
表2
实施例3产品形貌的表征
用与实施例1和2相同的方法，区别在于按照CaO、CaSO4为1：0.50的重量比例，在约1450℃下煅烧，得到CaSO4包覆CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料。采用扫描电镜(日本电子：JSM6510LV)获得的膨胀熟料的显微结构，如图3所示。作为对比，图1和图2同时分别给出了传统CSA熟料和煅烧CaO的显微结构。由图1-3可见，传统CSA熟料呈现出明显的六方棱柱结构，这是硫铝酸钙的典型结构，纯氧化钙煅烧后则为较光滑的椭球型，本发明的CaSO4包覆CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料外貌与前两者都有较大区别，首先其不具有六方棱柱结构，表明其中不存在硫铝酸钙；其次颗粒之间粘连较明显，不像纯氧化钙煅烧后形成明显分离的颗粒，这是由于熔融状态的硫酸钙将颗粒之间的空隙进行了填充。EDS微观分析表明核-壳结构硫钙膨胀熟料中，具有膨胀剂颗粒，颗粒粒径在2-20μm之间，硫酸钙的包覆厚度在0.35μm左右。
实施例4核-壳结构
用与实施例1和2类似的方法，按照CaO、CaSO4为1：0.25的重量比，在月1450℃下煅烧，得到CaSO4包覆CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料。将得到的核-壳结构硫钙膨胀熟料分别对包覆完整的材料表面部分和不完整包覆的材料部位进行了元素分析表征，场发射扫描电镜(日本电子：JSM7100F)照片及元素分析图谱见图4-5。对包覆完整的材料表面部分的元素分析结果见下表：
表3
| 元素 | 线类型 | 表观浓度 | k比值 | wt％ | wt％Sigma |
| O | K线系 | 15.22 | 0.05121 | 44.81 | 0.44 |
| Mg | K线系 | 0.23 | 0.00151 | 0.37 | 0.07 |
| Al | K线系 | 0.05 | 0.00033 | 0.07 | 0.05 |
| Si | K线系 | 0.27 | 0.00216 | 0.36 | 0.06 |
| S | K线系 | 4.24 | 0.03657 | 5.13 | 0.11 |
| Ca | K线系 | 40.28 | 0.35993 | 48.84 | 0.41 |
| Fe | K线系 | 0.27 | 0.00272 | 0.42 | 0.15 |
| 总量 | 100.00 |
对CaO内核具有不完整包覆的材料表面部位进行元素分析，结果见下表：
表4
| 元素 | 线类型 | 表观浓度 | k比值 | wt％ | wt％Sigma |
| O | K线系 | 10.20 | 0.03432 | 36.87 | 0.61 |
| Mg | K线系 | 0.21 | 0.00140 | 0.35 | 0.08 |
| Al | K线系 | 0.03 | 0.00022 | 0.05 | 0.06 |
| Si | K线系 | 0.02 | 0.00015 | 0.03 | 0.06 |
| S | K线系 | 1.88 | 0.01617 | 2.32 | 0.10 |
| Ca | K线系 | 48.79 | 0.43590 | 60.29 | 0.60 |
| Fe | K线系 | 0.06 | 0.00057 | 0.09 | 0.19 |
| 总量 | 100.00 |
将上面两个表的结果进行对比分析可知，从包覆完整的材料表面到不完整包覆的材料部位，Ca从48.84％提高到60.29％，O从44.81％降至36.87％，而S从5.13％降至2.32％，由此可以确认，氧化钙内核表面包裹了硫酸钙层，本发明的熟料为CaSO4包覆CaO的核-壳结构。
实施例5与现有技术膨胀剂的比较
下表将本发明的CaSO4包裹CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料(简称为CCS)的钙硫铝比例、限制膨胀率等与现有技术已有的水泥膨胀剂进行了对比：
表5
如上表所示，现有技术已有的硫铝酸钙型膨胀剂，原料中都需要加入较大量的铝，如前所述，大量铝的存在可能导致后期的二次钙矾石形成，从而造成延迟膨胀，导致存在混凝土开裂的风险。相反，本发明的CaSO4包裹CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料不加入铝源，极大地降低了二次钙矾石形成带来的隐患。从膨胀率来看，本发明的CaSO4包覆CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料7天时水中限制膨胀率为0.141％-0.173％，空气中21天的限制膨胀率为0.05％-0.10％，都接近HCSA(高性能混凝土膨胀剂)的数据，大大优于UEA(UnitedExpansing Agent，简写UEA，它是以硫酸铝、氧化铝、硫酸铝钾等为主要多种膨胀源)和CSA(硫铝酸钙类膨胀剂)。因此，本发明的CaSO4包覆CaO的核-壳结构硫钙膨胀熟料不需要加入铝源，不但省略了原材料、降低了成本、简化了工艺流程，而且还能达到与现有技术中最好的膨胀剂相仿的膨胀效果。
Claims (13)
1.一种水泥自应力膨胀熟料的制备方法，其特征在于主要步骤为：
a)按照CaO、CaSO4的重量比为1:(0.15～0.67)，提供含CaO的原料和含CaSO4的原料，得到主要含CaO原料和含CaSO4原料的混合物；
b)将该混合物在1250℃～1500℃煅烧，形成以CaO为核，CaSO4为壳的核-壳结构硫钙膨胀熟料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a)中，CaO、CaSO4的重量比为1:(0.45～0.55)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤b)中，煅烧温度为1400～1450℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤b)中，煅烧时间20-60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤b)之后，还包括冷却步骤c)，即煅烧出窑后经30～60分钟，将核-壳结构硫钙膨胀熟料冷却至50～100℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤c)之后，还包括粉磨步骤d)，即粉磨至所述熟料比表面积大于180m2/kg。
7.一种水泥自应力膨胀熟料，其中，该水泥自应力膨胀熟料为核-壳结构，以CaO为核，CaSO4为壳；CaO内核和CaSO4外壳换算为CaO和SO3后的化学组成为CaO≥80重量 ％、SO3≥10重量 ％，以膨胀剂熟料的总量100％重量计，其余为不可避免的杂质。
8.权利要求7的所述膨胀熟料，其中所述膨胀熟料包括晶体颗粒，所述晶体颗粒的直径为2-20μm，所述晶体颗粒由CaO内核和CaSO4外壳组成，外壳厚度为0.1-5μm。
9.根据权利要求7的所述膨胀熟料，其中膨胀熟料中CaO的含量为70-80重量％，CaSO4的含量为30-20重量％，水中7天的限制膨胀率为0.141-0.173％，空气中21天的限制膨胀率为0.05-0.10％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中的所述混合物在流动下进行交互煅烧。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在步骤a)中，CaO、CaSO4的重量比为1：0.48。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤b)中，煅烧温度为1450℃。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤b)中，煅烧时间30-60分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510405039.6A CN106316184B (zh) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | 水泥自应力膨胀熟料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510405039.6A CN106316184B (zh) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | 水泥自应力膨胀熟料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106316184A CN106316184A (zh) | 2017-01-11 |
| CN106316184B true CN106316184B (zh) | 2018-08-28 |
Family
ID=57725779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510405039.6A Active CN106316184B (zh) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | 水泥自应力膨胀熟料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106316184B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111018389A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-17 | 嘉华特种水泥股份有限公司 | 一种膨胀剂熟料及其生产方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102503210A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-20 | 天津豹鸣建筑工程材料有限责任公司 | 高性能混凝土膨胀剂 |
| CN102838308A (zh) * | 2012-09-19 | 2012-12-26 | 重庆三圣特种建材股份有限公司 | 一种膨胀熟料、膨胀剂及其制备方法 |
| CN103979816A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-13 | 马清浩 | 一种三膨胀源混凝土膨胀剂及其制备方法 |
| CN104671689A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-06-03 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3185921B2 (ja) * | 1997-03-10 | 2001-07-11 | 菱光石灰工業株式会社 | 改質酸化カルシウム組成物及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-07-10 CN CN201510405039.6A patent/CN106316184B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102503210A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-20 | 天津豹鸣建筑工程材料有限责任公司 | 高性能混凝土膨胀剂 |
| CN102838308A (zh) * | 2012-09-19 | 2012-12-26 | 重庆三圣特种建材股份有限公司 | 一种膨胀熟料、膨胀剂及其制备方法 |
| CN103979816A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-13 | 马清浩 | 一种三膨胀源混凝土膨胀剂及其制备方法 |
| CN104671689A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-06-03 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106316184A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100455533C (zh) | 一种新型砌筑水泥 | |
| KR101917017B1 (ko) | 급결 및 급경, 고 벨라이트 설포알루미네이트 시멘트 클링커, 이의 응용 및 이의 제조방법 | |
| EP2842925B1 (en) | Calcium sulfoaluminate composite binders | |
| AU2014317427B2 (en) | Fluxes/mineralizers for calcium sulfoaluminate cements | |
| AU2014317428B2 (en) | Binder comprising calcium sulfoaluminate cement and a magnesium compound | |
| US20130059099A1 (en) | Cement-free alkali-activated binding material, and mortar and concrete using same | |
| CA2735256C (en) | Sulfate resistant ground granulated blast furnace slag, sulfate resistant cement, and method of production of same | |
| AU2014317429A2 (en) | Calcium sulfoaluminate composite binders | |
| KR20160053387A (ko) | 무시멘트 촉진형 혼화제 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물 | |
| US11111180B2 (en) | Building elements made from binders hardening by combined hydration and carbonation | |
| US20240190770A1 (en) | Binder composition comprising fine filler and fine ground granulated blast furnace slag | |
| CN101885589A (zh) | 复合硫酸盐水泥 | |
| CN102167536B (zh) | 二次钙矾石型膨胀剂及其制备方法和应用 | |
| WO2020157775A1 (en) | An additive for increasing the supplementary cementitious materials content in cement, mortar and concrete | |
| CN100515974C (zh) | 三膨胀源混凝土抗裂剂 | |
| CN105778875A (zh) | 一种地聚物油井水泥 | |
| CN106316184B (zh) | 水泥自应力膨胀熟料及其制备方法 | |
| JP3986480B2 (ja) | 吹付け工法 | |
| KR102724566B1 (ko) | 실리콘 파우더를 이용한 고강도 시멘트 콘크리트용 모르타르 조성물 및 이를 이용한 콘크리트제품 및 그 제조방법 | |
| KR101746518B1 (ko) | 개질 다수준 실리카퓸을 활용한 초속경 콘크리트 균열치유 보수재 | |
| WO2023060296A1 (en) | Low carbon alternative binders | |
| JP6258033B2 (ja) | 速硬性膨張セメント混練物の製造方法 | |
| Ali | Internal sulphate attack on self compacting concrete | |
| CN111825358A (zh) | 一种海洋工程用硫铝酸盐水泥 | |
| KR20010102815A (ko) | 시멘트 혼화재, 자기응력 시멘트 및 자기응력 부여방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |