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CN106298986B - 阴极及其制备方法、太阳能单元、组合物、薄膜 - Google Patents

阴极及其制备方法、太阳能单元、组合物、薄膜 Download PDF

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CN106298986B
CN106298986B CN201610844422.6A CN201610844422A CN106298986B CN 106298986 B CN106298986 B CN 106298986B CN 201610844422 A CN201610844422 A CN 201610844422A CN 106298986 B CN106298986 B CN 106298986B
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Abstract

本发明公开了太阳能单元的阴极及其制作方法，太阳能单元、组合物、薄膜。其中，太阳能单元的阴极的制作方法，包括以下步骤，步骤a)将组合物固化形成薄膜，所述组合物包括：导电聚合物、固化材料、离子液和磷烯；步骤b)在像素区域对应的所述薄膜上喷墨打印光刻胶，或在所述薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；步骤c)对涂布有所述光刻胶的所述薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；步骤d)剥离所述光刻胶，获得太阳能单元的阴极。应用本发明提供的太阳能单元的阴极的制作方法，可制作出稳定性高，柔韧性好，并且电阻值低，续航能力强的太阳能单元的阴极。

Description

阴极及其制备方法、太阳能单元、组合物、薄膜
技术领域
本发明涉及像素电极技术领域，特别涉及阴极及其制备方法、太阳能单元、组合物、薄膜。
背景技术
随着穿戴设备的发展及普及，穿戴设备指令集越来越大、指令数越来越多，同时伴随其应用功能的增强，穿戴设备的续航能力并没有跟上应用多元化和复杂化的脚步，穿戴产品的能耗控制和节能成为一大热点研究课题。如何让有限的电池续航能力尽可能不浪费，从而能够满足长时间供电的应用，成为了一个焦点。
磷烯具有良好的导电性能，并且具有轻薄、可弯曲的柔性特质，但其稳定性较差、在耐化性、耐候性方面不尽如人意，容易与水和气发生化学反应从而降低其导电特性。
因此，亟需提高磷烯的稳定性、使其应用在穿戴产品上，满足对穿戴产品的续航能力的要求。
发明内容
本发明提供了阴极及其制备方法、太阳能单元、组合物、薄膜，用于解决现有技术中磷烯稳定性差，不能满足对穿戴产品的续航能力的要求的问题。技术方案如下：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种太阳能单元的阴极的制作方法，包括以下步骤，
步骤a)将组合物固化形成薄膜，所述组合物包括：导电聚合物、固化材料、离子液和磷烯；
步骤b)在像素区域对应的所述薄膜上喷墨打印光刻胶，或在所述薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤c)对涂布有所述光刻胶的所述薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤d)剥离所述光刻胶，获得太阳能单元的阴极。
具体地，所述磷烯与所述导电聚合物、所述固化材料和所述离子液之和的重量比为2％～10％。
具体地，所述导电聚合物包括：聚苯乙烯磺酸钠、聚对苯撑乙烯、聚噻吩类聚合物、聚硅烷类聚合物、三苯甲烷类聚合物、三芳胺类聚合物和吡唑啉类聚合物中的至少一种聚合物。
具体地，所述离子液包括水以及选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐中的至少一种盐；基于所述离子液的总质量，所述至少一种盐的质量分数为10％～99％。
具体地，基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，所述导电聚合物的质量分数为5％～10％。
具体地，基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，所述固化材料的质量分数为0.5％～5％。
优选地，还包括：基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，质量分数为0.001％～1％的润湿流平剂；和/或基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，质量分数为0.001％～1％的附着力促进剂。
在本发明的第二方面，本发明还提供了另一种太阳能单元的阴极的制作方法，包括以下步骤，
步骤a)将第一固化材料、第一离子液和磷烯混合均匀，得到第一混合液；
步骤b)将所述第一混合液涂布于基板上，固化而形成第一薄膜层；
步骤c)在像素区域对应的所述第一薄膜层上喷墨打印光刻胶，或在所述第一薄膜层上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤d)对涂布有所述光刻胶的所述第一薄膜层进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤e)剥离所述光刻胶；
步骤f)用包含第一导电聚合物、第二固化材料和第二离子液的第二混合液喷淋所述太阳能单元的阴极图形，或将所述太阳能单元的阴极图形浸泡于所述第二混合液中；
步骤g)加热固化而形成太阳能单元的阴极。
在本发明的第三方面，本发明还提供了再一种太阳能单元的阴极的制作方法，包括以下步骤，
步骤a)将第三固化材料、第三离子液和磷烯混合均匀，得到第三混合液；
步骤b)将所述第三混合液涂布于基板上，固化而形成第二薄膜层；
步骤c)用包含第二导电聚合物、第四固化材料和第四离子液的第四混合液喷淋所述第二薄膜层，或将所述第二薄膜层浸泡于所述第四混合液中；
步骤d)加热固化而形成第三薄膜；
步骤e)在像素区域对应的所述第三薄膜上喷墨打印光刻胶，或在所述第三薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤f)对涂布有所述光刻胶的所述第三薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤g)剥离所述光刻胶，获得太阳能单元的阴极。
在本发明的第四方面，本发明还提供了利用本发明第一至第三方面中任一方面提供的太阳能单元的阴极的制作方法制备的太阳能单元的阴极。
在本发明的第五方面，本发明还提供了一种太阳能单元，包括：阴极、阳极和位于所述阴极和所述阳极之间的p-i-n层，所述阴极为本发明第四方面提供的太阳能单元的阴极。
在本发明的第六方面，本发明还提供了一种集成太阳能单元的显示器件，该显示器件的太阳能单元为本发明第五方面提供的太阳能单元。
在本发明的第七方面，本发明还提供了一种用于形成太阳能单元的阴极的组合物，其为本发明第一方面所使用的组合物。
在本发明的第八方面，本发明还提供了一种薄膜，其为在本发明第一方面的步骤a)中形成的薄膜，或其为本发明第三方面的步骤d)中形成的第三薄膜。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果是：应用本发明提供的太阳能单元的阴极的制作方法，可制作出稳定性高，柔韧性好，并且电阻值低，续航能力强的太阳能单元的阴极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施例提供的一种集成太阳能单元的器件的结构示意图；
图2为磷烯的结构示意图；
图3为石墨烯的结构示意图。
图中的附图标记分别表示：
10、基板；20、阴极；30、p-i-n层；31、n型半导体层；32、i本征半导体层；33、p型半导体层；40、阳极；50、保护层。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
在第一方面，本发明提供了一种太阳能单元的阴极的制作方法，包括以下步骤，
步骤a)将组合物固化形成薄膜，所述组合物包括：导电聚合物、固化材料、离子液和磷烯；
步骤b)在像素区域对应的所述薄膜上喷墨打印光刻胶，或在所述薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤c)对涂布有所述光刻胶的所述薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤d)剥离所述光刻胶，获得太阳能单元的阴极。
本发明提供的一种太阳能单元的阴极的制作方法，磷烯与导电聚合物、固化材料和离子液混合所形成的组合物，并将组合物固化形成薄膜，使磷烯与水和空气隔离不发生反应，使得该组合物的稳定性、透过率和载流子传输速率远高于磷烯，而且保持了磷烯原有的机械强度高柔韧性好的优点。利用该太阳能单元的阴极的制作方法制备的太阳能单元的阴极具有稳定性高，电阻值低，续航能力强的特点。
需要说明的是，本领域技术人员可以理解的是，该太阳能单元的阴极的制作方法需要在相对真空洁净无尘的环境下操作。
还有对于步骤a)中，组合物的制备过程，可以为先将离子液与固化材料混合，低温加热(通常可以为45～60℃)混合均匀，待固化材料完全溶解后，冷却至室温，再加入导电聚合物，混合均匀，然后加入磷烯，混合均匀，制成上述组合物。混合的方式可以为振荡或搅拌，搅拌转速可以为50～300转/min，在混合磷烯时，搅拌时间可以为18～36h，从而使磷烯均匀分散在导电聚合物、固化材料和离子液所形成的混合液中。
再有，对于步骤a)中，将组合物固化形成薄膜，可以将组合物涂布于基板上，冷却至室温，通常为25±3℃，并保持10～30min，固化形成薄膜。其中，基板可以为所述基板为聚酰亚胺基板；涂布的方法可以为旋转涂抹法或狭缝式涂布法结合旋转涂抹法。
此外，由于磷烯是纳米级的材料，对于在步骤b)中，在像素区域对应的薄膜上喷墨打印光刻胶，或在薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影，优选地，在像素区域对应的薄膜上喷墨打印光刻胶，以减少磷烯污染。本发明的步骤b)可以采用现有技术中的喷墨打印技术或曝光显影技术，本领域技术人员可以根据现场的制造条件进行选取。
在本发明的一种实施例中，磷烯与导电聚合物、固化材料和离子液之和的重量比为2％～10％，优选为6％。
在本发明的另一种实施例中，导电聚合物可以包括：聚苯乙烯磺酸钠、聚对苯撑乙烯、聚噻吩类聚合物、聚硅烷类聚合物、三苯甲烷类聚合物、三芳胺类聚合物和吡唑啉类聚合物中的至少一种聚合物。由于导电聚合物的链内与链间P电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道，因此，相比于磷烯，组合物具有更高的透过率和载流子传输速率，具有更好的导电性能。
其中，聚噻吩类聚合物包括：3,4-乙撑二氧噻吩聚合物、3,4-乙撑二氧噻吩聚合物、3-己基噻吩聚合物、苯并噻吩聚合物、2-氯噻吩聚合物、3-甲氧基噻吩聚合物和2,3-二溴噻吩聚合物中的一种或多种；
聚硅烷类聚合物包括：乙烯基三乙氧基硅烷聚合物、乙烯基三乙酰氧基硅烷聚合物、(γ-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷聚合物和γ-氯丙基三乙氧基硅烷聚合物中的一种或多种；
三苯甲烷类聚合物包括：三氨基三苯甲烷聚合物或三苯甲烷聚合物中的一种或多种；
三芳胺类聚合物包括：N,N′-双(3,5-二甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺聚合物、N,N,N′N′-四苯基联苯胺聚合物、3-甲基三苯胺聚合物、4-甲基三苯胺聚合物和4,4′-二甲基三苯胺聚合物中的一种或多种；
吡唑啉类聚合物包括：5-氧代-2-吡唑啉聚合物、三苯基吡唑啉聚合物和1,3-二苯基-2-吡唑啉聚合物中的一种或多种。
在本发明的再一种实施例中，基于导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，导电聚合物的质量分数为5％～10％。
在本发明的再一种实施例中，基于导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，固化材料的质量分数为0.5％～5％，优选为1.5％～3％。此外，固化材料包括可聚合树脂和固化剂；其中可聚合树脂与固化剂的重量比为2000:1～10:1。可聚合树脂可以为不饱和的聚酯类树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种；固化剂可以为脂肪族胺类固化剂，如二乙烯三胺或二甲氨基丙胺等，固化剂也可以为芳香胺类固化剂，如间苯二胺或二氨基二苯基甲烷等。
在本发明的再一种实施例中，离子液包括水以及选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简称[EMIM]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简称[BMIM]PF6)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简称[OMIM]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(简称[EMIM]BF6)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(简称[BMIM]CF3S03)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐(简称[BMIM]Cl)中的至少一种盐。基于离子液的总质量，至少一种盐的质量分数为10％～99％，优选30％～70％，更优选为65％。
作为本发明的一种改进方式，太阳能单元的阴极的制作方法中的组合物还可以包括：润湿流平剂。基于导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，润湿流平剂的质量分数可以为0.001％～1％，优选为0.2％。润湿流平剂的加入使组合物具有适合的表面张力和降低表面张力梯度的能力，更容易形成平整、光滑、均匀的薄膜。
在实际应用中，润湿流平剂包括有机硅氧烷润湿剂，氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂，丙烯酸酯类流平剂中的至少一种。
作为本发明的另一种改进方式，太阳能单元的阴极的制作方法中的组合物还可以包括：附着力促进剂。基于导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，附着力促进剂的质量分数可以为0.001％～1％，优选为0.2％。
在实际应用中，附着力促进剂可以选自：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、长链烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在实际应用中，剥离光刻胶的条件为真空度：10-5托；260±40℃，保持10～30min，优选为260℃，保持20min。
在第二方面，本发明提供了另一种太阳能单元的阴极的制作方法，包括以下步骤，
步骤a)将第一固化材料、第一离子液和磷烯混合均匀，得到第一混合液；
步骤b)将所述第一混合液涂布于基板上，固化而形成第一薄膜层；
步骤c)在像素区域对应的所述第一薄膜层上喷墨打印光刻胶，或在所述第一薄膜层上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤d)对涂布有所述光刻胶的所述第一薄膜层进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤e)剥离所述光刻胶；
步骤f)用包含第一导电聚合物、第二固化材料和第二离子液的第二混合液喷淋所述太阳能单元的阴极图形，或将所述太阳能单元的阴极图形浸泡于所述第二混合液中；
步骤g)加热固化而形成太阳能单元的阴极。
本发明提供的另一种太阳能单元的阴极的制作方法，先形成含有磷烯的第一薄膜层，将其刻蚀成太阳能单元的阴极图形，再利用第二混合液对太阳能单元的阴极图形进行改性处理，获得的太阳能单元的阴极不但稳定性高，而且载流子传输速率也得到提高，并且兼具机械强度高，柔韧性好，电阻值低，续航能力强的特点。
需要说明的是，对于本发明第二方面提供了另一种太阳能单元的阴极的制作方法的步骤a)中的第一固化材料、第一离子液的种类，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。基于第一固化材料、第一离子液的总质量，第一固化材料的质量分数为0.5％～5％。
还有，基于第一固化材料和第一离子液的总质量，磷烯的质量分数为2％～10％。
再有，第一混合液中还可以包括润湿流平剂和附着力促进剂中的至少一种。并且基于第一固化材料和第一离子液的总质量，润湿流平剂的质量分数可以为0.001％～1％，优选为0.2％；基于第一固化材料和第一离子液的总质量，附着力促进剂的质量分数可以为0.001％～1％，优选为0.2％。对于润湿流平剂和附着力促进剂的种类可以参见本发明第一方面的相关叙述。润湿流平剂的加入使第一混合液具有适合的表面张力和降低表面张力梯度的能力，更容易形成平整、光滑、均匀的第一薄膜层。
此外，对于本发明第二方面提供了另一种太阳能单元的阴极的制作方法的步骤f)中的第一导电聚合物、第二固化材料和第二离子液各自种类和各自相对于第一导电聚合物、第二固化材料和第二离子液之和的重量比，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。第二混合液中还可以包括润湿流平剂和附着力促进剂中的至少一种。对于润湿流平剂和附着力促进剂的种类及各自相对于第一导电聚合物、第二固化材料和第二离子液之和的重量比，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。附着力促进剂的加入提高了第二混合液对剥离光刻胶后的像素图形的附着力和结合力。
需要进一步说明的是，在第二方面的步骤a)中的第一混合液的制备方法和步骤b)中第一混合液固化形成第一薄膜层，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。
还有，在第二方面的步骤g)中太阳能单元的阴极图形在第二混合液中的浸泡时间可以为30s～200s。
再有，在第二方面的步骤g)中的加热固化的条件，具体可以为：在220～300℃的条件下，保持60～120s。
此外，对于本发明第二方面提供了另一种像素电极的制作方法的步骤e)中剥离光刻胶的条件，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。
在第三方面，本发明提供了再一种太阳能单元的阴极的制作方法，包括以下步骤，
步骤a)将第三固化材料、第三离子液和磷烯混合均匀，得到第三混合液；
步骤b)将所述第三混合液涂布于基板上，固化而形成第二薄膜层；
步骤c)用包含第二导电聚合物、第四固化材料和第四离子液的第四混合液喷淋所述第二薄膜层，或将所述第二薄膜层浸泡于所述第四混合液中；
步骤d)加热固化而形成第三薄膜；
步骤e)在像素区域对应的所述第三薄膜上喷墨打印光刻胶，或在所述第三薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤f)对涂布有所述光刻胶的所述第三薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤g)剥离所述光刻胶，获得太阳能单元的阴极。
本发明提供的再一种太阳能单元的阴极的制作方法，先形成含有磷烯的第二薄膜层，在对第二薄膜层进行改性，形成稳定性高的第三薄膜，利用第三薄膜制备出的太阳能单元的阴极具有本发明第一方面提供的太阳能单元的阴极的所有优点。
需要说明的是，对于本发明第三方面提供了再一种太阳能单元的阴极的制作方法的步骤a)中第三固化材料、第三离子液的种类，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。基于第三固化材料、第三离子液的总质量，第三固化材料的质量分数为0.5％～5％。
还有，基于第三固化材料和第三离子液的总质量，磷烯的质量分数为2％～10％。
再有，第三混合液中还可以包括润湿流平剂和附着力促进剂中的至少一种。并且基于第三固化材料和第三离子液的总质量，润湿流平剂的质量分数可以为0.001％～1％，优选为0.2％；基于第三固化材料和第三离子液的总质量，附着力促进剂的质量分数可以为0.001％～1％，优选为0.2％。对于润湿流平剂和附着力促进剂的种类可以参见本发明第一方面的相关叙述。润湿流平剂的加入使第三混合液具有适合的表面张力和降低表面张力梯度的能力，更容易形成平整、光滑、均匀的第二薄膜层。
此外，对于本发明第三方面提供了再一种太阳能单元的阴极的制作方法的步骤c)中的第二导电聚合物、第四固化材料和第四离子液各自种类和各自相对于的第二导电聚合物、第四固化材料和第四离子液之和的重量比，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。第四混合液中还可以包括润湿流平剂和附着力促进剂中的至少一种。对于润湿流平剂和附着力促进剂的种类和各自相对于第二导电聚合物、第四固化材料和第四离子液之和的重量比，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。附着力促进剂的加入提高了第四混合液在剥离光刻胶后的像素图形的附着力和结合力。
需要进一步说明的是，在第三方面的步骤a)中的第三混合液的制备方法和步骤b)中第三混合液固化形成第二薄膜层，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。
还有，在第三方面的步骤c)中的第二薄膜层在第四混合液中的浸泡时间可以参见本发明第二方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。
再有，在第三方面的步骤d)中的加热固化的条件，具体可以为：在220～300℃的条件下，固化60～120s。
在实际应用中，该太阳能单元的阴极的制作方法还包括，用去离子水对剥离完光刻胶的具有太阳能单元的阴极图形的基板进行清洗。
此外，对于本发明第三方面提供了再一种太阳能单元的阴极图形的制作方法的步骤g)中剥离光刻胶的条件，请参见本发明第一方面的相关叙述，本发明在此不作赘述。
在第四方面，本发明提供了一种利用本发明第一至第三方面中任一方面提供的太阳能单元的阴极的制作方法制备的太阳能单元的阴极。该太阳能单元的阴极具有机械强度高，柔韧性好，稳定性好，电阻值低，载流子传输速率高等特点。
在第五方面，本发明还提供了一种太阳能单元，如图1所示，包括：阴极20、阳极40和位于所述阴极20和所述阳极40之间的p-i-n层30，阴极20为本发明第四方面提供的太阳能单元的阴极。该太阳能单元具有机械强度高，柔韧性好，稳定性好，电阻值低，载流子传输速率高等特点。对于太阳能单元的阳极和p-i-n层，本领域技术人员可以采用现有技术中的太阳能单元的阳极和p-i-n层，本发明在此不作赘述。其中，p-i-n层30自上而下依次包括：n型半导体层31，本征半导体层32，即i型半导体层32和p型半导体层33。阳极可以为氧化铟锡ITO制成。p-i-n层可以由p(ZnTe)/i(CdTe)/n(CdS)制成。
在第六方面，本发明还提供了一种集成太阳能单元的显示器件，该显示器件的太阳能单元为本发明第五方面提供的太阳能单元。
在实际应用中，该集成太阳能单元的显示器件可以包括：如图1所示，基板10，设置于基板10上的本发明第五方面提供的太阳能单元和设置于该太阳能单元上的保护层50，即OC(over coat)。其中，基板优选为柔性好的聚酰亚胺基板。该显示器件的机械强度高，柔韧性好，电阻值低，续航能力强。
在第七方面，本发明还提供了一种用于形成太阳能单元的阴极的组合物，其为本发明第一方面所使用的组合物。对于该组合物的相关内容请参见本发明第一方面叙述的相关内容。
在第八方面，本发明还提供了一种薄膜，其为本发明第一方面的步骤a)中形成的薄膜，或其为本发明第三方面的步骤d)中形成的第三薄膜。对于薄膜形成的过程和条件详见本发明第一方面或本发明第三方面叙述的相关内容。
材料和仪器
实施例中所用到试剂药品均市售可得。
仪器
磁力搅拌器品牌：艾卡(IKA)，型号：RCT
方块电阻仪厂家：苏州晶格电子有限公司，型号：ST2253
实施例1-5组合物的制备
实施例1
精密称取2g的固化材料，加入到94g的离子液中，加热至270℃，200转/min，搅拌20h，使之完全溶解，冷却至室温，之后加入2g的聚对苯撑乙烯、1g的3,4-乙撑二氧噻吩聚合物和1g的乙烯基三乙氧基硅烷聚合物，200转/min，搅拌22h，混匀后，加入4g的磷烯，200转/min，搅拌24h，使磷烯分散均匀，制得组合物。其中，离子液为含有质量分数为6％的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液。固化材料为1.8g的不饱和的聚酯类树脂和0.2g的脂肪族多胺固化剂。
实施例2-5与实施例1的制备方法和条件相同，只是组合物的成分不同。如表1所示。
表1实施例2-5制备的组合物中各种成分的用量
实施例6薄膜的制备
将实施例1制备的组合物涂布于基板上，冷却至室温，形成薄膜。
实施例7薄膜的制备
第一混合液的制备，10g的磷烯加入到含有2g的固化材料和88g的离子液的溶液中，150转/min，搅拌18h，混合均匀，得到第一混合液；其中，固化材料的种类和离子液中盐的种类和质量分数与实施例2的相同；
第二混合液的制备，将3g的固化材料加入到89g离子液中，混匀；再向其中加入3g的聚苯乙烯磺酸钠、3g的三苯基吡唑啉聚合物和2g的4-甲基三苯胺，150转/min，搅拌18h，混合均匀，得到第二混合液；其中，固化材料的种类和离子液中盐的种类和质量分数与实施例2的相同；
将第一混合液涂布于玻璃基板上，固化而形成第一薄膜层；
将第二混合液喷淋在第一薄膜层上，在220℃的条件下，保持120s，之后冷却至室温，固化而形成薄膜；
相对于实施例6制备的薄膜，实施例7这种通过在磷烯薄膜的表面形成保护层的方法制备的薄膜的稳定性更高。
对实施例7形成的第一薄膜层和形成的薄膜分别进行导电性能测试，结果如表2所示：
表2实施例7形成的第一薄膜层和薄膜的导电性能测试结果
由表2的测试结果可知，在第一薄膜层表面形成一层保护层，可以获得导电性能稳定的薄膜，从而使得，由该薄膜制作的太阳能单元的阴极的电性能稳定，进而太阳能单元具有稳定的电性能。
对比例1
组合物的制备与实施例1的区别仅在于将磷烯替换为石墨烯。薄膜的制备方法与实施例6相同。
对比例2
组合物的制备与实施例1的区别仅在于将磷烯替换为氧化铟锡。薄膜的制备方法与实施例6相同。
将实施例6与对比例1和对比例2获得薄膜进行测试，结果如表3所示。
表3实施例6与对比例1和2的对比结果
由表3可知，在相同的条件下，利用磷烯制备的薄膜相对于石墨烯和氧化铟锡制备的薄膜，厚度更薄，方块电阻更小，即电阻值更低，延展率更高。除此以外，相较于贵重金属氧化铟锡(ITO)，磷烯的成本低。从而可知，由磷烯制备的薄膜制作的电极具有更好的电气性能和低成本。
进一步对实施例6和对比例2获得薄膜进行检测。如表4所示。
表4实施例6和对比例2获得薄膜的性能
由表4可知，相较于石墨烯，本发明采用磷烯制备的薄膜，导电性更好，不会发生漏电现象，并且柔韧性更好，可弯折和可压缩。从而可知，本发明制备的电极不会发生漏电现象，并且柔韧性好和延展性更好。
实施例8～实施例10太阳能单元的阴极的制备
实施例8
在载体玻璃上涂布聚酰亚胺液，200℃条件下，保持180s，固化形成聚酰亚胺基板；
将实施例6制备的薄膜对位贴附在聚酰亚胺基板上，在230℃条件下，保持90s；
在实施例6制备的薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
对涂布有光刻胶的薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
真空度：10-5托；260℃，保持20min剥离光刻胶；
用去离子水清洗聚酰亚胺基板，干燥，从玻璃基板上将聚酰亚胺基板和太阳能单元的阴极剥离下来。
实施例9
在载体玻璃上涂布聚酰亚胺液，200℃条件下，保持180s，固化形成聚酰亚胺基板；
将实施例7制备的第一混合液涂布于聚酰亚胺基板上，冷却至室温，并保持60秒，获得第一薄膜层；
在像素区域对应的第一薄膜层上喷墨打印光刻胶；
对涂布有光刻胶的第一薄膜层进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
真空度：10-5托；260℃，保持20min剥离光刻胶；
用去离子水清洗聚酰亚胺基板；
用实施例7制备的第二混合液喷淋太阳能单元的阴极图形；
加热至220℃，保持120秒，固化形成太阳能单元的阴极；
从玻璃基板上将聚酰亚胺基板和太阳能单元的阴极剥离下来。
实施例10
在载体玻璃上涂布聚酰亚胺液，200℃条件下，保持180s，固化形成聚酰亚胺基板；
将实施例7制备的薄膜贴附在聚酰亚胺基板上；
在实施例7制备的薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
对涂布有光刻胶的薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
真空度：10-5托；260℃，保持20min剥离光刻胶；
用去离子水清洗聚酰亚胺基板，干燥，从玻璃基板上将聚酰亚胺基板和太阳能单元的阴极剥离下来。
对比例3
对比例3与实施例8的区别仅在于将磷烯替换为石墨烯，其他完全相同。
对比例4
对比例4与实施例9的区别仅在于将磷烯替换为石墨烯，其他完全相同。
对比例5
对比例5与实施例10的区别仅在于将磷烯替换为石墨烯，其他完全相同。
在不同的压强条件下，对实施例8～9与对比例3～5获得的含有太阳能单元的阴极的聚酰亚胺基板分别进行4点弯折检测和电路状态评估，结果见表5。
表5实施例8～9与对比例3～5的对比结果
由表5可知，本发明提供的太阳能单元的阴极的机械强度远高于利用石墨烯制备的太阳能单元的阴极的机械强度。这是因为，磷烯优越的延展性和机械强度性能来源于其褶皱的六边形物理结构(如图2所示)，由于褶皱结构的存在，在承受较大的拉伸及压强、以及反复的折弯时，其可以发生Z向的堆叠结构，磷烯材料堆叠的存在，使得电极一直处理联通状态，不容易被拉断，不会引起电路断路、无法导通的情况发生；而石墨烯材料，其平面六边形的物理结构(如图3所示)决定了其在经受大的压强、反复弯折等外界作用时，其寿命明显低于本发明的采用磷烯制备的电极。
由上述实施例可知，本发明提供的太阳能单元的阴极和太阳能单元具有成本低，电性能稳定，导电性高，各向延展性高，可应用于柔性及穿戴产品，满足对穿戴产品续航能力的要求。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤a)将组合物固化形成薄膜，所述组合物包括：导电聚合物、固化材料、离子液和磷烯；
步骤b)在像素区域对应的所述薄膜上喷墨打印光刻胶，或在所述薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤c)对涂布有所述光刻胶的所述薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤d)剥离所述光刻胶，获得太阳能单元的阴极。
2.根据权利要求1所述的太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，所述磷烯与所述导电聚合物、所述固化材料和所述离子液之和的重量比为2％～10％。
3.根据权利要求1所述的太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，所述导电聚合物包括：聚苯乙烯磺酸钠、聚对苯撑乙烯、聚噻吩类聚合物、聚硅烷类聚合物、三苯甲烷类聚合物、三芳胺类聚合物和吡唑啉类聚合物中的至少一种聚合物。
4.根据权利要求1所述的太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，所述离子液包括水以及选自1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐中的至少一种盐；基于所述离子液的总质量，所述至少一种盐的质量分数为10％～99％。
5.根据权利要求1所述的太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，所述导电聚合物的质量分数为5％～10％。
6.根据权利要求1所述的太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，所述固化材料的质量分数为0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，还包括：基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，质量分数为0.001％～1％的润湿流平剂；和/或基于所述导电聚合物、固化材料和离子液的总质量，质量分数为0.001％～1％的附着力促进剂。
8.一种太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤a)将第一固化材料、第一离子液和磷烯混合均匀，得到第一混合液；
步骤b)将所述第一混合液涂布于基板上，固化而形成第一薄膜层；
步骤c)在像素区域对应的所述第一薄膜层上喷墨打印光刻胶，或在所述第一薄膜层上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤d)对涂布有所述光刻胶的所述第一薄膜层进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤e)剥离所述光刻胶；
步骤f)用包含第一导电聚合物、第二固化材料和第二离子液的第二混合液喷淋所述太阳能单元的阴极图形，或将所述太阳能单元的阴极图形浸泡于所述第二混合液中；
步骤g)加热固化而形成太阳能单元的阴极。
9.一种太阳能单元的阴极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤a)将第三固化材料、第三离子液和磷烯混合均匀，得到第三混合液；
步骤b)将所述第三混合液涂布于基板上，固化而形成第二薄膜层；
步骤c)用包含第二导电聚合物、第四固化材料和第四离子液的第四混合液喷淋所述第二薄膜层，或将所述第二薄膜层浸泡于所述第四混合液中；
步骤d)加热固化而形成第三薄膜；
步骤e)在像素区域对应的所述第三薄膜上喷墨打印光刻胶，或在所述第三薄膜上涂布光刻胶，再进行曝光显影；
步骤f)对涂布有所述光刻胶的所述第三薄膜进行刻蚀，形成太阳能单元的阴极图形；
步骤g)剥离所述光刻胶，获得太阳能单元的阴极。
10.一种利用如权利要求1至9任一项所述的太阳能单元的阴极的制作方法制备的太阳能单元的阴极。
11.一种太阳能单元，包括：阴极、阳极和位于所述阴极和所述阳极之间的p-i-n层，其特征在于，所述阴极为如权利要求10所述的太阳能单元的阴极。
12.一种集成太阳能单元的显示器件，其特征在于，该显示器件的太阳能单元为如权利要求11所述的太阳能单元。
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