CN106281411B

CN106281411B - 一种催化重整装置组合脱盐防腐的方法

Info

Publication number: CN106281411B
Application number: CN201610651629.1A
Authority: CN
Inventors: 杨强; 许萧; 卢浩; 竺嘉斌
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2016-08-11
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2036-08-11
Also published as: CN106281411A

Abstract

本发明涉及催化重整装置组合脱盐防腐的方法，是在稳定塔进料增压泵（6）后增设脱水脱氯罐（7），所述脱水脱氯罐脱水后含水量小于等于15ug/g，含氯量小于等于0.5ug/g；在塔顶液化气返塔回流流程上增设水洗除盐器（5），所述水洗除盐器（5）将NH3、H2S、HCl无机物大量脱除，使回流总盐含量降至1mg/L以内。实现催化重整装置长周期稳定运行。

Description

一种催化重整装置组合脱盐防腐的方法

技术领域

本发明涉及催化重整装置组合脱盐防腐的方法，具体地讲，涉及一种针对催化重整装置中腐蚀和结盐比较严重的稳定塔（或称脱戊烷塔）的组合脱盐防腐方法，以及对催化重整中类似塔类进行同样改造，实现催化重整装置长周期稳定运行。

背景技术

催化重整可以用于生产高辛烷值汽油调和组分，也可以用于生产芳烃，还可以为各种加氢装置提供廉价氢气。随着原油性质变重、变劣，环保要求不断提高，催化重整过程遇到了良好的发展前景，加工规模逐渐扩大。

催化重整反应液体产物送至稳定塔（或称脱戊烷塔），稳定塔上部产品为C5-，塔底产品为C6+。稳定塔顶气体经冷凝后进入回流罐，罐顶出燃料气。罐底出液化气，一部分回流，一部分做产品。

稳定塔（或称脱戊烷塔）顶部塔盘常见结盐现象，塔顶气体冷凝换热器经常发生堵塞。伴随着结盐而来的是严重的腐蚀，严重危害安全和平稳生产，国内大部分的催化重整都面临着腐蚀和结盐的困扰。结盐和腐蚀的主要因素如下：

氯的来源：（1）采油过程中加入提高原油采出率的化学助剂，导致石脑油中氯化物杂质增加。（2）为了保持双金属重整催化剂的酸性功能，需要对催化剂进行连续补氯，催化剂上流失的氯随反应产物进入稳定塔。

水的来源：重整催化剂需进行水氯平衡控制，反应气氛中需含有适量的水，但是反应后进入稳定塔没有配套合适的脱水设施，在稳定塔顶，氯化氢遇水后形成盐酸，对设备产生强烈的腐蚀作用。

氮的来源：重整原料一般包括直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油、乙烯裂解石脑油抽余油等其中含有相当量的氮元素。大部分重整反应前的预加氢催化剂的脱氮活性随着时间减弱，导致氮元素进入重整反应生成NH₃。

硫的来源：除了重整原料夹带的微量硫元素，在重整反应时，利用硫对重整催化剂活性的减活作用，限制某些催化剂开工超温现象，在催化剂床层注硫，完成预硫化过程。一般要求反应原料中硫含量不低于0.2μg/g。

催化重整装置稳定塔（或称脱戊烷塔）顶部结盐和腐蚀与其他装置和过程相比具有自己的特点，也是重整装置在运行过程中抗腐蚀和抗结盐的关注重点。

经过重整反应的氯、氮、硫等无机成分进入分馏系统后，形成腐蚀和结盐。腐蚀起因于HCl-H₂S-H₂O体系，HCl和H₂S相互促进构成循环腐蚀更为严重，而且这一体系在加水稀释后仍具有很强的腐蚀能力，无法通过单纯注水解决。

结盐起因于NH₃·HCl形成的铵盐以及FeCl₂等化合物的结晶。通过增强预加氢催化剂的脱氮能力并不能完全消除结盐，说明FeCl₂等由于腐蚀产生的化合物结晶在结盐过程中也占据一部分原因。

解决催化重整装置稳定塔（或称脱戊烷塔）顶部塔盘结盐和腐蚀根本要求是同时解决结盐和腐蚀。

在一些重整装置上，脱丁烷塔、脱己烷塔、预加氢汽提塔也同样存在着塔顶结盐和腐蚀，其原因是由于加氢反应将氯、硫、氮等化合物转化为结盐和腐蚀介质，也是重整装置在运行过程中抗腐蚀和抗结盐的关注点之一。

目前催化重整生产装置为了抵抗上述腐蚀和结盐，严格控制原料中的硫、氯、氮含量，增强了原料预加氢催化剂的脱氮能力，在工艺上着重控制重整催化剂的水氯平衡。这一解决方法从工艺优化角度入手，操作弹性小并且实施复杂，仍然没有针对结盐和腐蚀部位进行根本性的解决。

目前操作方案还有定期对结盐管线进行冲洗，或者在顶部流程上增设注水/切水罐。但是注水萃取效率不高，无机盐杂质不能得到高效脱除；切水后的返塔烃类容易使液态水带入塔底；同时切出的水夹带烃类，造成水处理困难和烃类浪费。

常见的还有在塔进料处注水，虽然可以暂时解决塔顶结盐问题，但是进料注水加剧了设备的氯腐蚀，并不是一个很完善的处理方法。上述方法都不够理想。

发明内容

本发明提供了一种催化重整装置组合脱盐防腐的方法，有效缓解和降低催化重整装置稳定塔顶部结盐和腐蚀，以及对催化重整中类似塔类进行同样改造，实现催化重整装置长周期稳定运行。

一种催化重整装置组合脱盐防腐的方法，是在稳定塔进料增压泵（6）后增设脱水脱氯罐（7），所述脱水脱氯罐脱水后含水量小于等于15ug/g，含氯量小于等于0.5ug/g；在塔顶液化气返塔回流流程上增设水洗除盐器（5），所述水洗除盐器（5）将NH3、H2S、HCl无机物大量脱除，使回流总盐含量降至1mg/L以内。

在一个优选方式中，脱水脱氯罐（7）内置纤维脱水、分子筛吸水、脱氯吸附三个模块，进塔原料经纤维脱水、分子筛脱水、脱氯吸附三个步骤。纤维脱水模块可将大部分游离水分离，降低单位时间内分子筛吸水总量，延长分子筛更换周期。脱氯吸附剂可以是以Ca、Na或Al为活性组分的脱氯剂。

在另一优选方式中，脱水脱氯罐（7）内置纤维脱水使用丝径为0.5mm的316金属丝和丝径0.4mm的Teflon纤维组合编织，编织空隙率为60%，床层停留时间15秒。

在另一个优选方式中，高效水洗除盐器（5）包括注水分布、轴流萃取、改性纤维脱水三个模块。注水分布使注入的除盐水或锅炉（Ⅲ）在返塔回流油中实现分布均匀；轴流萃取实现了类球状的水滴高速自转和公转，并使水滴粒径均一至约5-10μm；高效水洗除盐器（5）的改性纤维脱水模块可将水滴粒径在3μm以上的水分全部脱除，使用纤维材料为Teflon、Nylon、PP、316L，改性方式为毛细改性，通过控制纤维丝径（尺寸均在12~120μm之间）获得对水滴的毛细作用力，改性纤维床层的三个控制参数包括停留时间（20~40秒）、液滴表观速度（0.005~0.018m/s）、空隙度(40%~50%)。通过注水萃取和改性纤维脱水的粒径控制过程，实现萃取和脱水的优化耦合，尽可能无注水污染地对返塔回流油分离腐蚀和结盐介质。

在另一个优选方式中，仍需考虑极限条件下在塔顶返塔回流中夹带一部分水分，防止液态水进入塔底，提馏段温度控制在分压下水蒸汽露点以上。

在另一个优选方式中，高效水洗除盐器（5）注水量（v/v）为混合油料（Ⅵ）流量的2%~10%（v/v）。

在另一个优选方式中，高效水洗除盐器（5）轴流萃取采用轴向进料径向旋转流动的萃取芯管，芯管采用并联设计达到处理量要求，芯管直径可选20mm、40mm、70mm，分别对应的轴向进料流速为2.5m/s、4m/s、6m/s。

在另一个优选方式中，高效水洗除盐器（5）包括上部卧罐和下部卧罐。所述上部卧罐包括内置轴流萃取芯管和内置改性脱水纤维，上部卧罐直径以控制流速在0.005~0.018m/s为参考参数。下部卧罐内置水除油内置纤维，出去含盐水的油含量不大于150ppm（石油类含量）。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的用于催化重整装置脱戊烷塔的组合脱盐防腐的流程示意图。

Ⅰ-不凝气，Ⅱ-戊烷出，Ⅲ-除盐水或锅炉水，Ⅳ-含盐水出，Ⅴ-脱戊烷产物出，Ⅵ-混合来料

1-稳定塔（或称脱戊烷塔），2-冷凝换热器，3-塔顶回流罐，4-塔顶回流增压泵，5-高效水洗除盐器，6-混合来料增压泵，7-来料脱水脱氯罐，8-塔底换热器，9-塔底回流增压泵，10-塔底重沸炉

上游来的混合油料（Ⅵ）经进料泵（6）增压，进入脱水脱氯罐（7）脱除痕量水分和氯化物，物料经塔底换热器（8）后进入塔（1），塔底产物部分塔顶产物进入冷凝换热器（2）后进入塔顶回流罐（3），塔顶回流罐（3）顶部为含有C3、C4的不凝气（Ⅰ），塔顶回流罐（3）底部液化气经泵（4）增压一部分作为产品外送，一部分返塔实现回流操作，返塔回流的液化气经过高效水洗除盐器（5）脱除夹带的无机盐和水分，逐渐降低塔顶回流系统含盐量和腐蚀速率。

具体实施方式

本发明的发明人经过广泛而深入的研究之后发现，重整装置脱戊烷塔塔顶回流温度约40℃，低于水蒸气露点温度，由于传热的不均匀性，有液态水产生，迅速溶解气相中的NH3、H2S和HCl，形成HCl-H2S-H2O腐蚀体系和NH4Cl结盐体系。脱戊烷塔塔盘积盐，影响塔的传质、传热效果，分离精度不够，甚至引起液泛。结盐成分主要为氯化铵，还有部分铁锈、催化剂等颗粒，同时加剧了设备的垢下腐蚀。

国内催化重整装置普遍采用在线注水清洗的方法。一方面是在铵盐堵塞的地方注水，比如塔顶空冷器、塔顶增压泵、塔顶塔盘等。另一方面是在进塔原料处注水。类似的停工注水给正常生产带来了安全问题，降低了运行经济效益；也有在线注水的案例，虽然在线注水后结盐现象得到了缓解，但是注水后塔盘、塔顶回流系统的腐蚀更加剧烈，还需时时关注提馏段温度，防止液态水夹带入塔底。

轴向进料径向旋转的流体形态为萃取提供了高效传质和快速扩散的条件，相比于中国专利ZL 201310556596.9一种旋流式强化吸附重金属离子的方法，轴向进料径向旋转流态是旋流流态的一种改进和优化，摒弃其使用密度差达到的分离指标，而是借用其强化吸附和传质的特性，来实现深度萃取过程，NH3、H2S、HCl等无机物从油分扩散到水滴的扩散速率得到加强。其中针对本领域中的应用，需约定轴流萃取的离心半径（芯管直径）和进料流速。

结合先进的高分子材料科学，改性纤维的聚结分离常见于最近的中国专利ZL201410211201.6、ZL 201410211202、ZL 201410210930.X、ZL 201410210965.3等描述了纤维聚结用于油水分离过程，使用寿命长、无二次污染，在脱戊烷塔进料脱水和脱戊烷塔回流油脱水过程，分别使用纤维脱水及改性纤维脱水，我们需控制纤维脱水的生产材料、空隙率、停留时间和表观速度，以满足此工况条件下的脱水指标。

本发明提供了一种催化重整装置组合脱盐防腐的方法，有效缓解和降低催化重整装置稳定塔（或称脱戊烷塔）顶部结盐和腐蚀，以及对催化重整中类似塔类进行同样改造，实现催化重整装置长周期稳定运行。它包括以下两个步骤（以脱戊烷塔组合脱盐防腐为例）：

（1）进料增压泵（6）后增设脱水脱氯罐（7），内置混合来料纤维脱水模块、分子筛吸水模块和脱氯吸附模块，脱水脱氯罐脱水后含水量小于等于15ug/g，含氯量小于等于0.5ug/g。

（2）在塔顶液化气返塔回流流程上增设高效水洗除盐器（5）将NH3、H2S、HCl等无机物大量脱除，使回流总盐含量降至1mg/L以内。

在一个优选方式中，脱水脱氯罐（7）内置纤维脱水、分子筛吸水、脱氯吸附三个模块，进塔原料经纤维脱水、分子筛脱水、脱氯吸附三个步骤。纤维脱水模块可将大部分游离水分离，降低单位时间内分子筛吸水总量，延长分子筛更换周期。脱氯吸附剂可以是以Ca、Na、Al为活性组分的脱氯剂。

在另一个优选方式中，高效水洗除盐器（5）包括注水分布、轴流萃取、改性纤维脱水三个模块。注水分布使注入的除盐水或锅炉（Ⅲ）在返塔回流油中实现分布均匀；轴流萃取实现了类球状的水滴高速自转和公转，并使水滴粒径均一至约5-10μm；高效水洗除盐器（5）的改性纤维脱水模块可将水滴粒径在3μm以上的水分全部脱除，使用纤维材料为Teflon、Nylon、PP、316L，改性方式为毛细改性，通过控制纤维丝径获得对水滴的毛细作用力，改性纤维床层的三个控制参数包括停留时间（20~40秒）、液滴表观速度（0.005~0.018m/s）、空隙度(40%~50%)。通过注水萃取和改性纤维脱水的粒径控制过程，实现萃取和脱水的优化耦合，尽可能无注水污染地对返塔回流油分离腐蚀和结盐介质。

本发明的方法的主要优点在于：

1、对进塔的混合来料脱水、脱氯效率高，对塔的正常生产没有影响，有效控制了进塔的杂质控制，从塔操作的来料源头上把控总杂质含量。

2、对塔顶回流高效水洗和分离（萃取/分离）使得塔顶系统中腐蚀和结盐介质含量逐渐降低，而且注入的水得到有效稳定的脱除，注水量可控在最小范围内。

3、原塔顶回流温度在40℃左右，增上高效水洗除盐器（5）后，塔顶回流温度约为35℃，对塔顶回流正常操作基本无影响。

3、催化重整装置中腐蚀和结盐比较严重的稳定塔（或称脱戊烷塔）、脱丁烷塔、脱己烷塔、预加氢汽提塔都存在同样问题，改造后的催化重整运行消除了腐蚀和结盐的困扰。

4、注水完成后的含盐水中夹带烃类小于150ppm（石油类），降低水处理难度和烃类浪费。

5、组合脱盐防腐的方法是一套针对催化重整装置稳定塔（或称脱戊烷塔）特殊设定的操作参数体系，既体现了原料工艺控制，也对结盐腐蚀严重部位做了针对性处理，而且没有额外动力能耗增加。同时，也认识到本方法的分离和萃取步骤的显著进步性。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例

国内某120万吨/年连续重整装置，重整脱戊烷操作极不稳定，塔顶压力间断性波动，温度操作不灵活，灵敏板温度由正常情况下的130～135℃波动至100～160℃，塔底温度由正常的212±2℃降至205～208℃，塔底重整生成油中的C4和C5含量持续超标。按照本发明的方法在脱戊烷塔进料增压泵后增设脱水脱氯罐，在塔顶液化气返塔回流流程上增设高效水洗除盐器。

（1）脱戊烷塔进料流量110t/h，进塔温度147℃，塔顶压力0.85MPa，塔顶回流油流量25t/h。

（2）脱水脱氯罐为卧罐，直径Φ2000mm，切线长4000m，一开一备，混合来料脱水纤维层厚度300mm，分子筛吸水剂采用4A分子筛，脱氯剂为Ca基脱氯剂。

（3）高效水洗除盐器为上下层卧罐，每卧罐直径均为800mm，内置轴流萃取芯管直径为25mm，内置回流油脱水纤维厚度为200mm。

实施过程中在高效水洗除盐器注入除盐水流量为1t/h，脱除的含盐水进入污水处理装置。

实施结果发现，改造投用三天后，重整装置脱戊烷塔塔顶压力恢复正常，温度控制恢复正常。改造投用三个月后，检查塔顶回流系统消除了结盐状况，设备无明显腐蚀。

从上述实施例中明显可以看出，本发明有效解决了催化重整装置中腐蚀和结盐比较严重的稳定塔（或脱戊烷塔）、脱丁烷塔、脱己烷塔、预加氢汽提塔腐蚀结盐问题，增强了催化重整装置对腐蚀和结盐介质的耐受能力。

Claims

1.一种催化重整装置组合脱盐防腐的方法，是在稳定塔进料增压泵（6）后增设脱水脱氯罐（7），所述脱水脱氯罐脱水后含水量小于等于15ug/g，含氯量小于等于0.5ug/g；在塔顶液化气返塔回流流程上增设高效水洗除盐器（5），所述高效水洗除盐器（5）将NH₃、H₂S、HCl无机物大量脱除，使回流总盐含量降至1mg/L以内；

所述脱水脱氯罐（7）内置纤维脱水、分子筛吸水、脱氯吸附三个模块；所述分子筛吸水采用4A分子筛，脱氯吸附剂是以Ca、Na或Al为活性组分的脱氯剂；

所述脱水脱氯罐（7）内置纤维脱水使用丝径为0.5mm的316金属丝和丝径0.4mm的Teflon纤维组合编织，编织空隙率为60%，床层停留时间15秒；

所述高效水洗除盐器（5）包括注水分布、轴流萃取、改性纤维脱水三个模块；

所述注水分布模块使注入的除盐水或锅炉水（Ⅲ）在返塔回流油中实现分布均匀，水滴粒径5-10µm；轴流萃取模块实现了类球状的水滴高速自转和公转，自转速度范围是2000~6000r/min，公转速度范围是200~1000r/min；改性纤维脱水模块将水滴粒径在3µm以上的水分全部脱除，使用纤维材料为Teflon、Nylon、PP、316L，改性方式为毛细改性，通过控制纤维丝径获得对水滴的毛细作用力，纤维直径尺寸范围是12~120µm，改性纤维床层的停留时间范围是20~40秒、液滴表观速度范围是0 .005~0 .018m/s、空隙度范围是 40%~50%。

2.如权利要求1所述的方法，若在塔顶返塔回流中夹带一部分水分，为防止液态水进入塔底，提馏段温度控制在分压下水蒸汽露点以上。

3.如权利要求1所述的方法，所述高效水洗除盐器（5）注水量为混合油料（Ⅵ）流量的2%~10%；在塔顶回流盐含量0.1~1mg/L时，注水量为2%；在塔顶回流盐含量1~5mg/L时，注水量为6%；在塔顶回流盐含量大于5mg/L时，注水量为10%。

4.如权利要求1所述的方法，所述高效水洗除盐器（5）轴流萃取采用轴向进料径向旋转流动的萃取芯管，芯管采用并联设计达到处理量要求，芯管直径选20mm、40mm、70mm，分别对应的轴向进料流速为2.5m/s、4m/s、6m/s。

5.如权利要求1所述的方法，所述高效水洗除盐器（5）包括上部卧罐和下部卧罐；所述上部卧罐包括内置轴流萃取芯管和内置改性脱水纤维，上部卧罐直径以控制流速在0.005~0.018m/s；下部卧罐内置水除油内置纤维，出去含盐水的油含量不大于150ppm。