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CN1062895C - 多元醇酯基润滑剂和含该润滑剂的制冷工作流体 - Google Patents

多元醇酯基润滑剂和含该润滑剂的制冷工作流体 Download PDF

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Abstract

一种多元醇酯基润滑剂，包括(A)含有新戊基多元醇和6-17个碳原子酸残基的酯的多元醇酯，其中多元醇酯酸残基中α碳是叔型支链的，当有4个或更多碳原子的烷基接在该α碳上时，该烷基是支链的；以及(B)含有新戊基多元醇和6-17个碳原子酸残基的酯的多元醇酯，其中多元醇酯酸残基中的α碳是仲型或叔型支链的，并且接在该α碳上的烷基是直链的。该多元醇酯基润滑剂在40℃的运动粘度为28-40厘沲，抗水解性优良，倾点低，与代用氟碳化合物高度相容。

Description

多元醇酯基润滑剂和含该润滑剂的制冷工作流体
本发明涉及用作润滑剂(lubricant)(如作为冷冻机油)的多元醇酯。更具体地说，涉及与代用氟碳化合物有优良的相容性、优良的抗水解性和低倾点的多元醇酯。
含氯的氯氟烃和氢氯氟烃被广泛地作为氟碳化合物制冷剂用于冷冻机。但是，近年来发现这些氟碳化合物中所含的氯会破坏同温层的臭氧层，并且在全球范围内对使用氯氟烃和氢氯氟烃的限制越来越严格。因此开始探索使用无氯氢氟碳化合物作为新制冷剂。
另一方面，现在已使用的含矿物油或含烷基苯的冷冻机油由于与新制冷剂相容性差而难以与这种制冷剂一起使用。因此，对与新制冷剂有优良的相容性、作为冷冻机油替代品的多元醇酯基冷冻机油进行了研究。
如日本未审查专利25484/93和70789/93所述，至今为止都是在加热下通过脂肪酸和多元醇的酯化制成多元醇酯的。已知甚至在200℃或更高的温度下该反应也是进行得很慢的。因此工业规模的生产需要使用大容积的反应器。
为了避免反应需高温和长时间，日本未审查专利314793/92、271676/93和1291/93披露了一种通过酰氯制备多元醇酯的方法。
但是，通过酰氯实施的该方法需要从脂肪酸制备酰氯，从而需要使用一种酸性氯化物如三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯。这些酸性氯化物难以处理，使制备工艺复杂化。
当多元醇酯作为冷冻机油用于代用氟碳化合物时，带往复式压缩机的冷冻机主要使用粘度品级为VG15、在40℃运动粘度为13.5×10-6-16.5×10-6m2/s(13.5-16.5厘沲(cst))的多元醇酯，而带旋转式压缩机的冷冻机使用品级为VG32的多元醇酯。空调机使用品级为VG32、VG56或VG68的多元醇酯。
就这些粘度品级的多元醇酯而言，可用作冷冻机油的VG15级多元醇酯可通过将由2-乙基己酸和新戊二醇制得的多元醇酯与由2-乙基己酸和季戊四醇制得的多元醇酯混合后制得。
用于冷冻机和空调机，粘度品级为VG32，在40℃运动粘度为28.8×10-6-35.2×10-6m2/s(28.8-35.2厘沲)的多元醇酯描述在，例如日本未审查专利209171/93中，该专利披露了一种由3,5,5-三甲基己酸和新戊二醇制得的多元醇酯、由3,5,5-三甲基己酸和三羟甲基丙烷制得的多元醇酯形成的混合物(混合重量比为35/65)；一种由2-甲基己酸/2-乙基己酸混合物(重量比60/40)和季戊四醇制得的多元醇酯；一种由2-甲基己酸/3,5-二甲基已酸混合物(重量比80/20)和季戊四醇制得的多元醇酯以及一种由3,5-二甲基己酸和三羟甲基丙烷制得的多元醇酯。
这些多元醇酯具有满意的倾点(-40℃或更低)，但是其中许多多元醇酯存在如下缺点：即1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a，候选的代用氟碳化合物之一)与这种多元醇酯的混合物(重量比9/1)在低温一侧在较高温度下会产生分相。另外，这些酯的抗水解性不能全都令人满意。因此，难以将它们作为冷冻机油用于具有旋转压缩机的冷冻机或空调机中。
如上所述，通过混合由2-7基己酸和新戊二醇制得的多元醇酯和由2-7基己酸和季戊四醇制得的多元醇酯制得粘度品级为VG15的多元醇酯。通过改变其混合比，可获得粘度品级为VG32的多元醇酯。但是，由于改变的混合比会导致的倾点过高，因此形成的多元醇酯不能用作冷冻机油。
作为一氯二氟甲烷(R-22，一种常规的空调制冷剂)的替代品，可考虑使用含有二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R-125)等的制冷剂混合物。已命名的有希望的候选替代品是混合制冷剂，如R-407C(重量比为23/25/52的R-32/R-125/R-134a混合物)和R-410A(重量比为50/50的R-32/R-125混合物)。与单独使用的R-134a相比，这些代用氟碳化合物与多元醇酯相容的温度范围较窄。特别在低温一侧，这种倾向更为明显。
在日本未审查专利17789/93中，使用R-32和R-125作为R-22的替代品对酯进行了评价。还提出了与R-32或R-125高度相容的酯类。但是，这些酯类中部分酯的运动粘度低于VG32，或者抗水解性较差。这些酯类不适用于作为带旋转压缩机的冷冻机或空调机的冷冻机油。
如上所述，粘度品级为VG32的多元醇酯不仅用于冷冻机，而且还用于空调机。因此，它们需要在很宽的温度范围内与新制冷剂(如R-407C和R-410A)相容。由脂肪酸和多元醇制得的现有多元醇酯可具有满意的相容性，但不能满足所有其它基本性能(如抗水解性或倾点)的要求。
本发明的发明人(下面简称为本发明人)瞄准高粘度品级，并发现与代用氟碳化合物有满意的相容性、优良的抗水解性、高体积电阻率和低倾点的高性能多元醇酯类。根据这个发现，本发明人提出了专利申请(EPA0730020)。
如上所述，就制造多元醇酯的常规方法而言，脂肪酸和多元醇之间的反应即使在200℃或更高的高温下也是很缓慢的。而使用酰氯的方法由于酸性氯化物难以处理而使制造方法复杂化。
就粘度品级为VG32的多元醇酯而言，已经就某种基于脂肪酸和多元醇化合的多元醇酯提出了建议。但是，未获得能满足所有基本性能要求(如与新制冷剂(包括R-407C和R-410A)的相容性，抗水解性和倾点(-40℃或更低))的多元醇酯。因此，迫切需要高性能、粘度品级为VG32、在40℃运动粘度为28×10-6-40×10-6m2/s(28-40厘沲)的多元醇酯类。
本发明的目的是解决上述使用常规多元醇酯作为润滑剂所遇到的问题，并提供一种与有希望作为代用氟碳化合物的氢氟碳化合物(特别是与多元醇酯极少相容的制冷剂，如R-407C和R-410A)高度相容、具有优良的抗水解性、倾点为-40℃或更低、并在40℃运动粘度为28×100-6-40×10-6m2/s(28-40厘沲)的高性能多元醇酯。
本发明人对提出上述问题的润滑多元醇酯进行了深入的研究。研究发现由：
(a)在氟化氢存在下由异辛烯、一氧化碳和新戊二醇反应制得的多元醇酯与
(b)在氟化氢存在下由1-辛烯、一氧化碳的新戊二醇制得的多元醇酯
以70-85％/15-30％的重量比混合而成的、在40℃运动粘度范围为28×10-6-40×10-6m2/s(28-40厘沲)(VG32)的多元醇酯与代用氟碳化合物具有高度的相容性，并具有优良的抗水解性和低倾点。根据这个发现，本发明人完成了本发明。
前面提到的本发明人提出的专利申请同样给出了粘度品级为VG32的高性能多元醇酯，但它们的倾点不能达到-40℃。另外，如上所述，通过以一定比例混合衍生自1-辛烯的多元醇酯和衍生自异辛烯的多元醇酯，本发明可将倾点降至-40℃或更低并实际上保持其它基本性能不变。
即，本发明涉及多元醇酯基润滑剂，它包括多元醇酯(A)和多元醇酯(B)：
多元醇酯(A)包括新戊基多元醇和6-17个碳原子的酸残基的酯，其中在多元醇酯的酸残基中的α碳是叔型支链的，并且当有4个或更多碳原子的烷基连接在该α碳上时，该烷基是支链的；
多元醇酯(B)包括新戊基多元醇和6-17个碳原子的酸残基的酯，其中在多元醇酯的酸残基中的α碳是仲型或叔型支链的，并且连接在该α碳上的烷基是直链的。
较好的是，本发明多元醇酯(A)包括一种衍生自异辛烯的多元醇酯混合物，本发明多元醇酯(B)包括衍生自1-辛烯的多元醇酯混合物。多元醇酯(A)可占70-85重量％，多元醇酯(B)占15-30重量％。
这些多元醇酯混合物可通过在氟化氢的存在下使异辛烯或1-辛烯、一氧化碳和多元醇反应制得。就多元醇而言，最好使用新戊二醇。使氟化氢存在下通过异辛烯或1-辛烯与一氧化碳反应制得的脂肪酰氟(fatty acid fluorides)与新戊基多元醇反应，以便当使用异辛烯作为原料时，获得脂肪酸/新戊基多元醇的酯混合物(其中，多元醇酯的酸残基中的α碳是叔型支链的，)，或者当使用1-辛烯作为原料时，获得多元醇酯混合物(其中，多元醇酯的酸残基中的α碳是仲型支链或叔型支链的，并且连接在α碳上的烷基是直链的)。
用于本发明的异辛烯除了2,4,4-三甲基-1-戊烯或2,4,4-三甲基-2-戊烯以外，还可以是2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的约7∶3的混合物(一种市售的制品)。
使用异辛烯作为原料，在异辛烯与一氧化碳发生反应前，同时发生异辛烯的二聚和异辛烯的烷基的裂解，从而获得具有不同碳原子数的脂肪酰氟。另外，脂肪酸残基是高支链的。因此，这种酸酯化而成的酯具有与代用氟碳化合物保证相容的很宽的温度范围，特别是在低温一侧。
另外，具有不同碳原子数的脂肪酰氟与新戊二醇反应，从而形成大量的、在一个多元醇酯分子中的两个酸残基具有不同的碳原子数和不同支化度的多元醇酯(混合酯)。这个事实对加宽与代用氟碳化合物保证相容的温度范围也起极大的作用。
此外，由于使用异辛烯作为原料，所以几乎所有酸残基的α碳都进行了叔型支链化。因此，得到的多元醇酯具有高度的抗水解性。对这种衍生自异辛烯的多元醇酯进行纯化(如氢化或切取高沸点馏分蒸馏(high boiling cut distillation))可使之具有更低的倾点。但是难以将倾点降至-40℃或更低。
在衍生自1-辛烯多元醇酯混合物的情况下，使用1-辛烯作为原料，结果在一氧化碳与1-辛烯反应以前1-辛烯本身异构化或1-辛烯分子二聚，从而形成各种脂肪酰氟。因此，如用异辛烯那样，存在较多的在一个多元醇酯分子中两个酸残基具有不同碳原子数和不同支化度的多元醇酯。结果，加宽了与代用氟碳化合物保证相容的温度范围。另外，由于使用1-辛烯作为原料，酸残基的α碳是仲型或叔型支链的。因此，得到的多元醇酯具有高度的抗水解性。
与衍生自异辛烯的多元醇酯相比，衍生自1-辛烯的多元醇酯的酸残基的支化度较低，从而其倾点更低。因此，通过混合衍生自1-辛烯的多元醇酯和衍生自异辛烯的多元醇酯，可轻易地降低倾点。
另一方面，与衍生自1-辛烯的多元醇酯相比，衍生自异辛烯的多元醇酯的酸残基的支化度较高。因此，衍生自异辛烯的多元醇酯与代用氟碳化合物保证相容的温度范围更宽。
按照本发明，通过将15-30重量％衍生自1-辛烯的多元醇酯与衍生自异辛烯的多元醇酯混合，可在降低倾点的同时使与代用氟碳化合物保证相容的温度范围极少改变。
本发明多元醇酯的制备方法可以是任何一种下述方法：
1)在氟化氢中使烯烃与一氧化碳反应，随后使反应产物与新戊基多元醇反应；
2)向氟化氢、一氧化碳和新戊基多元醇中加入烯烃使之发生反应；和
3)向氟化氢和一氧化碳中同时加入烯烃和新戊基多元醇进行反应。
在这些方法中，方法1)多元醇酯的产率最高。
为制备衍生自异辛烯的多元醇酯，在每摩尔异辛烯中氟化氢的用量不小于2摩尔，但小于5摩尔。如果用量小于2摩尔，将会降低羰基化速率并增加副反应的量，造成经济上的不利。如果用量为5摩尔或更多，羰基化速率将保持不变，通过蒸馏回收氟化氢所需热量将会增加，从而造成经济上的不利。
本发明异辛烯和一氧化碳之间反应的反应温度为-50～-10℃，最好为-40～-20℃。太低的反应温度会降低反应速率，造成运动粘度太高。同时需要大量的能量进行冷却，从而造成经济上的不利。在高于-10℃的反应温度，运动粘度将会低于要求的运动粘度。
为制备衍生自1-辛烯的多元醇酯，在每摩尔1-辛烯中氟化氢的用量不小于5摩尔，但不大于30摩尔，最好不小于7摩尔但不大于15摩尔。如果用量小于5摩尔，将会降低羰基化速率并增加副反应的量，造成经济上的不利。如果每摩尔1-辛烯中的用量大于15摩尔，羰基化速率将保持不变，需要大容积的反应器。另外通过蒸馏长时间回收氟化氢所需热量将会很大，从而造成经济上的不利。
本发明1-辛烯和一氧化碳之间反应的反应温度为-30～50℃，最好为-20～40℃。反应温度太低会降低反应速率，需要大量的能量进行冷却，从而造成经济上的不利。如果反应温度为20℃或更高，随着副反应量的增加运动粘度将逐渐上升。
在氟化氢中烯烃和一氧化碳之间反应的反应压力0.98-9.8MPaG(10-100kg/cm2G)或更低，最好为0.98-7.8MPaG(10-80kg/cm2G)。如果反应压力太低，将会降低中间体酰氟的产率。但是，如果压力高于9.8MPa(100kg/cm2G)，产率将几乎不变，且装置费用高，造成经济上的不利。
使用高纯一氧化碳形成反应压力，如果在所用的一氧化碳气体中含有可观量的惰性气体，则确定反应压力使一氧化碳的分压达到前述反应压力。该反应中一氧化碳的用量由反应压力确定。
用于酯化制备衍生自异辛烯的多元醇酯的新戊基多元醇的量最好为羰基化反应中吸收的每摩尔一氧化碳1.0-1.1摩尔(按新戊基多元醇的OH基的摩尔量计)。新戊基多元醇的用量太小，会残留未反应的酰氟。新戊基多元醇的用量太大，会形成大量的单酯。
为制备衍生自1-辛烯的多元醇酯，在酯化中新戊基多元醇的用量为羰基化反应中吸收的每摩尔一氧化碳0.9-1.1摩尔(按新戊基多元醇的OH基的摩尔量计)，最好为0.95-1.05摩尔。新戊基多元醇的用量太小，会增加未反应的酰氟的回收量。新戊基多元醇的用量太大，会形成大量的单酯。
酯化反应的温度为-50～10℃，最好为-30～10℃，该反应在加压下或在常压下进行。
本发明酯化反应可分批进行或连续进行，但出于工业上的考虑连续方法是较有利的。常规方法(由脂肪酸和多元醇形成酯并除去生成的水)基本上仅可用分批方法进行。当具有不同α碳的支化度的各种脂肪酸与多元醇反应时，随着脂肪酸支化度的不同而出现不同的反应速率，从而使酯化失败。鉴于这些缺点，本发明的酯制备方法是有利的。
工业上酯化后将氟化氢从多元醇酯中分离出来时，使用一种在饱和烃的回流下蒸馏回收氟化氢的方法。将蒸馏回收的氟化氢循环进入羰基化反应器。这种饱和烃的例子有己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷。饱和烃用于向氟化氢和多元醇酯的分离提供热量，并用于在蒸馏塔的底部稀释多元醇酯。
蒸馏回收氟化氢以后，习惯上可对酯化得到的多元醇酯进行蒸馏纯化，或进行需加水的水解处理以进一步改进抗水解性；或使用吸附剂进行吸附处理；或用瓷土进行处理。
如有必要，可对其进行切取高沸点馏分蒸馏或氢化，这种方法对改善倾点、体积电阻率和色值也是有效的。
通过综合上述反应条件，衍生自异辛烯的多元醇酯在40℃的运动粘度范围可在6×10-5-8×10-5m2/s(60-80厘沲)。同样，通过综合这些反应条件，衍生自异辛烯的多元醇酯在40℃的运动粘度范围可在8×10-6-15×10-6m2/s(8-15厘沲)。
就本发明多元醇酯基润滑剂而言，如有必要，可加入常用于冷冻机油的添加剂，如抗氧化剂，防磨剂和一种环氧化合物。
本发明多元醇酯基润滑剂最好是一种含有由下列化学式表示的多元醇酯混合物(A)和(B)的组合物。
衍生自异辛烯的通式Ⅰ的多元醇酯混合物(A)包括：
Figure 9711051400091
(1)52.0-58.0重量％5≤m≤8、5≤n≤8的多元醇酯；
(2)38.0-44.0重量％5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯；以及
(3)3.0-7.0重量％8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯。
条件是m和n分别是整数。
在衍生自异辛烯的多元醇酯混合物中，当增加多元醇酯(1)的比例同时降低多元醇酯(2)和(3)的比例时，多元醇酯的运动粘度将下降。结果，衍生自1-辛烯的多元醇酯的加入量将小于15重量％，这样倾点无改进。另一方面，当降低多元醇酯(1)的比例同时增加多元醇酯(2)和(3)的比例时，多元醇酯的运动粘度将上升。为了在这种条件下使40℃的运动粘度进入28×10-6-40×10-6m2/s(28-40厘沲)范围内，衍生自1-辛烯的多元醇酯的加入量将大于30重量％，使与代用氟碳化合物保证相容的温度范围逐渐变窄。
衍生自1-辛烯的通式Ⅱ的多元醇酯混合物(B)包括：
(4)93.0-97.0重量％5≤p≤8、5≤q≤8的多元醇酯；
(5)3.0-5.0重量％5≤p≤8、8＜q≤16的多元醇酯；以及
(6)0.1-4.0重量％8＜p≤16、8＜q≤16的多元醇酯。
条件是p和q分别是整数。
在衍生自1-辛烯的多元醇酯混合物中，当增加多元醇酯(4)的比例同时降低多元醇酯(5)和(6)的比例时，多元醇酯的运动粘度将下降。结果，衍生自1-辛烯的多元醇酯的加入量将大于30重量％，以使与代用氟碳化合物保证相容的温度范围逐渐变窄。另一方面，当降低多元醇酯(4)的比例同时增加多元醇酯(5)和(6)的比例时，多元醇酯的运动粘度将上升。为了在这种条件下使40℃的运动粘度进入28×10-6-40×10-6m2/s(28-40厘沲)范围内，衍生自1-辛烯的多元醇酯的加入量将小于15重量％，这样倾点无改进。
因此，通式(Ⅰ)和(Ⅱ)混合物中的比例是很重要的，必须遵守所述比例以获得40℃运动粘度在28-40厘沲范围内的高性能多元醇酯。
用本发明多元醇酯基润滑剂作为用于代用氟碳化合物的润滑剂基油。它不仅用于R-134a(一种最普通的代用氟碳化合物)，还能用于与多元醇酯极少相容的R-407C和R-410A。因此，在本发明中定义多元醇酯混合物与代用氟碳化合物的分相温度，密封管试验得到的抗水解性和倾点。
根据JIS K-2269的方法测定倾点，结果本发明多元醇酯基润滑剂的倾点为-40℃或更低。
如下进行密封管试验：将制冷剂(代用氟碳化合物)，含水量调节至1,000ppm或更低、酸值为0.01mgKOH/g或更低的多元醇酯试样，及铁、铜和铝催化剂装入玻璃试管内。封死试管，在200℃加热28天。随后测定多元醇酯的酸值。当使用1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)作为制冷剂时，本发明多元醇酯基润滑剂的酸值为0.02mgKOH/g或更低。
分相温度是指在室温以制冷剂/多元醇酯的重量比为9/1的比例混合制冷剂(代用氟碳化合物)和多元醇酯，并当溶解该混合产物而得到的混合物逐渐冷却或加热时，分相成制冷剂和多元醇酯的温度。多元醇酯基润滑剂一般有在低温侧和高温侧的分相温度。
(a)当使用1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)作为制冷剂，并且本发明多元醇酯基润滑剂与R-134a以R-134a/多元醇酯基润滑剂的重量比为9/1的比例混合时，混合物在低温侧的分相温度为-60℃或更低，在高温侧的分相温度为100℃或更高。(b)当以重量比为23/25/52混合的二氟甲烷、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的氟碳混合物(R-407C)用作制冷剂，并且该制冷剂以R-407C/多元醇酯基润滑剂的重量比为9/1与本发明多元醇酯基润滑剂混合时，混合物在低温侧的分相温度为-45℃或更低，混合物在高温侧的分相温度为80℃或更高。(c)当以重量比为50/50混合的二氟甲烷和五氟乙烷的混合物(R-410A)用作制冷剂，并且该制冷剂以R-410A/多元醇酯基润滑剂的重量比为9/1与本发明多元醇酯基润滑剂混合时，混合物在低温侧的分相温度为-30℃或更低，混合物在高温侧的在高温侧的分相温度为60℃或更高。
实施例
将参照实施例对本发明作更详细的描述，这些实施例不对本发明构成任何限制。
用下面描述的方法试验实施例和比较例中制得的酯的抗水解性和与氟碳化合物的相容性。根据JISK-2269测定倾点。
抗水解试验：
将长度均为8cm的铁丝、铜丝和铝丝催化剂，10g含水量调节至1,000ppm的酯试样和2g制冷剂(R-134a)装入玻璃试管内。随后封死试管。将密封试管在200℃加热28天。随后测定酯的酸值。
相容性试验
在玻璃试管中装入0.2g酯试样和1.8g各种制冷剂(R-134a,R-407C,R-410A)，随后密封之。以20℃为起始温度以1℃/分钟的速率将混合物冷却或加热，以测定在低温侧和高温侧的分相温度。
实施例1
使用带搅拌器、在顶部有三个进料喷嘴、在底部有一个出料喷嘴并具有调节内部温度的夹套不锈钢压力釜制备衍生自异辛烯的酯。
将压力釜内部用一氧化碳吹扫以后，加入100摩尔(2000g)氟化氢，冷却至-30℃并用一氧化碳加压至1.96MPa(20kg/cm2)。
在加入一氧化碳将反应温度保持在-30℃、压力保持在1.96MPa(20kg/cm2)的同时，通过压力釜的气相加入31.3摩尔(3506g)异辛烯混合物(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的约7/3的混合物)以合成酰氟的混合物。加完异辛烯混合物后，将混合物连续搅拌约20分钟直至观察不到一氧化碳的吸收现象。所吸收的一氧化碳的量为28.8摩尔。
将压力釜的温度调节至-10℃，将压力降至常压。随后向压力釜中加入与反应中被吸收的一氧化碳等摩尔量的新戊基二醇(按新戊基二醇的OH基团的摩尔量计)，使混合物反应2小时。
将反应混合物加至蒸馏柱中以回收氟化氢，从蒸馏柱顶回收氟化氢，并由蒸馏柱底回收多元醇酯粗产物。将自蒸馏柱底回收的酯粗产物用精馏柱精馏。随后加入5％水(按得到的酯的重量计)，接着将混合物在200℃搅拌3小时进行水解处理。用吸附剂处理以后，用5％Ru/C氢化处理过的产物，并用氮气鼓泡脱水以获得纯多元醇酯。
最终的多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度为8×10-5m2/s(80厘沲)。
接着使用制备衍生自异辛烯的酯所用的压力釜制备衍生自1-辛烯的酯。将压力釜内部用一氧化碳吹扫以后，加入100摩尔(2000g)氟化氢，冷却至-15℃并用一氧化碳加压至1.96MPa(20kg/cm2)。
在加入一氧化碳将反应温度保持在-15℃、压力保持在1.96MPa(20kg/cm2)的同时，通过压力釜的气相加入8.3摩尔(933g)1-辛烯以合成酰氟的混合物。加完1-辛烯后，将混合物连续搅拌约20分钟直至观察不到一氧化碳的吸收现象。所吸收的一氧化碳的量为6.5摩尔。
将压力釜内的温度调节至-10℃，将压力降至常压。随后向压力釜中加入与反应中被吸收的一氧化碳等摩尔量的新戊基二醇(按新戊基二醇的OH基团的摩尔量计)，使混合物反应2小时。
将反应混合物加至蒸馏柱中以回收氟化氢，从蒸馏柱顶回收氟化氢并由蒸馏柱底回收多元醇酯粗产物。将自蒸馏柱底回收的酯粗产物放入精馏柱，除去(cut)低沸点组分。随后加入5％水(按得到的酯的重量计)，接着将混合物在200℃搅拌3小时进行水解处理。用吸附剂处理以后，用5％Ru/C氢化处理过的产物，并用氮气鼓泡脱水以获得纯多元醇酯。
最终的多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度为11×10-6m2/s(11厘沲)。
接着使用制备衍生自异辛烯的酯所用的反应釜制备衍生自1-辛烯的酯。将反应釜内部用一氧化碳吹扫以后，加入100摩尔(2000g)氟化氢，冷却至-15℃并用一氧化碳加压至1.96MPa(20kg/cm2)。
在加入一氧化碳将反应温度保持在-15℃、压力保持在1.96MPa(20kg/cm2)的同时，通过反应釜的气相加入8.3摩尔(933g)一1-辛烯以合成酰氟的混合物，加完1-辛烯后，将混合物连续搅拌约20分钟直至观察不到一氧化碳的吸收现象。所吸收的一氧化碳的量为6.5摩尔。
将反应釜内的温度调节至-10℃，将压力降至常压，随后向反应釜中加入与反应中被吸收的一氧化碳等摩尔量的新戊基二醇(按新戊基二醇的OH基团的摩尔量计)，使混合物反应2小时。
将不混合物加至蒸馏柱中以回收氟化氢，从蒸馏柱顶回收氟化氢并由蒸馏柱底回收多醇酯粗产物。将自蒸馏柱底回收的酯粗产物放入精馏柱，除去(cut)低沸点组分。随后加入5％水(按得到的酯的重量计)，接着将混合物在200℃搅拌3小时进行水解处理。用吸附剂处理以后，用5％Ru/C氢化处理过的产物，并用氮气鼓泡脱水以获得纯多醇酯。
最终的多醇酯的酸值为0.01mgKOH/g、含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测量的40℃时的运动粘度为11×10-6m2/s(11厘沲)。
衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯的组成如下：
衍生自异辛烯的多元醇酯：
(1)5≤m≤8、5≤n≤8的多元醇酯：52.3重量％
(2)5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯：41.4重量％
(3)8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯：6.3重量％
衍生自1-辛烯的多元醇酯：
(4)5≤p≤8、5≤q≤8的多元醇酯：95.2重量％
(5)5≤p≤8、8＜q≤16的多元醇酯：4.0重量％
(6)8＜p≤16、8＜q≤16的多元醇酯：0.8重量％
当将该衍生自异辛烯的多元醇酯和该衍生自1-辛烯的多元醇酯以70/30的重量比混合时，可得到40℃运动粘度为33×10-6m2/s(33厘沲)的多元醇酯。
实施例2
用相同于实施例1的方法合成衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯，但是异辛烯的加入量为29.4摩尔，1-辛烯的羰基化温度为-10℃。
每一种最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度分别为74×10-6m2/s(74厘沲)和12×10-6m2/s(12厘沲)。
衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯的组成如下：
衍生自异辛烯的多元醇酯：
(1)5≤m≤8、5≤n≤8的多元醇酯：54.2重量％
(2)5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯：40.6重量％
(3)8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯：5.2重量％
衍生自1-辛烯的多元醇酯：
(4)5≤p≤8、5≤q≤8的多元醇酯：94.5重量％
(5)5≤p≤8、8＜q≤16的多元醇酯：4.3重量％
(6)8＜p≤16、8＜q≤16的多元醇酯：1.2重量％
当将该衍生自异辛烯的多元醇酯和该衍生自1-辛烯的多元醇酯以85/15的重量比混合时，可得到40℃运动粘度为40×10-6m2/s(40厘沲)的多元醇酯。
实施例3
用相同于实施例1的方法合成衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯，但是异辛烯的加入量为26.3摩尔。
每一种最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度分别为65×10-6m2/s(65厘沲)和11×10-6m2/s(11厘沲)。
衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯的组成如下：
衍生自异辛烯的多元醇酯：
(1)5≤m≤8、5≤n≤8的多元醇酯：56.8重量％
(2)5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯：39.4重量％
(3)8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯：3.8重量％
衍生自1-辛烯的多元醇酯：
(4)5≤p≤8、5≤q≤8的多元醇酯：95.2重量％
(5)5≤p≤8、8＜q≤16的多元醇酯：4.0重量％
(6)8＜p≤16、8＜q≤16的多元醇酯：0.8重量％
当将该衍生自异辛烯的多元醇酯和该衍生自1-辛烯的多元醇酯以85/15的重量比混合时，可得到40℃运动粘度为31×10-6m2/s(31厘沲)的多元醇酯。
比较例1
用相同于实施例1的方法合成衍生自异辛烯的多元醇酯，但是异辛烯的加入量为25摩尔，羰基化温度为0℃。
最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度为32×10-6m2/s(32厘沲)。
最终多元醇酯的组成如下：
衍生自异辛烯的多元醇酯：
(1)5≤m≤8、5≤n≤8的多元醇酯：62.3重量％
(2)5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯：23.6重量％
(3)8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯：1.1重量％
非(1)、(2)和(3)的多元醇酯：13.0重量％
实施例4
用相同于实施例2的方法合成衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯，但是异辛烯的加入量为25.0摩尔。
每一种最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度分别为56×10-6m2/s(56厘沲)和12×10-6m2/s(12厘沲)。
衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯的组成如下：
衍生自异辛烯的多元醇酯：
(1)5≤m8、5≤n≤8的多元醇酯：60.5重量％
(2)5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯：36.9重量％
(3)8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯：2.6重量％
衍生自1-辛烯的多元醇酯：
(4)5≤p≤8、5≤q≤8的多元醇酯：94.5重量％
(5)5≤p≤8、8＜q≤16的多元醇酯：4.3重量％
(6)8＜p≤16、8＜q≤16的多元醇酯：1.2重量％
当将该衍生自异辛烯的多元醇酯和该衍生自1-辛烯的多元醇酯以95/5的重量比混合时，可得到40℃运动粘度为31×10-6m2/s(31厘沲)的多元醇酯。
实施例5
用相同于实施例1的方法合成衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯，但是异辛烯的加入量为38.5摩尔。
每一种最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度分别为10-4m2/s(100厘沲)和11×10-6m2/s(11厘沲)。
衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯的组成如下：
衍生自异辛烯的多元醇酯：
(1)5≤m≤8、5≤n≤8的多元醇酯：47.2重量％
(2)5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯：44.3重量％
(3)8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯：8.5重量％
衍生自1-辛烯的多元醇酯：
(4)5≤p≤8、5≤q≤8的多元醇酯：95.2重量％
(5)5≤p≤8、8＜q≤16的多元醇酯：4.0重量％
(6)8＜p≤16、8＜q≤16的多元醇酯：0.8重量％
当将该衍生自异辛烯的多元醇酯和该衍生自1-辛烯的多元醇酯以62/38的重量比混合时，可得到40℃运动粘度为31×10-6m2/s(31厘沲)的多元醇酯。
比较例2
将搅拌器、温度计、氮气进入管和带冷凝器的脱水管连接至1升的四颈烧瓶上。该四颈烧瓶装有1.2摩尔(161g)三羟甲基丙烷和3.6摩尔(475g)3，5-二甲基己酸。在240℃在氮气流中将该体系酯化10小时以生成三元酯。通过氮气鼓泡使生成的三元酯脱水。
最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时的运动粘度为30×10-6m2/s(30厘沲)。
比较例3
向与比较例1一样的烧瓶以60/40的重量比加入2-甲基己酸和2-乙基己酸。同样，以与2-甲基己酸和2-7基己酸的总摩尔数的等摩尔量加入季戊四醇(按季戊四醇中OH基团的摩尔量计)。随后用与比较例1相同的方法对体系进行酯化。用氮气鼓泡法使生成的四元酯脱水。
最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时最终四元酯的运动粘度为33×10-6m2/s(33厘沲)。
比较例4
向与比较例1一样的烧瓶以80/20的重量比加入2-甲基己酸和3,5-二甲基己酸。同样，以与2-甲基己酸和3,5-二甲基己酸的总摩尔数的等摩尔量加入季戊四醇(按季戊四醇中OH基团的摩尔量计)。随后用与比较例1相同的方法对体系进行酯化。用氮气鼓泡法使形成的四元酯脱水。
最终多元醇酯的酸值为0.01mgKOH/g，含水量90ppm，用Ubbellohde粘度计测得的40℃时最终四元酯的运动粘度为30×10-6m2/s(30厘沲)。
表1列出了实施例和比较例中获得的酯的抗水解试验的结果以及倾点和运动粘度。表2列出了与R-134a、R-407C和R-410A的相容性试验的结果。
在比较例1、2和3中，与R-134a的混合物在低温侧的分相温度未能达到-60℃或更低。因此，未能进行与比R-134a相容性更差的R-407C或R-410A制冷剂的相容性试验。
表1
酸水解(酸值，mgKOH) 倾点 运动粘度
试验前 试验后 (℃) (40℃)
实施例1     0.01     0.01 -42.5     33
实施例2     0.01     0.01 -40.0     40
实施例3     0.01     0.01 -40.0     31
实施例4     0.01     0.01 -35.0     31
实施例5     0.01     0.05 -42.5     31
比较例1     0.01     0.01 -32.5     32
比较例2     0.01     2.82 -55.0＞     30
比较例3     0.01     0.93 -55.0＞     33
比较例4     0.01     2.93 -55.0＞     30
表2
分相温度(℃)     与下列制冷剂的相容性
    R-134a     R-407C     R-410A
 L-T H-T     L-T     H-T     L-T     H-T
实施例1 -60＞ 100＜     -50     80＜     -38     60＜
实施例2 -60＞ 100＜     -54     80＜     -42     60＜
实施例3 -60＞ 100＜     -52     80＜     -40     60＜
实施例4 -60＞ 100＜     -58     80＜     -47     60＜
实施例5 -60＞ 100＜     -38     80＜     -26     60＜
比较例1 -60＞ 100＜    -60＞     80＜    -50＜     60＜
比较例2  -40 100＜     N.M.     N.M.     N.M.     N.M.
比较例3  -40 100＜     N.M.     N.M.     N.M.     N.M.
比较例4  -48 100＜     N.M.     N.M.     N.M.     N.M.
L-T：低温侧
H-T：高温侧
N.M.：未测量
上述结果表明：含有衍生自异辛烯的多元醇酯和衍生自1-辛烯的多元醇酯的混合物(每种酯在氟化氢存在下合成，在40℃运动粘度为28×10-6m2/s-40×10-6m2/s(28-40厘沲))的本发明多元醇酯基润滑剂在很宽的温度范围内与新的代用氟碳化合物R-407C和R-410A(与常规多元醇酯极少相容的氟碳化合物)高度相容。本发明润滑剂还具有优良的抗水解性并具有低倾点。因此，这是一种高性能润滑剂。
在由脂肪酸和多元醇制得的常规多元醇酯中，未发现可用于这种新的代用氟碳化合物、在40℃运动粘度为28×10-6m2/s-40×10-6m2/s(28-40厘沲)的高性能多元醇酯。相反，本发明多元醇酯基润滑剂具有优良的作为冷冻机油用润滑剂的性能，并由此证明它具有很大的工业重要性。

Claims (11)

1．多元醇酯基润滑剂，包括70-85重量％的多元醇酯(A)和15-30重量％的多元醇酯(B)：
多元醇酯(A)包括新戊基多元醇和6-17个碳原子的酸残基的酯，其中在多元醇酯的酸残基中的α碳是叔型支链的，并且当具有4个或更多碳原子的烷基连接在该α碳上时，该烷基是支链的：
多元醇酯(B)包括新戊基多元醇和6-17个碳原子的酸残基的酯，其中在多元醇酯的酸残基中的α碳是仲型或叔型支链的，并且连接在该α碳上的烷基是直链的。
2．如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂，其特征在于多元醇酯(A)是由通式Ⅰ表示的衍生自异辛烯的多元醇酯混合物(A)，
并且它包括：
(1)52.0-58.0重量％5≤m≤8、5≤n≤8的多元醇酯；
(2)38.0-44.0重量％5≤m≤8、8＜n≤16的多元醇酯；以及
(3)3.0-7.0重量％8＜m≤16、8＜n≤16的多元醇酯，
条件是m和n分别是整数；多元醇酯(B)是由通式Ⅱ表示的衍生自1-辛烯的多元醇酯混合物(B)，
Figure 9711051400022
并且它包括：
(4)93.0-97.0重量％5≤p≤8、5≤q≤8的多元醇酯；
(5)3.0-5.0重量％5≤p≤8、8＜q≤16的多元醇酯；以及
(6)0.1-4.0重量％8＜p≤16、8＜q≤16的多元醇酯，条件是p和q分别是整数。
3．如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂，其倾点为-40℃或更低。
4．如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂，其酸值为0.02mgkOH/g或更低。
5．如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂，其特征在于当多元醇酯基润滑剂和1,1,1,2-四氟乙烷以1/9的重量比混合时，混合物在低温侧的分相温度为-60℃或更低，在高温侧的分相温度为100℃或更高。
6．如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂，其特征在于当多元醇酯基润滑剂和二氟甲烷、五氟乙烷及1,1,1,2-四氟乙烷以23/25/52的重量比混合的氟碳混合物以1/9的重量比混合时，混合物在低温侧的分相温度为-45℃或更低，在高温侧的分相温度为80℃或更高。
7．如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂，其特征在于当多元醇酯基润滑剂和二氟甲烷及五氟乙烷以50/50的重量比混合的氟碳混合物以1/9的重量比混合时，混合物在低温侧的分相温度为-30℃或更低，在高温侧的分相温度为60℃或更高。
8．制冷工作流体，它包括：
(a)二氟甲烷、五氟乙烷及1,1,1,2-四氟乙烷的氟碳化合物的混合物；和
(b)如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂。
9．如权利要求8所述的制冷工作流体，其特征在于二氟甲烷/五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷的重量比为23/25/52。
10．制冷工作流体，它包括：
(a)二氟甲烷和五氟乙烷的氟碳化合物的混合物；和
(b)如权利要求1所述的多元醇酯基润滑剂。
11．如权利要求10所述的制冷工作流体，其特征在于二氟甲烷/五氟乙烷的重量比为50/50。
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