CN106278875B - 一种异辛酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异辛酸的生产方法，采用异辛醇和强碱在温度180~290℃反应1.5‑16h，然后用酸酸化反应物后即得粗异辛酸，经纯化处理制得异辛酸；采用这种方法制备异辛酸，利用非硫酸进行酸化代替现有技术中的硫酸，获得的副产物种类丰富，应用范围广，且附加值高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，涉及一种异辛酸的生产方法。
背景技术
异辛酸可用作油漆和涂料催干剂的中间体、醇酸树脂改性剂、生产过氧化物以作为聚合反应的催化剂以及用于润滑油酯和PVC稳定剂等，市场应用广泛，目前生产异辛酸的工艺大体可分为两种：一种是以丁醛为原料，分步制得异辛烯醛或异辛醛，再进一步氧化生成异辛酸，但由于丁醛作为一种重要的化工原料，一般在丁辛醇联产装置中用于生产丁醇或辛醇，这种方法适合规模化工企业根据市场调整产品类别、产量，并不适合常态化生产的需要，且由于丁醛作为原料，导致异辛酸生产成本较高；第二种是将异辛醇和氢氧化钠混合后经高压脱氢氧化法或常压脱氢氧化法生成异辛酸钠，然后用硫酸中和异辛酸钠得到粗异辛酸，再进一步精制可以得到纯品异辛酸。
目前国内和日本的主要生产厂家都是采用第二种方法，主要因为该方法中的原料异辛醇来源丰富，容易储存、运输。但目前这种方法中和所用的酸是硫酸，中和后得到大量的硫酸钠溶液(生产每吨异辛酸将产生含30～50％硫酸钠的溶液1.5吨左右)，要么经过加工成为市场可以接受的副产品硫酸钠，要么作为废液处理掉。但是要将硫酸钠溶液加工为市场可以接受的商品硫酸钠，其货值还小于加工过程中的能耗等成本，因此基本上没有再加工的价值；而若作为废液处理，则因为废液含盐量高，且产量太大，给后续的环保处理带来了很大的问题。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种异辛酸的生产方法，通过异辛醇和强碱在温度180～290℃反应成异辛酸盐，然后用非硫酸酸化即得粗异辛酸，再经纯化处理得异辛酸。采用这种方法制备异辛酸，利用非硫酸的酸代替现有技术中的硫酸，获得的相应酸盐副产品，应用范围广，附加值高，同时对于环境没有任何影响，可以广泛的代替现有异辛酸生产方法。
本发明最主要的改进在于利用废硫酸的酸代替了硫酸对异辛酸盐进行酸化，酸化后获得的高附加值的酸盐，可以用于多种领域，例如，甲酸盐可以用于石油开采的钻井液、道路融雪剂等领域；氯乙酸盐可用于制药、石油化工、金属加工等领域。
本发明的具体技术方案是：一种异辛酸的生产方法，主要采用异辛醇和强碱在温度180～290℃反应1.5-16h，然后用酸酸化反应物后即得粗异辛酸，经纯化处理制得异辛酸；
其中所述的强碱选自氢氧化钾或氢氧化钠或其混合物；
所述的酸化使用的酸为pKa为0.5-5.0的酸，特别是可选自甲酸或乙酸或氯乙酸；
所述强碱和异辛醇投料的摩尔比为0.7～1.3：1；所述酸化时酸用量与强碱的摩尔比为1.3～1:1。
更为具体的反应步骤为：
按照上述比例向反应器中投入异辛醇和强碱，再加入异辛醇投料质量的0.5～3％的锌化合物充分混合，在温度180～290℃的条件下反应1.5-16h后，继续保温20-90min；之后降温至160℃以下，常压下将反应产物充分溶于水中，之后在40～80℃下用酸酸化即可得粗异辛酸，水相分离后水相中即为盐溶液，油相即为粗异辛酸，经常规精馏提纯处理即可制得精制异辛酸；
所述的盐溶液可直接作为产品出售，也可经常规工艺精制后作为其他生产时的化工原料使用；
反应过程中强碱和异辛醇投料的摩尔比为0.9-1.1：1，更优选为1.1:1；
所述的锌的化合物可选自氧化锌或甲酸锌或乙酸锌或碳酸锌或草酸锌，但不限于这些锌的化合物。
保温反应时的时间优选50min。
本技术方案中除上述描述之外的技术均采用现有技术发明人不再赘述；
反应过程中由于有氢气产生，因此本反应属于增压反应，可伴随反应的进行进行泄压操作，使反应器内的压力小于30个大气压即可保证反应的安全顺利进行；除此之外也可采用过量异辛醇回流的方式在常压下进行上述反应。
采用上述技术方案后，发明人利用上述备选酸代替了现有技术中的硫酸，同时将强碱不再局限为氢氧化钠，而是可以更进一步的选择氢氧化钾或其混合物，扩展了反应原料的来源，同时可以根据下游产品或生产企业的需要对上述的酸和碱进行有机的调配整合，从而获得附加值更高的副产品，提高生产的效率和企业的效益，具体调配整合后可获得的产品如甲酸钠，甲酸钾，氯乙酸钠，氯乙酸钾，其中：
用甲酸来酸化将得到副产品甲酸钾或甲酸钠，其中甲酸酸根容易被土壤中的细菌代谢，而钾是植物生长所需要的元素，所以甲酸钾是环境友好的盐，除此之外，甲酸钾在油田开采方面用作钻井液，同时可用作融雪剂，应用范围广泛；同时它们有较好的商业价值：如甲酸钾(75％的水溶液)价格一般为7500元/吨，甲酸钠价格一般为2400元/吨；而十水硫酸钠价格不到200元/吨，无水硫酸钠价格一般在400元/吨左右。
对于异辛酸而言省下了将异辛酸钾酸化得到异辛酸时需要的硫酸成本，对甲酸钾而言则省下了所需要的氢氧化钾成本，同时避免了大量低附加值硫酸钠的生成，可见采用上述备选酸代替现有技术中的硫酸获得了较好的市场效益，且所获得的副产品正是市场上所需求的化工产品，较之现有技术取得了意想不到的效果。而若用氯乙酸来中和，将得到氯乙酸盐：其中氯乙酸钠是一种重要的精细化工产品，广泛用于石油化工、有机化工、合成制药、农药、染料用化工、金属加工等工业生产，氯乙酸钠的价格一般为9000元/吨，与上述的甲酸钾和甲酸钠同样属于应用广泛的化工原料，具备的市场价值也是硫酸钠或硫酸钾所不能比拟的，因此发明人提供的这种技术方案较之现有技术有了极大的进步且取得了商业上的成功，为异辛酸生产提供了一条全新的途径。
综上所述，本发明采用非硫酸的酸代替了现有技术中的硫酸来进行异辛酸的制备，同时将反应所用的强碱扩充了氢氧化钾，虽然看似简单，但是却取得了意想不到的技术效果，取得了商业上的极大成功，获得的副产物种类丰富，应用范围广，且附加值高，同时对于环境没有任何影响，可以代替现有异辛酸生产方法。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在2000ml高压反应釜中依次加入500g的异辛醇，258g氢氧化钾，10g甲酸锌，反应釜用氮气置换2次将系统中空气排出，密封后在230℃，2Mpa条件下进行反应，反应进行6h后，继续保温50min，之后降温至160℃以下，然后将釜内压力降至常压，加入400ml的蒸馏水，搅拌30min，得到异辛酸钾水溶液。
将异辛酸钾水溶液转移至烧瓶中，搅拌下缓慢加入94wt％的甲酸溶液212g，控制反应温度为60℃，反应30min，移至分液漏斗，静置30min，分层分离水相，水相经简单浓缩得到甲酸钾溶液(该溶液可以直接作为商品销售或浓缩成一定浓度如74％销售)；油相用60g蒸馏水水洗两次得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇，精馏得异辛酸成品542g，以异辛醇计收重量率为108.4％，摩尔收率为97.92％。
实施例2
在2000mL三口瓶中依次加入700g的异辛醇，215g氢氧化钾，10g氧化锌，搅拌下逐渐升温至回流，随回流进行，瓶内温度逐渐升高。当达到180℃时明显有氢气放出，继续加热保持回流和氢气平稳放出，经过9-12h后，温度至230℃，继续保温60min，，之后降温至150℃以下，加入400mL的蒸馏水，搅拌30min，得到异辛酸钾水溶液。
将异辛酸钾水溶液转移至烧瓶中，搅拌下缓慢加入94wt％的甲酸溶液207g，控制反应温度为60℃，反应30min，移至分液漏斗，静置30min，分层分离水相，水相经简单浓缩得到甲酸钾溶液；油相用60g蒸馏水水洗两次得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇，精馏得异辛酸成品531g，以氢氧化钾计摩尔收率为96.03％。
实施例3
在2000ml高压反应釜中依次加入500g的异辛醇，169g氢氧化钠，10g甲酸锌，反应釜用氮气置换2次将系统中空气排出，密封后在240℃，3Mpa条件下进行反应，反应进行4-10h后，继续保温50min，之后降温至150℃以下，然后将釜内压力降至常压，加入400ml的蒸馏水，搅拌30min，得到异辛酸钠水溶液。
将异辛酸钠水溶液转移至烧瓶中，搅拌下缓慢加入50wt％的氯乙酸溶液872g，控制反应温度为40℃，反应30min，移至分液漏斗，静置30min，分层分离水相，水相为氯乙酸钠溶液；油相用60g蒸馏水水洗两次得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇，精馏得异辛酸成品535g，以异辛醇计重量收率为107％，摩尔收率为96.7％。
实施例4
在2000mL三口瓶中依次加入700g的异辛醇，154g氢氧化钠，15g氧化锌，搅拌下逐渐升温至回流，随回流进行，瓶内温度逐渐升高。当达到180℃时明显有氢气放出，继续加热保持回流和氢气平稳放出，经过9-12h后，温度至220℃，继续保温60min，之后降温至150℃以下，然后加入400mL的蒸馏水，搅拌30min，得到异辛酸钠水溶液。
将异辛酸钠水溶液转移至烧瓶中，搅拌下缓慢加入50wt％的氯乙酸溶液793g，控制反应温度为40℃，反应30min，移至分液漏斗，静置30min，分层分离水相，水相为氯乙酸钠溶液；油相用60g蒸馏水水洗两次得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇(供下次反应使用)，精馏得异辛酸成品536g，以氢氧化钠计摩尔收率为96.7％。
实施例5
在2000mL三口瓶中依次加入600g的异辛醇，154g氢氧化钠，15g氧化锌，搅拌下逐渐升温至回流，随回流进行，瓶内温度逐渐升高。当达到180℃时明显有氢气放出，继续加热保持回流和氢气平稳放出，经过9-12h后，温度至240℃，继续保温60min，之后降温至150℃以下，然后加入400mL的蒸馏水，搅拌30min，得到异辛酸钠水溶液。
将异辛酸钠水溶液转移至烧瓶中，搅拌下缓慢加入50wt％的亚硫酸溶液630g，控制反应温度为50℃，反应30min，移至分液漏斗，静置30min，分层分离水相，水相为亚硫酸钠溶液；油相用60g蒸馏水水洗两次得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇，精馏得异辛酸成品532g，以氢氧化钠计摩尔收率为96.1％。
实施例6
在8000L反应釜中依次加入5000kg的异辛醇，2000kg氢氧化钠，150kg氧化锌，反应釜用氮气置换2次将系统中空气排出，密封后在240℃，3Mpa条件下进行反应，反应进行4-10h后，继续保温50min，之后降温至150℃以下，然后釜内压力降至常压，加入4000L的蒸馏水，搅拌30min，得到异辛酸钠水溶液。
将异辛酸钠水溶液转移至中和釜中，搅拌下缓慢加入50wt％的氯乙酸溶液10300kg，控制反应温度为40℃，反应30min，移至分液釜，静置30min，分层分离水相，水相为氯乙酸钠溶液；油相用600kg蒸馏水水洗两次得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇，精馏得异辛酸成品5432kg，以异辛醇计重量收率为108.64％，摩尔收率为98.14％。
实施例7
在8000L反应釜中依次加入5000kg的异辛醇，2370kg氢氧化钾，100kg氧化锌，反应釜用氮气置换2次将系统中空气排出，密封后在240℃，2.7Mpa条件下进行反应，反应进行6-10h后，继续保温50min，之后降温至150℃以下，然后釜内压力降至常压，加入4000L的蒸馏水，搅拌30min，得到异辛酸钾水溶液。
将异辛酸钾水溶液转移至中和釜中，搅拌下缓慢加入94wt％的甲酸溶液2070kg，控制反应温度为40℃，反应30min，移至分液釜，静置30min，分层分离水相，水相为甲酸钾溶液；油相用600kg蒸馏水水洗两次得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇，精馏得异辛酸成品5428kg，以异辛醇计重量收率为108.56％，摩尔收率为98.1％。
Claims (1)
1.一种异辛酸的生产方法，其特征在于：采用异辛醇和强碱在温度180~290℃反应1.5-16h，然后用酸酸化反应物后即得粗异辛酸，经纯化处理制得异辛酸；
其中所述的强碱选自氢氧化钾或氢氧化钠或其混合物；
所述强碱和异辛醇投料的摩尔比为0.7~1.3：1；所述酸化时酸用量与强碱的摩尔比为1.3~1:1；
所述的酸化使用的酸选自甲酸或乙酸；
具体的反应步骤为：
按照上述比例向反应器中投入异辛醇和强碱，再加入异辛醇投料质量的0.5~3%的锌化合物充分混合，在温度180~290℃的条件下反应1.5-16h后，继续保温20-90min；之后降温至160℃以下，常压下将反应产物充分溶于水中，之后在40~80℃下用酸酸化即可得粗异辛酸，水相分离后水相中即为盐溶液，油相即为粗异辛酸，经常规精馏提纯处理即可制得精制异辛酸；
反应过程中强碱和异辛醇投料的摩尔比为0.7~1.3：1；
所述的锌的化合物可选自氧化锌或甲酸锌或乙酸锌或碳酸锌或草酸锌。
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