CN106268921A - 中高温scr分子筛脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中高温SCR分子筛脱硝催化剂及其制备方法，以蜂窝堇青石陶瓷块为载体，以TiO2为涂层，以改性分子筛为活性组分，其中，TiO2的含量为5‑15wt.％，改性分子筛的含量为5‑10wt.％。本发明对氮氧化物的脱除效率高，具有涂层牢固，稳定性高，且具有良好的抗硫能力，具有较强的抗机械振动的能力，不仅适用于固定源脱硝，也适合于机动车尾气后处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种中高温SCR分子筛脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，其主要成分为一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。大量排放NOx能够引发光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞并产生温室效应。人类活动造成的NOx的排放是造成环境污染的主要来源，包括：来源于燃煤电厂、工业锅炉、化工厂和炼钢厂等固定源由于化石燃料燃烧和化学工业产生的废气；来源于汽油机车和柴油机车等移动源排放的尾气。随着经济的发展，人类活动造成的氮氧化物的排放呈现快速增长的趋势。尤其是近来频繁出现的雾霾，使大气污染成为了亟待解决的问题。
选择性催化还原氮氧化物(Selective Catalytic Reduction,SCR)是目前应用最广泛最成熟的脱硝技术。该技术是以氨类(液氨、尿素和氨水)为还原剂，在催化剂作用下将NOx还原为无污染的N2和H2O。但是，传统钒钛基脱硝催化剂具有反应活性温度窗口较窄(300-400℃)，耐高温性能较差等特点，这限制了该类催化剂在柴油机和分布式能源站等产生的高温尾气中的使用。另外，由于含有V2O5，在以柴油车尾气为代表的移动源NOx净化过程中易发生升华或脱落，对生态环境和人体健康存在潜在危害。
针对现有的技术存在的问题，开发高温高效、性能稳定的SCR脱硝催化剂对减少柴油机和分布式能源站等高温脱硝领域的污染具有重要的现实意义。本发明适用于300-450℃中温和450-640℃高温控制固定源和移动源氮氧化物的排放，并且催化剂无毒，对环境友好。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种中高温SCR分子筛脱硝催化剂及其制备方法，对氮氧化物的脱除效率高，具有涂层牢固，稳定性高，且具有良好的抗硫能力，具有较强的抗机械振动的能力。
本发明所述的一种中高温SCR分子筛脱硝催化剂，以蜂窝堇青石陶瓷块为载体，以TiO2为涂层，以改性分子筛为活性组分，其中，TiO2的含量为5-15wt.％，改性分子筛的含量为5-10wt.％。
所述改性分子筛为通过铜离子和/或铁离子改性得到，其中铜或/和铁离子含量为1.5-2.5wt.％。
改性分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将分子筛加入到硝酸铵溶液中，100-150℃下搅拌3-5h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，得到氨型分子筛；
(2)将氨型分子筛加入到硝酸铜或/和硝酸铁溶液中，60-80℃下搅拌1-2h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，随后400-600℃焙烧3-5h，得到改性分子筛。
所述分子筛为Y、β或ZSM-5中的一种。
所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蜂窝堇青石载体浸泡在HF酸溶液中1-2h进行预处理，去离子水清洗后烘干；
(2)将上述处理后堇青石浸渍在纳米TiO2溶胶中，浸渍5-10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后，干燥，焙烧；
(3)将改性分子筛球磨后，与乙二醇、二氧化硅溶胶和去离子水按照(1-3):(0.5-3):(0.1-2):(0.5-3)混合，室温下搅拌3-5h，充分混合，制得涂覆浆液；
(4)将步骤(2)中得到的TiO2涂层堇青石载体浸渍在步骤(3)的涂覆浆液中，浸渍5-10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后100-130℃干燥3-5h，随后400-600℃焙烧3-5h得到产品。
步骤(2)中，在100-130℃干燥3-5h，随后400-600℃焙烧3-5h。
所述纳米TiO2溶胶制备方法为：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，并加入冰醋酸和水，制得纳米TiO2溶胶。
钛酸丁酯：无水乙醇：水：冰醋酸的摩尔比为1-2：20：8:9。
所述中高温为300-640℃。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤1：将分子筛加入到0.5-1mol/L硝酸铵溶液中，100-150℃下搅拌3-5h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，得到氨型分子筛；将氨型分子筛加入到0.5-1mol/L硝酸铜或/和硝酸铁溶液中，60-100℃下搅拌1-2h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，随后400-600℃焙烧3-5h，得到改性分子筛。
步骤2：将蜂窝堇青石载体浸泡在0.05-0.1mol/L HF酸溶液中1-2h预处理，去离子水清洗后烘干；
步骤3：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，并加入冰醋酸和水，其中钛酸丁酯：无水乙醇：水：冰醋酸的摩尔比为(0.5-2)：(1-50)：(1-10):(1-10)，制得纳米TiO2溶胶；
步骤4：将上述处理后堇青石浸渍在纳米TiO2溶胶中，浸渍5-10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后100-130℃干燥3-5h，随后400-600℃焙烧3-5h；
步骤5：将改性分子筛球磨后，与乙二醇、二氧化硅溶胶和去离子混合，改性分子筛：乙二醇：二氧化硅溶胶：去离子水的质量为比1-3:1.5:0.3:1.5。室温下搅拌3-5h，充分混合，制得涂覆浆液；
步骤6：将步骤4中得到的TiO2涂层堇青石载体浸渍在步骤5中的涂覆浆液中，浸渍5-10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后100-130℃干燥3-5h，随后400-600℃焙烧3-5h。
本发明制备的催化剂在300-640℃范围内，对氮氧化物的脱除效率保持在90％以上，且具有良好的抗硫能力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中高温SCR分子筛脱硝催化剂，对氮氧化物的脱除效率高，具有涂层牢固，稳定性高，且具有良好的抗硫能力，具有较强的抗机械振动的能力，不仅适用于固定源脱硝，也适合于机动车尾气后处理。
本发明催化剂在3000h-1的空速，450ppm NO+450ppm NH3+400ppm SO2+4％O2+12％CO2+8％H2O+N2的模拟烟气条件下，300-640℃的温度区间氮氧化物脱除效率保持在90％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
步骤1：将Y分子筛加入到1mol/L硝酸铵溶液中，110℃下搅拌3h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，得到氨型分子筛；将100g氨型分子筛加入到0.5mol/L硝酸铜溶液中，60℃下搅拌2h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，随后600℃焙烧3h，得到Cu改性分子筛。
步骤2：将200目蜂窝堇青石载体(40×40×100mm)浸泡在0.05mol/L HF酸溶液中1h预处理，去离子水清洗后110℃烘干；
步骤3：将20g钛酸丁酯与无水乙醇混合，并加入冰醋酸水溶液，其中，钛酸丁酯：无水乙醇：水：冰醋酸的摩尔比为1：20：8:9，制得纳米TiO2溶胶；
步骤4：将上述处理后堇青石浸渍在纳米TiO2溶胶中，浸渍5min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后100℃干燥3h，随后400℃焙烧5h；
步骤5：将Cu改性分子筛球磨后，过筛备用(D50＜5μm)。取50g Cu改性分子筛与乙二醇、二氧化硅溶胶和去离子水按照一定比例混合，保证改性分子筛：乙二醇：二氧化硅溶胶：去离子水的质量为比1:1.5:0.3:1.5。室温下搅拌5h，保证充分混合，制得涂覆浆液；
步骤6：将步骤4中得到的TiO2涂层堇青石载体浸渍在步骤5中的涂覆浆液中，浸渍10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后100℃干燥5h，随后400℃焙烧5h。
实施例2
步骤1：将商用β分子筛加入到1mol/L硝酸铵溶液中，130℃下搅拌4h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，得到氨型分子筛；将100g氨型分子筛加入到0.5mol/L硝酸铁溶液中，80℃下搅拌1h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，随后600℃焙烧3h，得到Fe改性分子筛。
步骤2：将200目蜂窝堇青石载体(40×40×100mm)浸泡在0.05mol/L HF酸溶液中2h预处理，去离子水清洗后110℃烘干；
步骤3：将20g钛酸丁酯与无水乙醇混合，并加入少量冰醋酸水溶液(钛酸丁酯：无水乙醇：水：冰醋酸的摩尔比为1.5：20：8:9)，制得纳米TiO2溶胶；
步骤4：将上述处理后堇青石浸渍在纳米TiO2溶胶中，浸渍10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后100℃干燥5h，随后550℃焙烧4h；
步骤5：将Fe改性分子筛球磨后，过筛备用(D50＜5μm)。取50g Fe改性分子筛与乙二醇、二氧化硅溶胶和去离子水按照一定比例混合，保证改性分子筛：乙二醇：二氧化硅溶胶：去离子水的质量为比1.5:1.5:0.3:1.5。室温下搅拌4h，保证充分混合，制得涂覆浆液；
步骤6：将步骤4中得到的TiO2涂层堇青石载体浸渍在步骤5中的涂覆浆液中，浸渍8min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后110℃干燥5h，随后550℃焙烧4h。
实施例3
步骤1：将商用ZSM-5分子筛加入到1mol/L硝酸铵溶液中，150℃下搅拌5h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，得到氨型分子筛；将100g氨型分子筛加入到硝酸铜和硝酸铁混合溶液中(其中金属阳离子浓度为1mol/L，Cu2+:Fe3+＝3:2)，80℃下搅拌2h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，随后600℃焙烧3h，得到Cu&Fe改性分子筛。
步骤2：将200目蜂窝堇青石载体(40×40×100mm)浸泡在0.1mol/L HF酸溶液中2h预处理，去离子水清洗后110℃烘干；
步骤3：将20g钛酸丁酯与无水乙醇混合，并加入少量冰醋酸水溶液(钛酸丁酯：无水乙醇：水：冰醋酸的摩尔比为2：20：8:9)，制得纳米TiO2溶胶；
步骤4：将上述处理后堇青石浸渍在纳米TiO2溶胶中，浸渍10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后130℃干燥3h，随后600℃焙烧3h；
步骤5：将Cu&Fe改性分子筛球磨后，过筛备用，过筛备用(D50＜5μm)。取50g Cu&Fe改性分子筛与乙二醇、二氧化硅溶胶和去离子水按照一定比例混合，保证改性分子筛：乙二醇：二氧化硅溶胶：去离子水的质量为比3:1.5:0.3:1.5。室温下搅拌3h，保证充分混合，制得涂覆浆液；
步骤6：将步骤4中得到的TiO2涂层堇青石载体浸渍在步骤5中的涂覆浆液中，浸渍5min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后130℃干燥3h，随后600℃焙烧3h。
表1为不同改性分子筛蜂窝涂覆催化剂活性组分的负载量。从表1分析数据可知：提高改性分子筛量、搅拌时间和涂覆时间在一定程度上可以提高分子筛在蜂窝载体上的上载量。
表1不同改性分子筛蜂窝涂覆催化剂活性组分的负载量
| 分子筛涂覆催化剂 | Cu/Y | Fe/β | Cu-Fe/ZSM-5 |
| 上载量/％ | 6.35 | 9.04 | 15.39 |
Claims (9)
1.一种中高温SCR分子筛脱硝催化剂，其特征在于：以蜂窝堇青石陶瓷块为载体，以TiO2为涂层，以改性分子筛为活性组分，其中，TiO2的含量为5-15wt.％，改性分子筛的含量为5-10wt.％。
2.根据权利要求1所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂，其特征在于：所述改性分子筛为通过铜离子和/或铁离子改性得到，其中改性分子筛中铜或/和铁离子含量为1.5-2.5wt.％。
3.根据权利要求1所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂，其特征在于：改性分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将分子筛加入到硝酸铵溶液中，100-150℃下搅拌3-5h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，得到氨型分子筛；
(2)将氨型分子筛加入到硝酸铜或硝酸铁溶液中，60-80℃下搅拌1-2h，过滤，所得滤饼用去离子水清洗并干燥，随后400-600℃焙烧3-5h，得到改性分子筛。
4.根据权利要求3所述中高温SCR分子筛脱硝催化剂，其特征在于：所述分子筛为Y、β或ZSM-5中的一种。
5.一种权利要求1所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将蜂窝堇青石载体浸泡在HF酸溶液中1-2h进行预处理，去离子水清洗后烘干；
(2)将上述处理后堇青石浸渍在纳米TiO2溶胶中，浸渍5-10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后，干燥，焙烧；
(3)将改性分子筛球磨后，与乙二醇、二氧化硅溶胶和去离子水按照(1-3):(0.5-2):(0.1-0.5):(0.5-5)混合，室温下搅拌3-5h，充分混合，制得涂覆浆液；
(4)将步骤(2)中得到的TiO2涂层堇青石载体浸渍在步骤(3)的涂覆浆液中，浸渍5-10min后取出，吹尽孔道中残液，空气中阴干后100-130℃干燥3-5h，随后400-600℃焙烧3-5h得到产品。
6.根据权利要求5所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在100-130℃干燥3-5h，随后400-600℃焙烧3-5h。
7.根据权利要求5所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米TiO2溶胶制备方法为：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，并加入冰醋酸和水，制得纳米TiO2溶胶。
8.根据权利要求7所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：钛酸丁酯：无水乙醇：水：冰醋酸的摩尔比为1-5：5-30：1-10:5-10。
9.根据权利要求5所述的中高温SCR分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的中高温为300-640℃。
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