CN106252564A - 一种高穿刺强度锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高穿刺强度锂离子电池隔膜的制备方法，包括：将高等规度聚1‑丁烯与抗氧剂混合，搅拌后得到第一混合物；将所述第一混合物放入挤出流延系统中进行铸片，得到前驱体膜；将所述前驱体膜进行热处理，纵向拉伸，得到锂离子电池隔膜。与现有技术相比，本发明利用高等规度树脂直接进行流延、拉伸，避免出现厚度不均等情况，制备的锂离子电池隔膜具有厚度均匀、无晶点的特点。第二，由于高等规度聚1‑丁烯具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性等特点，保证了制备的锂离子电池隔膜具有较高的高穿刺强度。再次，本发明的制备工艺简单，适用于工业化生产。实验结果表明，本发明制备的锂离子电池隔膜的穿刺强度在430g以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高穿刺强度锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着信息技术的发展，我们对移动电源的需求也快速增长，同时，与传统电池相比，需求的方向也发生了转变：能量高、体积小、重量轻、安全性能高，已经成为了移动电源发展的新方向。由于锂离子电池具有单体电压高、比能量高和自放电小等优点，因此被广泛应用于数码产品、电动工具和电动汽车等领域。
商业化的锂离子电池的隔膜绝大部分是采用PP或PE为原料，通过单向或双向拉伸制备而成。在锂离子电池的组装过程中，需要对正负极与隔膜进行反复包裹折叠，此过程可能会使隔膜撕裂，导致电池短路，对锂离子电池的安全性造成一定的影响，因此提高锂离子电池隔膜的穿刺强度，可以降低隔膜的撕裂比率，以及降低组装电池的不良率。
目前，提高锂离子电池隔膜穿刺强度的主要方法是选用高分子量聚丙烯树脂，例如，申请号为201210472283.0的中国专利文献报道了一种力学强度增强的聚丙烯动力锂电池隔膜及其制备方法，改性剂为无机纳米粒子和成核剂，其中聚丙烯树脂的重量百分比为85％-95％，无机纳米粒子的重量百分比为5％-10％，成核剂的重量百分比为1％-3％。但是，其在加工过程中存在难以塑化的问题，易产生晶点，厚度不均等不良情况。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，工艺简单，制备的锂离子电池隔膜具有高穿刺强度，厚度均匀。
有鉴于此，本发明提供了一种高穿刺强度锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将高等规度聚1-丁烯与抗氧剂混合，搅拌后得到第一混合物；步骤b)将所述第一混合物放入挤出流延系统中进行铸片，得到前驱体膜；步骤c)将所述前驱体膜在80-180℃下进行热处理，纵向拉伸，得到锂离子电池隔膜。
优选的，所述高等规度聚1-丁烯的等规度为95％。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1076。
优选的，所述高等规度聚1-丁烯与抗氧剂的质量比为100-300：1。
优选的，步骤b中，挤出流延系统的挤出机的温度为160-290℃，模头温度为160-269℃，流延辊温度为50-180℃。
优选的，所述前驱体膜的厚度为10-50μm。
优选的，步骤c中，热处理的时间为150-1000分钟。
优选的，所述纵向拉伸的拉伸温度为120-250℃，拉伸倍率为0.5-5.0。
优选的，还包括：将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融，涂覆在所述锂离子电池隔膜上，涂覆层厚度为15-30微米，放置后得到复合无孔膜；将所述复合无孔膜在置于盐酸中，浸泡。
优选的，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为10-20：1。
本发明提供了一种高穿刺强度锂离子电池隔膜的制备方法，包括：将高等规度聚1-丁烯与抗氧剂混合，搅拌后得到第一混合物；将所述第一混合物放入挤出流延系统中进行铸片，得到前驱体膜；将所述前驱体膜在80-180℃下进行热处理，纵向拉伸，得到锂离子电池隔膜。与现有技术相比，本发明利用高等规度树脂直接进行流延、拉伸，避免出现厚度不均等情况，制备的锂离子电池隔膜具有厚度均匀、无晶点的特点。第二，由于高等规度聚1-丁烯具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性等特点，保证了制备的锂离子电池隔膜具有较高的高穿刺强度。其次，本发明的制备工艺简单，适用于工业化生产。实验结果表明，本发明制备的锂离子电池隔膜的穿刺强度在430g以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种高穿刺强度锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将高等规度聚1-丁烯与抗氧剂混合，搅拌后得到第一混合物；步骤b)将所述第一混合物放入挤出流延系统中进行铸片，得到前驱体膜；步骤c)将所述前驱体膜在80-180℃下进行热处理，纵向拉伸，得到锂离子电池隔膜。
高等规度聚1-丁烯被称为“塑料黄金”，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性。本发明以高等规度聚1-丁烯为原料，制备的锂离子电池隔膜具有较高的高穿刺强度。作为优选方案，所述高等规度聚1-丁烯的等规度优选为95％。
作为优选方案，所述抗氧剂为抗氧剂1076。本发明对于采用的抗氧剂1076的生产厂家并没有特别限制。同时，本发明对所述高等规度树脂与抗氧剂的质量比进行控制，优选为100-300：1，更优选为120-280：1，更优选为200：1。
本发明利用高等规度树脂直接进行流延、拉伸，避免出现厚度不均等情况。作为优选方案，步骤b中，挤出流延系统的挤出机的温度优选为160-290℃，更优选为180-280℃，更优选为200-270℃；模头温度优选为160-269℃，更优选为180-260℃，更优选为200-255℃；流延辊温度优选为50-180℃，更优选为100-180℃，更优选为120-175℃。所述前驱体膜的厚度优选为10-50μm，更优选为20-40μm。
然后，本发明对得到的前驱体膜进行热处理，以消除晶区缺陷，完善取相片晶结构，从而提高穿刺强度。根据微孔形成原理，流延基膜取相片晶结构完善程度的因素，除了流延工艺外，还包括热处理条件，包括热处理温度、热处理时间等。本发明通过热处理，改变晶区缺陷中链段运动，起到提高穿刺强度的作用。作为优选方案，步骤c中，热处理的温度优选为100-180℃，更优选为120-180℃，更优选为170-180℃；热处理的时间优选为150-1000分钟，更优选为300-800分钟，更优选为500-700分钟。
在热处理完成后，本发明对前驱体膜进行纵向拉伸。通过纵向拉伸，使取向排列片晶弯曲变形后相互分离，形成微孔。作为优选方案，所述纵向拉伸的拉伸温度优选为120-250℃，更优选为140-220℃；拉伸倍率优选为0.5-5.0，更优选为2-4。
为了进一步提高制备的锂离子电池隔膜的强度，本发明还优选包括：将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融，涂覆在所述锂离子电池隔膜上涂覆层厚度为15-30微米，放置后得到复合无孔膜；将所述复合无孔膜在浸入盐酸中，浸泡。其中，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比优选为10-20：1，更优选为12-18：1；涂覆层厚度优选为20-30微米；放置时间优选为1-3小时，更优选为1-2小时；浸泡时间优选为60-120分钟，更优选为90分钟。
在上述优选方案中，本发明对于涂覆的方式并没有特别限制，包括但不限于以下本领域公知的各种方法，例如：旋涂法、刮涂法、流延法或浸涂法等，根据对薄膜厚度的要求，调整涂覆量，最终使得制备的锂离子电池隔膜达到厚度要求。
通过上述优选处理，制备的锂离子电池隔膜形成两层结构，聚烯烃多孔膜层粘结在聚1-丁烯膜层上，具有很强的层间结合力，进一步提高了锂离子电池隔膜穿刺强度。
从以上方案可以看出，本发明利用高等规度树脂直接进行流延、拉伸，避免出现厚度不均等情况，制备的锂离子电池隔膜具有厚度均匀、无晶点的特点。第二，由于高等规度聚1-丁烯具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性等特点，保证了制备的锂离子电池隔膜具有较高的高穿刺强度。其次，本发明的制备工艺简单，适用于工业化生产。本发明制备的锂离子电池隔膜具有高穿刺强度，可应用于制备锂离子电池的隔膜，尤其用于锂离子动力电池隔膜，有利于提高锂离子电池的安全性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，聚1-丁烯树脂采用薄膜级高等规聚1-丁烯，熔融指数为4.0g/10min(2.16kg)，等规度为95％，密度0.85g/cm3。制备流延膜时的其它助剂，抗氧剂1076的添加量为0.5％。
实施例1
准确称量聚1-丁烯：200kg，抗氧剂1076：1kg，混合。通过流延系统铸片制备前驱体膜A，挤出机温度：250℃，模头温度：200℃，流延辊温度：140℃，模头开度：2.0mm，流延膜厚度：20um，收卷长度：1500m。
将前驱体膜A放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：170℃，热处理时间：500分钟。
将经过热处理的前驱体膜A进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：3.0，拉伸温度165℃，定型温度175℃。
实施例2
准确称量聚1-丁烯：100kg，抗氧剂1010：0.5kg，混合。通过流延系统铸片制备前驱体膜B，挤出机温度：285℃，模头温度：255℃，流延辊温度：175℃，模头开度：3.5mm，流延膜厚度：30um，收卷长度：1500m。
将前驱体膜B放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：180℃，热处理时间：700分钟。
将经过热处理的前驱体膜B进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：3.5，拉伸温度170℃，定型温度180℃。
实施例3
准确称量聚1-丁烯：200kg，抗氧剂1076：1kg。通过流延系统铸片制备前驱体膜C，挤出机温度：250℃，模头温度：200℃，流延辊温度：140℃，模头开度：2.0mm，流延膜厚度：20um，收卷长度：1500m。
将前驱体膜C放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：170℃，热处理时间：500分钟。
将经过热处理的前驱体膜C进行拉伸，制备得到锂离子电池预制膜，拉伸比率：3.0，拉伸温度165℃，定型温度175℃。
将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在锂离子电池预制膜上，涂覆层厚度为15微米，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为20:1；
将复合无孔膜在25℃下完全浸入浓度10％的盐酸中，浸泡90分钟，完全除去氢氧化钙后取出，得到锂离子电池隔膜。
实施例4
准确称量聚1-丁烯：200kg，抗氧剂1076：1kg。通过流延系统铸片制备前驱体膜D，挤出机温度：250℃，模头温度：200℃，流延辊温度：140℃，模头开度：2.0mm，流延膜厚度：20um，收卷长度：1500m。
将前驱体膜D放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：170℃，热处理时间：500分钟。
将经过热处理的前驱体膜D进行拉伸，制备得到锂离子电池预制膜，拉伸比率：3.0，拉伸温度165℃，定型温度175℃。
将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在锂离子电池预制膜上，涂覆层厚度为20微米，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为15:1；
将复合无孔膜在25℃下完全浸入浓度12％的盐酸中，浸泡90分钟，完全除去氢氧化钙后取出，得到锂离子电池隔膜。
实施例5
准确称量聚1-丁烯：100kg，抗氧剂1010：0.5kg。通过流延系统铸片制备前驱体膜E，挤出机温度：285℃，模头温度：255℃，流延辊温度：175℃，模头开度：3.5mm，流延膜厚度：30um，收卷长度：1500m。
将前驱体膜E放入恒温烘箱进行热处理，热处理温度：180℃，热处理时间：700分钟。
将经过热处理的前驱体膜E进行拉伸，制备得到锂离子电池隔膜，拉伸比率：3.5，拉伸温度170℃，定型温度180℃。
将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在锂离子电池预制膜上，涂覆层厚度为30微米，在常温下放置2小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为18:1；
将复合无孔膜在25℃下完全浸入浓度11％的盐酸中，浸泡120分钟，完全除去氢氧化钙后取出，得到锂离子电池隔膜。
分别对本发明实施例1-5制备的锂离子电池隔膜的厚度进行测定，结果表明，本发明制备的锂离子电池隔膜的厚度均匀。
为了检验所制备锂离子电池隔膜的穿刺强度，对本发明实施例制备的锂离子电池隔膜的穿刺强度进行测定，以市售的聚丙烯隔膜作为对比例，结果如表1所示：
表1实施例和对比例的锂离子电池隔膜的穿刺强度
| 穿刺强度(g) | |
| 实施例1 | 430 |
| 实施例1 | 432 |
| 实施例3 | 450 |
| 实施例4 | 448 |
| 实施例5 | 455 |
| 对比例 | 325 |
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高穿刺强度锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)将高等规度聚1-丁烯与抗氧剂混合，搅拌后得到第一混合物；
步骤b)将所述第一混合物放入挤出流延系统中进行铸片，得到前驱体膜；
步骤c)将所述前驱体膜在80-180℃下进行热处理，纵向拉伸，得到锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高等规度聚1-丁烯的等规度为95％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1076。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高等规度聚1-丁烯与抗氧剂的质量比为100-300：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，挤出流延系统的挤出机的温度为160-290℃，模头温度为160-269℃，流延辊温度为50-180℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体膜的厚度为10-50μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，热处理的时间为150-1000分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸的拉伸温度为120-250℃，拉伸倍率为0.5-5.0。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融，涂覆在所述锂离子电池隔膜上，涂覆层厚度为15-30微米，放置后得到复合无孔膜；
将所述复合无孔膜置于盐酸中，浸泡。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为10-20：1。
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