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CN1062488C - 降低含氮表卤醇基树脂水溶液中卤含量的方法和用途 - Google Patents

降低含氮表卤醇基树脂水溶液中卤含量的方法和用途 Download PDF

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CN1062488C
CN1062488C CN95101907A CN95101907A CN1062488C CN 1062488 C CN1062488 C CN 1062488C CN 95101907 A CN95101907 A CN 95101907A CN 95101907 A CN95101907 A CN 95101907A CN 1062488 C CN1062488 C CN 1062488C
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Abstract

降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和有机卤素含量的方法。在该方法中，树脂水溶液经电渗析处理。由该方法得到的树脂水溶液可用作造纸、板和纸板的添加剂，特别是湿强剂。

Description

降低含氮表卤醇基树脂水溶液中卤含量的方法和用途
本发明涉及一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，以及用该方法获得的产品的用途。更确切地说，本发明涉及对含氮表卤醇基树脂水溶液进行电渗析处理来生产具有低含量有机和无机卤素的含氮表卤醇基树脂水溶液。用该方法获得的水溶液可用作造纸添加剂。
近年来，减少含卤素化合物的使用的偿试获得了很大的利益，特别是在纸浆和造纸领域更是如此。有机化合物中的有机卤素是增大废水以及纸和纸板中卤素载量的主要原因。表卤醇基树脂是广泛用作造纸添加剂的含卤素的有机化合物，例如湿强度剂。已开发出多种降低表卤醇基树脂的有机卤素含量的方法。欧洲专利申请0512423和美国专利4,857,586及4,975,499涉及用强碱处理表卤醇基树脂的水溶液。欧洲专利申请0510987公开了对表卤醇基树脂水溶液中存在的含卤素的化合物酶脱卤化法。不过，这些方法的主要缺点是它们只降低了有机卤素含量，但增大了卤离子形式的无机卤素含量，从而水溶液中总的卤素含量保持恒定。这是严重的限制因素，因为由于卤离子与水溶液中的有机化合物反应，特别是如果产物的pH降低到低于7，特别是3-5(以改善贮存稳定性)则形成有机卤素。
WO92/22601揭示了通过将表卤醇基树脂穿过强碱性离子交换树脂，从中脱除有机和无机卤素的可能性。该方法的缺点是由于需要一遍又一遍地再生离子交换树脂，为不连续操作。漂洗和再生或回洗树脂还产生废流，后者仍含有有机化合物，因其化学氧的需要，在废水中产生问题，而且由于用于再生的化学品必须过量使用，因此载盐量相当高。
在文献中介绍了在多种情况下使用电渗析法，例如参见R.W.Baker等人的“Membrane Separation Systems”(Noyes DataCorp,1991)。电渗析法是一种半咸水脱盐的纯熟技术。用于生产饮用水和食盐，它最常用于涉及无机物的方法。不过，按照美国专利4,802,965和5,145,569所述，电渗析也可用于从有机化合物水溶液中脱盐。
因此，本发明的一个目的是处理含氮表卤醇基树脂水溶液的方法，以便生产具有低含量有机和无机卤素的含氮表卤醇基树脂的水溶液。本发明的另一目的是提供一种可连续操作的上述方法。本发明的又一目的是提供一种上述方法，该方法可生产具有低含量卤化产物和卤化付产物的水溶液。本发明的再一目的是提供一种上述方法，该方法可降低含卤素有机化合物水溶液中有机和无机卤素含量到低于采用公知方法得到的水平。
本发明的目的可通过所附权利要求书中定义的方法实现。更确切地说，本发明涉及一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，即：将该水溶液进行电渗析处理。
按照本发明，已发现可以对含氮表卤醇基树脂水溶液进行电渗析，而不堵塞选择膜。此外，令人惊奇地发现，包括含氮表卤醇基树脂的水溶液的电渗透处理不仅脱除了离子键合的卤素离子，而且实质上降低了共价键合到溶液中所含的有机化合物上的卤素含量。据认为，当脱除有机键合的卤素时，在表卤醇基树脂中形成了环氧基，而且有机键合的卤素转化成无机卤素。
所谓电渗析，意指任何包括至少一种离子选择膜的电化学方法。所谓有机卤素，意指所有连到有机分子上的卤素。这些卤素最好通过共价键连到有机化合物上。所谓无机卤素，意指卤离子形式的卤素，优选卤离子，如Cl-和Br-。总的卤素含量是有机卤素和无机卤素的总和。
按照本发明的方法，可以使用任何类型的含氮表卤醇基树脂。由选自胺、多胺、聚氨基酰胺以及它们的混合物的含氮前体与表卤醇反应形成的树脂比较合适，例如由Dan Eklund和TomLindstrom在“Paper Chemistry,AN Introduction”(97页，DTPaper Science Publicalion,1991)中介绍的那些树脂。最好，这类树脂是聚氨基酰胺-表卤醇基树脂，它们也称作聚氨基胺-表卤醇基树脂。可以使用的表卤醇包括表溴醇和表氯醇，最好是表氯醇。使用每摩尔含氮前体中的碱性氮0.5-2.0摩尔表卤醇制备树脂比较合适。含氮前体最好是多羧酸(二羧酸较为合适)和多胺的聚氮基酰胺反应产物。术语“羧酸”旨在包括羧酸衍生物，如酸酐、酯和半酯。合适的多羧酸包括饱和或不饱和脂族或芳族二羧酸。最好，多羧酸含低于10的碳原子。
合适的多羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及它们的衍生物。也可应用这些化合物的混合物。优选己二酸。
合适的多胺包括下式多亚烷基多胺或其混合物：H2N-(CR1H)a-(CR2H)b-N(R3)-(CR4H)c-(CR5H)d-NH2    (Ⅰ)其中R1-R5代表氢或低级烷基，优选至多C3,a-d代表0-4的整数。优选多亚烷基多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺以及它们的混合物。
式(Ⅰ)多胺可与其它多胺或其它多胺的混合物结合。优选这些胺具有下式Ⅱ-Ⅶ：其中R6-R14代表氢或低级烷基，优选至多C3:e-l代表0-4的整数，且m代表0-5的整数。
多羧酸和多胺可以1∶0.5-1∶1.5的摩尔比使用。
本发明的含氮表卤醇基树脂存在于可包括可水混溶性溶剂(如甲醇，乙醇或二甲基甲酰胺)的水溶液中。树脂水溶液最好从含氮前体的水溶液制备。可以采用本领域专业人员公知的各种方式(如WO92/22061中介绍的方式)进行表卤醇与含氮前体的反应，所述专利在此结合入本文作参考。树脂的分子量并不严格。最好，树脂的分子量为50,000-1,000,000或甚至更高。
表卤醇基树脂的生产导致形成了卤化付产物。由胺、多胺或聚氨基酰胺与表卤醇反应生产的树脂、液含有不需要的付产物，如1,3-二卤-2-丙醇(DXP)和3-卤-1,2-丙二醇(XPD)。尤其是当使用表氯醇时形成1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(CPD)。本发明的方法中包括降低这种低分子量有机化合物中以及存在于树脂液中含卤素的低聚有机化合物中的有机卤素含量。通过本发明电渗析处理，可将DXP和XPD以及任何残存的表卤醇转化成无卤素的化合物缩水甘油和最终甘油。
要进行电渗析处理的水溶液固含量可高达30wt％或更高，优选5-25wt％，最佳约15-20wt％。水溶液的粘度最好在1-100mPas范围内，最佳5-60mPas。在电渗析处理后，通过在其使用前(例如用作湿增强剂)用公知的方法进一步聚合树脂可提高水溶液的粘度。
电渗析法和装置是专业人员公知的，电渗析装置可由例如R.W.Baker等人在“Membrane Separation Systems”(Noyes DataCorp,1991)中介绍的常规部件制备。
在本发明的方法中，电渗析处理可以在至少含一个设置在阳极和阴极之间的电渗析单元池(electrodialysis unit cell)的电渗析装置中进行，其中单元池包括一个隔室(compartment)，其朝着阳极一侧由阴离子选择膜划界，由此含氮表卤醇基树脂的水溶液送入所述隔室，卤离子由阳极和阴极间建立的电势差通过所述阴离子选择膜进行迁移。送入了树脂水溶液的隔室在面朝阴极一侧可由任何防止含氮表卤醇基树脂穿过所述膜的膜、优选阴离子选择膜、阳离子选择膜或双极性选择膜划界。
不含卤素的阴离子适宜通过面朝阴极的膜引入到其中装有含硝基的表卤醇基树脂水溶液的隔室中，或本身包括在树脂水溶液中。合适的不含卤素的阴离子包括氢氧化物、硫酸根、磷酸根、醋酸根、甲酸根以及它们的混合物，优选氢氧化物。在该方法中，适宜使用不含卤素的阴离子盐的水溶液，其抗衡离子并不关键，只要电渗析处理和设备不受有害影响即可。不含卤素的盐在所用水溶液中的溶解度应足以进行电渗析处理，且适宜使用其金属盐，最好是碱金属。不含卤素的合适的金属盐的例子有LiOH、NaOH、KOH、Na3PO4，乙酸钠和甲酸钠。最好使用NaOH和KOH。所用的水溶液的不含卤素的阴离子盐浓度为0.001M或不高达所用溶液的饱和度，优选0.05-10M，最佳0.1-5M。
在本发明的优选实施方案中，电渗析单元池包括第一和第二隔室和第一和第二阴离子选择膜。第一阴离子选择膜面朝阴极，第二阴离子选择膜面朝阳极，第一隔室面朝阴极且由第一阴离子选择膜划界，第二隔室由第一和第二阴离子选择膜划界。在该方法中，含氮表卤醇基树脂水溶液送入第二隔室，不含卤素的阴离子送入第一隔室并通过第一阴离子选择膜迁移，卤离子通过第二阴离子选择膜迁移。邻接单元池面朝阳极，可以是阳极隔室。
按照本发明进一步优选的实施方案中，包括第一和第二隔室和第一和第二阴离子选择膜的电渗析单元池进一步包括第三隔室和面朝阳极的阳离子选择膜或双极性膜。在该方法中，使卤离子迁移到由第二阴离子选择膜和阳离子选择膜或双极性膜划界的第三隔室。第三隔室的进料，当面朝阳极的第三隔室的膜是阳离子选择膜时，适宜是盐或金属卤化物的水溶液；当面朝阳极的第三隔室的膜是双极性膜时，适宜是水或盐酸水溶液。邻接单元池面朝阳极，可以是阳极隔室。
在本发明另一优选方案中，电渗析单元池包括第一和第二隔室、阴离子选择膜和双极性选择膜，其中双极性膜面朝阴极，阴离子选择膜面朝阳极，第一隔室面朝阴极且由双极性膜划界，第二隔室由双极性膜和阴离子选择性膜划界。在该方法中，含氮表卤醇基树脂送到第二隔室，酸或盐水溶液送到第一隔室，卤离子通过阴离子选择膜迁移。另外，可将水加到第一隔室中。邻接单元池面朝阳极，可以是阳极隔室。
在本发明的优选实施方案中，包括第一和第二隔室、阴离子选择膜和面朝阴极的双极性膜的电渗析单元池进一步包括第三隔室和面朝阳极的阳离子选择膜。在该方法中，使卤离子迁移到由阴离子选择膜和阳离子选择膜划界的第三隔室。第三隔室的进料可以是盐、金属卤化物或酸的水溶液。邻接单元池面朝阳极，可以是阳极隔室。
可用于本发明方法的盐、金属卤化物和酸的水溶液并不关键，只要溶液对电渗析处理和设备不产生不利影响即可。适合的盐包括具有良好的导电性的盐，如强碱和强酸的盐，例如NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、NaNO3、NH4Cl和R4NCl。最好，这种盐是电化学惰性的。所用的水溶液的盐浓度为0.001M至溶液的饱和度，优选0.1-5M。可提到的合适的金属卤化物的例子是碱金属卤化物，如LiCl、LiBr、NaCl、NaBr、KCl和KBr。优选用NaCl和KCl。所用的水溶液的金属卤化物浓度可以是0.001M至溶液的饱和度，优选0.1-5.0M。合适的酸包括有机和无机酸以及它们的混合物，最好是有机酸。可提到的合适的无机酸的例子是盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，最好使用盐酸和硫酸。所用的水溶液的浓度可以是0.001M-10M或更高，优选0.1-5M。
按照本发明的另一优选方案，在电渗析处理前，含氮表卤醇基树脂水溶液用氢氧离子进行预处理，从而一部分树脂中的有机卤素被氢氧化物置换，且以下的电渗析处理可以在用于水脱盐的市售设备中进行。令人惊奇地发现，这种预处理不会使树脂过分聚合或进入到膜中。通过往树脂液中加入含氢氧化物的盐或其水溶液进行预处理。适宜使用金属氢氧化物或金属氢氧化物的混合物，优选碱金属氢氧化物。合适的碱金属氢氧化物的例子有LiOH、NaOH和KOH。最好使用NaOH和KOH。预处理后树脂水溶液的pH适宜高于5，优选8-13。
按照涉及对树脂液进行氢氧化物预处理的本发明的另一优选方案，电渗析单元池可包括第一和第二隔室、阴离子选择膜和第一阳离子选择膜。阴离子选择膜面朝阳极，第一阳离子选择膜面朝阴极，第一隔室面朝阴极且由第一阳离子选择膜划界，以及第二隔室由第一阳离子选择膜和阴离子选择膜划界。在该方法中，含氮表卤醇基树脂和氢氧化物离子(如含氢氧化物盐的形式)的水溶液送到第二隔室，卤离子通过阴离子选择膜迁移。氢氧离子的抗衡离子通过第一阳离子选择膜迁移到第一隔室。邻接单元池面朝阳极，可以是阳极隔室，金属卤化物或酸的水溶液可通过该隔室。水或者优选金属氢氧化物或金属卤化物的水溶液送入第一隔室。
按照包括预处理树脂液的本发明另一优选实施方案，包括第一和第二隔室、阴离子选择膜和第一阳离子选择膜的电渗析单元池进一步包括第三隔室和面朝阳极的第二阳离子选择膜，从而使卤离子迁移到由阴离子选择膜和第二阳离子选择膜划界的第三隔室。前述盐或金属卤化物的水溶液可送到第三隔室，金属氢氧化物水溶液送入第一隔室。邻接单元池面朝阳极，可以是阳极隔室，金属氢氧化物水溶液可通过该阳极隔室。
本发明使用的阴离子选择膜，亦称作阴离子交换膜允许在由这种阴离子选择膜划界的隔室之间进行阴离子交换。合适的阴离子选择膜的例子是以商品名Neosepta(Tokuyama Soka产)出售的产品。阳离子选择膜，亦称作阳离子交换膜允许在由这种阳离子交换膜划界的隔室之间进行阳离子交换。用于本发明方法的合适的阳离子选择膜的例子是以商品名Nafion(DoPont产)出售的产品。双极性膜允许电解水，合适的双极性膜包括由WSI出售和生产的产品。在电渗析装置中由膜之间的间隔和膜与电极之间的间隔确定的隔室配有入口和出口以使溶液穿流。
最好，本发明方法的电流密度在0.01-5kA/m2的范围内，最佳0.1-1kA/m2。
送入隔室的水溶液温度应适应膜和所用的树脂溶液。如果温度太高，可能发生化学反应，如聚合反应，因此，温度最好低些，以避免表卤醇树脂过分聚合反应。最好冷却溶液，以平衡因电渗析处理产生的升温。温度最好在水溶液的凝固点至约40℃之间，优选低于20℃，最佳5-20℃。
按照本发明的优选实施方案，在进行电渗析处理之前，同时或之后，还使含氮表卤醇基树脂水溶液与阴离子交换树脂接触，最后在电渗析处理的同时或之后接触。当采用同时操作方式时，送入了树脂水溶液的隔室宜含有阴离子交换树脂。阴离子交换树脂是本领域专业人员已知的，可参考Ullmann的“工业化学大百科全书”(第A14卷，第393页，1989)。使用一般带有阳离子基团如R-NH3 +,R2NH2 +,R3NH+,R4N+和R3S+的碱性阴离子交换树脂比较合适，其中在每一个上述基团中的至少一个R代表聚合物基体。可使用的聚合物基体的例子包括基于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、苯酚-甲醛和聚烷基胺树脂的物质。可用于本发明方法的阴离子交换树脂在上面提到的UUmann文献以及WO92/22601中做了介绍，该文献在此结合入本文做参考。
最好，用于本发明方法的碱性阳离子含有叔氨基或季铵基或其混合物。相对于弱碱性阴离子交换树脂，优选强碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂的例子包括带有含三个低级烷基取代基的季铵基或含至少一个低级醇取代基的季铵基的树脂。也可使用混合树脂。最优选的阴离子交换树脂是带有选自三甲铵、二甲基乙醇铵以及它们的混合物的季铵取代基类的强碱性阴离子交换树脂。
含氮表卤醇基树脂水溶液在进行电渗析处理前可具有低pH，如约4或更低的pH。在处理过程中，常将pH提高到高值，如约12或更高的pH。处理之后，用酸调节树脂水溶液的pH以提供pH低于5的产物。最好，将pH调节到约3-5，以获得具有更好贮存稳定性的树脂水溶液。采用任何可用的有机或无机酸或其任何混合物来调节pH。优选的有机酸包括甲酸、乙酸和柠檬酸，而优选的无机酸包括硫酸和磷酸。
在本发明另一优选实施方案中，在过程中电极的极性转换至少一次，以定期转换比较合适。为了最大限度地减少在将加入了树脂水溶液的隔室划界的膜上的任何堵塞且最好当使用含双极性膜的单元池时可采用这种方法。最好，邻接加入了树脂水溶液的隔室的隔室进料也至少转换一次，优选以电极极性同样的间隔进行，以避免往树脂水溶液中引入卤离子。如果需要的话，其它进料也可转换，本领域专业人员容易理解这种情况。
按照本发明另一优选方案，电渗析装置含有至少两个渗析单元池。该装置宜包括一排邻接的单元池，它们在阳极和阴极之间以叠置(stack)形式排列。多个单元池装置可含有同一类型的单元池或不同类型的单元池。本领域专业人员可以理解，单元池最好叠置排列。在多个单元池装置中，来自一个池隔室的出料可以是另一池隔室的进料流。
在本方法中，阳极可以由任何在阳极电解液中阳极极化稳定的导电材料制成。可使用尺寸稳定的阳极，这种阳极可由钛、锆、铪、银或其混合物制成，其活性表面层是钌、铱、铂、钯或它们的混合物。合适的工业阳极的例子是以商品名DSA由Permascand出售的产品。合适的阳极也可由石墨制成。
典型的阳极反应是按照以下反应的放氧反应：
如果阳极电解液中存在卤离子，则在阳极发生卤素形成反应。因此，如果阳极电解液中存在氯离子，则按照以下反应发生氯形成反应：
阳极也可以是氢去极化阳极，其中在气体扩散电极中按照以下反应氢气被氧化：
阳极适宜由在阴极电解液中阴极极化条件下稳定的导电材料制成。可提到的阴极材料的例子有钢、不锈钢、镍和石墨。阴极也可以包覆多种催化剂，如氧化钌。典型的阴极反应是按照以下反应的放氢反应：
阴极也可以是氧去极化阴极，其中在气体扩散电极中按照以下反应氧被还原：
本发明的电渗析处理可作为分批、半连续或连续法进行。最好，使用半连续或连续法，最佳为连续法。连续法包括连续往池隔室中加入含氮表卤醇基树脂水溶液、连续将树脂液进行电渗析处理，然后连续从隔室中排出溶液。树脂可以再循环，而且适宜再循环，直至获得所需有机和无机卤素含量。
本发明可使用的流速取决于工艺条件，且易于本领域专业人员在考虑了诸因素如所用的电渗析装置、隔室尺寸、生产能力和电流密度后确定。
本发明还涉及由本方法获得的低有机和无机卤素含量的含氮表卤醇基树脂水溶液作为造纸、板和纸板添加剂的用途。树脂水溶液最好用作湿强剂，但也可用作滞留助剂、阴离子废物捕集剂和精压促进剂。
以下参考附图1-5更详细地介绍本发明。不过，本发明并不限于举例说明的实施方案，在权利要求书的范围内可以实现多种其它的变种。以下提到的溶液是水溶液。
图1是说明含有一种包括两个阴离子选择膜的电渗析单元池的电渗析装置的示意图。
图2说明了另外包括一个阳离子选择膜的图1的电渗析装置的示意图。
图3是说明含有两个图2电渗析单元池的电渗析装置的示意图。
图4是说明包括一个阴离子选择膜、一个阳离子选择膜和一个双极性膜的电渗析装置的示意图。
图5是说明含有两种不同的电渗析单元池的电渗析装置的示意图，它适用于树脂水溶液用氢氧离子预处理的情况。
图1示意说明了电渗析装置(1)，它含有一个电渗析单元池(2)，后者介于阳极(A)和阳极(C)之间。该单元池包括第一和第二隔室(3,4)以及第一和第二阴离子选择膜(5,6)。邻接该单元池的另一隔室面阳极，以下称作阳极隔室(7)。包括含氮表卤醇基树脂的水溶液通过第二隔室(4)，氢氧化钠溶液通过第一隔室(3)，而氯化钠或硫酸钠溶液通过阳极隔室(7)。
通过在电极间建立电势差，第一隔室(3)中的氢氧化物离子通过第一阴离子选择膜(5)迁移到第二隔室(4)，且树脂中的有机和无机卤素通过第二阳离子选择膜(6)以卤离子的形式迁移到阳极隔室(7)。由于电渗析处理，包括具有低含量有机和无机卤素的含氮表卤醇基树脂的水溶液从第二隔室排出。
在本发明的方法中，阳极隔室的进料可以是上述盐、金属卤化物、酸或金属氢氧化物的水溶液。在溶液中，离子应具有良好的导电性，而且它们最好呈电化学惰性。
图2说明了与图1示出的装置类似的电渗析装置(8)，其中单元池(9)另外包括第三隔室(10)和面朝阳极的阳离子选择膜(11)。邻接该电渗析单元池的另一隔室面朝阳极，以下称作阳极隔室(12)。溶液通过上述第一和第二隔室(3,4)。另外，氯化钠溶液通过第三隔室(10)，且氢氧化钠溶液通过阳极隔室(12)。
通过在电极间施加电势差，第一隔室(3)中的氢氧离子通过第一阴离子选择膜(5)迁移，第二隔室(4)中的卤离子通过第二阴离子选择膜(6)迁移，而阳极隔室(12)中的钠离子被迫通过阳离子选择膜(11)迁移到第三隔室(10)，由此与来自第二隔室(4)的卤离子结合，在第三隔室(10)中形成增强的卤化钠溶液。通过电渗析处理，降低了树脂水溶液中的有机和无机卤素含量。可将氢氧化物进料流分成分别进入第一隔室和阳极隔室的进料液，来自所述隔室的出料液汇成可再生的料流。
电渗析装置可含有两个或多个单元池。图3示出了含有两个介于阳极(A)和阴极(C)之间的图2示出类型的单元池的装置(13)。阳极隔室(14)排列在阳极和面朝阳极的单元池之间。溶液最好再循环，或者返回到它们产生的隔室，或者返回到另一池的相应隔室。
当双极性膜用于本发明的方法时，电渗析装置可按图4设计。在装置(15)中，单元池(16)包括第一、第二和第三隔室(17,18,19)，双极性膜(20)，阴离子选择膜(21)和阳离子选择膜(22)。邻接该电渗析单元池的双一隔室面朝阳极，以下称作阳极隔室(23)。包括含氮表卤醇基树脂的水溶液送入第二隔室(18)，硫酸水溶液通过第一隔室(17)并进入阳极隔室(23)，水或盐酸水溶液通过第三隔室(19)。
通过在电极间建立电势差，在双极性膜(20)中水的电离导至了氢氧离子转移到第二隔室(18)中。另外，第二隔室中的卤离子通过阴离子选择膜(21)迁移到第三隔室(19)中，送入阳极隔室(23)中的质子通过阳离子选择膜(22)迁移到第三隔室(19)，在那里形成了氢卤酸的增强溶液。
双极性膜多单元池装置适宜含有至少一个、优选一个以上的包括阴离子选择膜和双极性膜类的单元池。优选多个这样的池叠置在电极间且面朝阴极。最好，该装置另外含有面朝阳极的图4介绍类型的单元池。
图5是说明可用于降低预先用氢氧离子处理的树脂水溶液中有机和无机卤素含量的电渗析装置的示意图。装置(24)含有两个不同的电渗析单元池，其中第一单元池(25)面朝阴极且包括第一和第二隔室(26,27)，第一阳离子选择膜(28)和阴离子选择膜(29)；第二单元池(30)包括第一、第二和第三隔室(31,32,33)、第一阳离子选择膜(34)、阴离子选择膜(35)和第二阳极选择膜(36)。邻接第二电渗析单元池的另一隔室面朝阳极，以下称作阳极隔室(37)。包括含氮表卤醇基树脂和氢氧化钠的水溶液通过两个单元池的第二隔室(27,32)，氢氧化钠水溶液通过第一单元池的第一隔室(26)，氯化钠水溶液通过第二单元池的第一隔室(31)，盐酸水溶液通过第三隔室(33)，硫酸水溶液通过阳极隔室(37)。
通过在电极间施加电势差，树脂液中的卤离子通过两个单元池的阴离子选择膜(29,35)分别迁移到第二单元池的第一和第三隔室(31,33)，而树脂液中的钠离子通过两个单元池的第一阳离子选择膜(28,34)分别迁移到两个单元池的第一隔室(26,31)。树脂液可再循环，且在过程中可加入进一步的氢氧化钠。
图5所示的用于处理预先用氢氧离子处理的树脂水溶液的多单元池装置适宜含有至少一个、优选多于一个包括阳离子选择膜和阳离子选择膜类的单元池。优选多个这样的池叠置在电极之间并面朝阴极。最好，该装置进一步含有面朝阳极的单元池，后者为包括第一阳离子选择膜、阴离子选择膜和第二阳离子选择膜类型的单元池。
以下用实施例进一步说明本发明，但这些实施例不并限制本发明的范围。份数和百分数分别以重量份和重量百分数计，除非另外注明。实施例中使用的溶液是水溶液。
实施例1
主要由图2概述类型的电渗析装置用于电渗析处理由WO92/22601实施例3中介绍的方法生产的聚氨基酰胺-表氯醇基树脂。树脂液的固含量为20wt％，粘度12mPas，并于20℃的温度开始处理。
使约2升起始1M氢氧化物溶液和2升起始0.1M氯化钠溶液通过图2介绍的隔室。该方法是通过以140ml/h流速连续泵入溶液通过诸隔室并使10A电流通过诸隔室而进行的。起始电压为6.9V。电渗析装置的电极表面积为250cm3，因此电流密度约40mA/cm3。
100分钟后停止处理，收集的树脂液加热到35℃，并于此温度保温直至粘度达到20mPas(25℃)。通过加入硫酸将树脂液的pH调到3.5。
树脂液的分析数据如下：
                  处理前          处理后
有机氯(OX)        0.45％          290ppm
无机氯(Cl-)      2.10％          170ppm
总氯              2.55％          460ppm
DCP含量           1250ppm         ＜8ppm
CPD含量           260ppm          ＜8ppm
AOX               3.8g/l          25ppm
使用AOX-燃烧设备，按照标准方法测定总氯含量。采用银盐定量滴定测定无机氯含量。有机氯含量以总氯含量和无机氯的差值测定。DCP和CPD含量采用气体色谱法(监测限为8ppm)测定。ADX(可吸收的有机卤)按照DIN38049第14部分测定。
显然，有机和无机氯以及付产物含量得到大大降低。
实施例2
在本例中，使用实施例1的电渗析装置，只是两个阳离子选择膜(通过这些膜泵送树脂液)之间的空间中装入强碱性阴离子交换树脂(Levatit TMM206,Bayer产)。
在本例中类似地使用起始用于实施例1的方法的表卤醇基树脂、NaOH和NaCl的溶液。以190ml/h的流速泵送溶液通过诸隔室，同时在电极间通入10A电流。电压约7.0-8.0V。
3小时后停止处理，收集的树脂液加热到30℃进行进一步的聚合，直至粘度达到约20mPas。然后，用硫酸将pH调到3.6。
树脂液的分析数据如下：
                  处理前     处理后
有机氯(OX)        0.45％     110ppm
无机氯(Cl-)      2.10％     120ppm
总氯              2.55％     230ppm
DCP含量           1250ppm    ＜8ppm
CPD含量           260ppm     ＜8ppm
AOX               3.8g/l     ＜20ppm
按实施例1介绍的方法测定分析数据。
实施例3
在本例中使用实施例1的电渗析装置，只是面朝阴极的第一阴离子选择膜用阳离子选择膜替代。以WO92/22601实施例3中介绍的类似方式制备聚氨基酰胺-表卤醇基树脂，但使用增加了5％的表卤醇的摩尔比。树脂液的固含量为19wt％,pH为5，粘度为19mPas。
于室温下，将由20ml50％NaOH和85ml水制得的氢氧化钠溶液加到395g树脂液中来预处理树脂液。所得树脂液的固含量为15wt％。将碱预处理的树脂液装入一个用冰浴冷却的烧杯中，并以5l/h的速率连续泵送通过第二隔室。另外，起始1M氢氧化钠溶液连续泵送分别通过第一和阴极隔室，起始0.1M氯化钠溶液连续泵送通过第三隔室。起始电流和电压分别为10.0A和9.5V。
3小时后，将5ml50％NaOH溶液进一步加到预处理液中。4小时15分钟后使过程停止。将碱树脂液(pH-13)加热到40℃，并于该温度保温，直至达到20mPas粘度。用硫酸将pH调到3.6。产物的固含量为17.7wt％。
树脂液的数据分析如下：
             预处理和电渗析处理之前     处理之后
有机氯(OX)            0.95％            300ppm
无机氯(Cl-)          1.74％            280ppm
总氯                  2.69％            580ppm
DCP含量               3416ppm         ＜10ppm
CPD含量               906ppm            20ppm
AOX                   4.6g/l            47ppm
分析数据是按实施例1介绍的方法测定的。
实施例4
主要由图4概述的包括双极性膜的电渗析装置用于处理按实施例3介绍的方法制备的聚氨基酰胺-表氯醇基树脂水溶液。将395g树脂水溶液用105ml水稀释，得到15wt％固含量。树脂水溶液用冰浴冷却并以7.5l/h流速连续泵送通过第二隔室。另外，起始1M硫酸溶液和水连续泵送通过图4介绍的隔室。在该方法中，电流和电压分别约5.0A和18-30V。
1小时50分钟后，停止电渗析处理，并将树脂水溶液加热到30℃并于该温度保温，直到粘度达到20mPas。加硫酸将pH调到3.5。
树脂液的分析数据如下：
                   处理之前         处理之后
有机氯(OX)          0.95％           670ppm
无机氯(Cl-)        1.74％           880ppm
总氯                2.69％           1550ppm
DCP含量             3416ppm          15ppm
CPD含量             906ppm           57ppm
AOX                 4.6g/l           76ppm
分析数据是按实施例1介绍的方法测定的。
实施例5
在本例中，测试在实施例1-4中制备的树脂溶液的湿强效率。在导向(pilot)造纸机上(速度2m/min)制备约70g/m2的试片。配料由已拍打成26°SR Schopper Riegler排出度的漂白的经硫酸处理的松木(pine sulphate)/经硫酸处理的桦木(birch sulphate)/经硫酸处理的山毛榉(beech sulphatte)的30/35/35混合物。填料DX 40(Omua)和粘土(高岭土B)(各5wt％)于25℃加入原料中。在原料稀释后，将树脂液加到造纸机中。料箱的原料稠度约0.3％，对于所有产物和浓度，pH保持在7.2-7.8，且不经调节。干燥段中机筒的温度调节到60℃/80℃/90℃/110℃。
测试前，将纸于100℃固化30分钟。纸带在使用AlwetronTH1TM流体测试机(Gockel & Co.GmbH,Munich)折断长度测定之前于23℃浸入蒸馏水中。
试验结果如下：
             折断湿长剂量(％干含量   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
0.3         730       730       840       810
0.6         980       990       1120      1140
0.9         1180      1140      1295      1280

Claims (17)

1．一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，其特征在于对该水溶液进行电渗析处理。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于电渗析处理是在含有至少一个设置在阳极和阴极间的电渗析单元池的电渗析装置中进行的，其中单元池包括一隔室，其面朝阳极一侧由阴离子选择膜划界，从而含氮表卤醇基树脂水溶液送入所述隔室中，并通过在阳极和阴极之间建立电势差使卤离子通过所述阴离子选择膜迁移。
3．按照权利要求2的方法，其特征在于电渗析单元池(2)包括第一和第二隔室(3,4)以及第一和第二阴离子选择膜(5,6)其中第一阴离子选择膜(5)面朝阴极(C)第一隔室(3)面朝阴极且由第一阴离子选择膜(5)划界，第二隔室(4)由第一和第二阴离子选择膜(5,6)划界，从而含氮表卤醇基树脂水溶液送入第二隔室(4)，不含卤素的离子送入第一隔室(3)，且卤离子通过第二阴离子选择膜(6)迁移。
4．按照权利要求3的方法，其特征在于电渗析单元池(9)进一步包括第三隔室(10)和面朝阳极(A)的阳离子选择膜(11)，从而卤离子迁移到由第二阴离子选择膜(6)和阳离子选择膜(11)划界的第三隔室。
5．按照权利要求3的方法，其特征在于电渗析单元池进一步包括第三隔室和面朝阳极的双极性膜，从而卤离子迁移到由第二阴离子选择膜和双极性膜划界的第三隔室。
6．按权利要求2的方法，其特征在于电渗析单元池包括第一隔室和第二隔室、阴离子选择膜和双极性膜，其中双极性膜面朝阴极，第一隔室面朝阴极且由双极性膜划界，第二隔室由双极性膜和阴离子选择膜划界，从而含氮表卤醇基树脂水溶液送入第二隔室，酸或盐水溶液送入第二隔室且卤素通过阴离子膜迁移。
7．按照权利要求6的方法，其特征在于电渗析单元池(16)进一步包括第三隔室(19)和面朝阳极(A)的阳离子选择膜(22)，从而卤离子迁移到由阴离子选择膜(21)和阳离子选择膜(22)划界的第三隔室(19)。
8．按照权利要求2的方法，其特征在于电渗析单元池(25)包括第一和第二隔室(26,27)、阴离子选择膜(29)和第一阳离子选择膜(28)，其中第一阳离子选择膜(28)面朝阴极(C)，第一隔室(26)面朝阴极且由第一阳离子选择膜(28)划界，第二隔室(27)由第一阳离子选择膜(28)和阴离子选择膜(29)划界，从而含氮表卤醇基树脂水溶液和氢氧化物离子送入第二隔室(27)且卤离子通过阴离子选择膜(29)迁移。
9．按照权利要求8的方法，其特征在于电渗析单元池(30)进一步包括第三隔室(33)和面朝阳极(A)的第二阳离子选择膜(36)，从而卤离子迁移到由阴离子选择膜(35)和第二阳离子选择膜(36)划界的第三隔室(33)中。
10．按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于含氮表卤醇基树脂水溶液在电渗析处理之前、同时或之后与阴离子交换树脂接触。
11．按照权利要求10的方法，其特征在于阴离子交换树脂是强碱性阴离子交换树脂。
12．按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于电渗析装置含有至少两个电渗析单元池。
13．按照前述权利要求中任一项的方法，其特征在于连续进行电渗析处理。
14．按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于含氮表卤醇基树脂的分子量为至少50000。
15．按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于含氮表卤醇基树脂的分子量为50000-1000000。
16．按照权利要求1-9任一项的方法，其特征在于含氮表卤醇基树脂是聚氨基酰胺-表卤醇基树脂。
17．按照权利要求1-13任一项的方法制得的具有低有机和无机卤素含量的含氮表卤醇基树脂水溶液作为造纸、板和纸板添加剂的用途。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69233403T2 (de) * 1991-06-19 2005-08-11 Akzo Nobel N.V. Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit verringertem Halogengehalt
SE502632C2 (sv) * 1994-02-03 1995-11-27 Eka Nobel Ab Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet
US6919111B2 (en) 1997-02-26 2005-07-19 Fort James Corporation Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties
US5906722A (en) * 1997-08-18 1999-05-25 Ppg Industries, Inc. Method of converting amine hydrohalide into free amine
US5882501A (en) * 1997-08-18 1999-03-16 Ppg Industries, Inc. Method of converting amine hydrohalide into free amine
US5997716A (en) * 1998-07-09 1999-12-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of electrochemically producing epoxides
DE19856212A1 (de) * 1998-12-05 2000-06-08 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt
US20020096281A1 (en) 1999-11-19 2002-07-25 Hans Wallenius Wet-strong tissue paper
US6702923B1 (en) 1999-11-19 2004-03-09 Akzo Nobel Nv Wet strength agent and method for production thereof
US6878258B2 (en) * 2002-02-11 2005-04-12 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for removing contaminants from semiconductor copper electroplating baths
US7576162B2 (en) * 2005-06-30 2009-08-18 Akzo Nobel N.V. Chemical process
US7932349B2 (en) * 2006-09-18 2011-04-26 Hercules Incorporated Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins
JP5354871B2 (ja) * 2007-05-14 2013-11-27 キヤノン株式会社 電解質液の再生方法および再生装置
DE102010030996A1 (de) * 2010-07-06 2012-01-12 Voith Patent Gmbh Metall-Ionen
JP5829819B2 (ja) * 2011-03-07 2015-12-09 川崎重工業株式会社 電気透析方法
US9758606B2 (en) 2012-07-31 2017-09-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Cyclopropenium polymers and methods for making the same
KR102555692B1 (ko) * 2014-08-13 2023-07-17 솔레니스 테크놀러지스, 엘.피. 염기 활성화를 통한 습윤 강도 수지의 성능 개선 방법
JP7196725B2 (ja) * 2019-03-27 2022-12-27 荒川化学工業株式会社 製紙用添加剤の製造方法
WO2023097243A1 (en) * 2021-11-24 2023-06-01 Nitto Denko Corporation Methods and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide
TW202500805A (zh) * 2023-05-22 2025-01-01 日商日東電工股份有限公司 電化學裝置及系統及其使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0229415A1 (en) * 1985-12-27 1987-07-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the production of dichlorohydrin
EP0534513A1 (de) * 1991-09-24 1993-03-31 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3446695A1 (de) * 1984-12-21 1986-06-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur aufkonzentrierung waessriger loesungen von organischen verbindungen, die salze enthalten, unter gleichzeitiger verringerung des salzgehaltes
US4704463A (en) * 1986-05-27 1987-11-03 Shell Oil Company Process for the production epichlorohydrin
JPS634919A (ja) * 1986-06-25 1988-01-09 Matsushita Electric Works Ltd プラスチツクの加熱圧縮成形装置
JPS6312148A (ja) * 1986-07-03 1988-01-19 Fujitsu Ltd 半導体装置
DE3642164A1 (de) * 1986-12-10 1988-06-23 Basf Ag Verfahren zum entfernen von saeure aus kathodischen elektrotauchlackier-baedern mittels elektrodialyse
DE3708544A1 (de) * 1987-03-17 1988-09-29 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen
DE3808741A1 (de) * 1988-03-16 1989-09-28 Bayer Ag Polyamidamin-harze
DE3903024A1 (de) * 1989-02-02 1990-08-16 Hoechst Ag Verfahren zur entsalzung von loesemittelhaltigen elektrolytloesungen durch elektrodialyse
CA2066378C (en) * 1991-04-24 2000-09-19 David J. Hardman Dehalogenation of organohalogen-containing compounds
DE4114657A1 (de) * 1991-05-06 1992-11-12 Hoechst Ag Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen
DE69233403T2 (de) * 1991-06-19 2005-08-11 Akzo Nobel N.V. Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit verringertem Halogengehalt
US5198117A (en) * 1991-12-02 1993-03-30 The Dow Chemical Company Method and apparatus for preparing an epoxide by anionic dialysis
US5463430A (en) * 1992-07-31 1995-10-31 Nidek Co., Ltd. Examination apparatus for examining an object having a spheroidal reflective surface
SE502632C2 (sv) * 1994-02-03 1995-11-27 Eka Nobel Ab Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0229415A1 (en) * 1985-12-27 1987-07-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the production of dichlorohydrin
EP0534513A1 (de) * 1991-09-24 1993-03-31 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure

Also Published As

Publication number Publication date
DE69500001T2 (de) 1996-09-19
ATE136011T1 (de) 1996-04-15
JP3426771B2 (ja) 2003-07-14
SK281662B6 (sk) 2001-06-11
DK0666242T3 (da) 1996-07-08
CZ290044B6 (cs) 2002-05-15
RU2142476C1 (ru) 1999-12-10
KR100353895B1 (ko) 2003-01-24
AU1145895A (en) 1995-08-10
DE69500001D1 (de) 1996-05-02
FI105336B (fi) 2000-07-31
NO303623B1 (no) 1998-08-10
JPH07213870A (ja) 1995-08-15
SK12095A3 (en) 1996-03-06
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NO950369L (no) 1995-08-04
NO950369D0 (no) 1995-02-01
HU217463B (hu) 2000-01-28
SE502632C2 (sv) 1995-11-27
AU685203B2 (en) 1998-01-15
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US5876579A (en) 1999-03-02
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PL190251B1 (pl) 2005-11-30
FI950440L (fi) 1995-08-04
CZ20995A3 (en) 1995-10-18
CN1112455A (zh) 1995-11-29
RU95101376A (ru) 1997-03-20
US5643430A (en) 1997-07-01
CA2141368A1 (en) 1995-08-04
EP0666242B1 (en) 1996-03-27
HUT72035A (en) 1996-03-28
SE9400353D0 (sv) 1994-02-03
NZ270417A (en) 1996-03-26
BR9500398A (pt) 1995-10-31
CA2141368C (en) 2004-07-06

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