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CN106232739A - 用于化学设备的表面的涂覆方法 - Google Patents

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CN106232739A CN201580020931.0A CN201580020931A CN106232739A CN 106232739 A CN106232739 A CN 106232739A CN 201580020931 A CN201580020931 A CN 201580020931A CN 106232739 A CN106232739 A CN 106232739A
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Abstract

本发明涉及一种对化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括以下步骤：提供两包装涂料组合物，其中第一包装包含环氧树脂及第二包装包含用于环氧树脂的胺固化剂，涂料组合物另外包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自‑Y1和‑OY2，其中Y1独立地选自单价C1‑C12烷基和单价C6‑C12芳基，及Y2独立地选自单价C1‑C12烷基和单价C6‑C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为‑OY2基团，将第一包装及第二包装组合以形成涂料组合物，将涂料组合物施覆至化学设备的表面以形成涂层，及容许涂层于0至50℃范围内的温度下固化。还提供一种具备如上所指定的经固化涂料组合物的内衬的化学设备及适宜涂料组合物。已发现如本文所指定的涂料组合物具有宽应用范围及高耐化学性。

Description

用于化学设备的表面的涂覆方法
本发明涉及一种对化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法。本发明还涉及适于用作化学设备的金属或混凝土表面的涂层的组合物，及关于具备该涂层的化学设备。
在化学设备中，金属及混凝土表面会与多种化学化合物接触。这些表面一般具备用于两个目的的涂层。首先，该涂层意欲保护表面免受所述化学品影响。其次，该涂层欲保护化学品免遭设备(例如槽)的表面的污染(例如腐蚀)。为可广泛地适用，用于本申请中的涂层应能够处理与宽范围的化学化合物的相互作用。另外，该涂层应能够处理高温及高压的情况。
另一情况发生于依序接触多于一种类型化学品的表面。这是例如就在陆地或海上用于贮存或运输液体散装化学品的贮存或运输槽而言的情况。接触不同类型的化学品的涂层的一个关键特征为与各种化学品的相互作用，其中目的在于避免随后的化学品污染。因此，一方面，散装化学品与表面接触可能发生吸收，且应使此吸收最小化。另一方面，若化学品被涂层吸收，则化学品应容易由已知的洗涤制程来移除。此可描述为具有高耐化学性的涂层，其中术语耐化学性是指涂层吸收及于随后解吸化学品同时维持膜完整性的倾向。
WO2012/119968描述一种包含环氧树脂混合物、固化剂、加速剂或加速剂混合物、及一种或多种填充剂或颜料的涂料组合物，其中环氧树脂混合物包含60至80重量％的RDGE环氧树脂及20至40重量％的环氧酚醛树脂。该涂料组合物描述作槽内衬组合物。
虽然在此引用中所描述的涂料组合物在用作槽内衬涂层时显示良好性质，但仍需要适于在化学设备的金属或混凝土表面上提供涂层的替代性涂料组合物，其具有宽应用范围及高耐化学性。
本发明提供此一种涂料组合物。本发明还提供一种对化学设备的混凝土或金属表面提供经固化涂层的方法，及关于具备该涂层的表面。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及一种对化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括以下步骤：
提供两包装涂料组合物，其中第一包装包含环氧树脂及第二包装包含用于环氧树脂的胺固化剂，涂料组合物另外包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自-Y1和-OY2，其中Y1独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，及Y2独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为-OY2基团，
将第一包装及第二包装组合以形成涂料组合物，
将涂料组合物施覆至化学设备的表面以形成涂层，及
容许涂层在0至50℃范围的温度下固化。
在另一实施方案中，本发明涉及一种包含具备经固化涂料组合物的内衬的金属或混凝土表面的化学设备，其中涂料组合物衍生自包含环氧树脂及用于环氧树脂的胺固化剂的涂料组合物，涂料组合物另外包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自-Y1和-OY2，其中Y1独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，及Y2独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为-OY2基团。
在另一实施方案中，本发明涉及一种适于对化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的涂料组合物，其中涂料组合物为两包装涂料组合物，其中第一包装包含环氧树脂及第二包装包含用于环氧树脂的胺固化剂，涂料组合物另外包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自-Y1和-OY2，其中Y1独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，及Y2独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为-OY2基团。
已发现本发明的涂料组合物在涂覆化学设备(特别是烟管道、管、及槽(如贮存槽及货物槽))的金属及混凝土表面中显示特别良好的结果。
从进一步的说明当可明了本发明及其特定实施方案的其他优点。
发明详述
用于本发明中的涂料组合物包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自-Y1和-OY2，其中Y1独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，及Y2独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为-OY2基团。
术语烷基包括直链及分支链烷基且还包含环烷基。术语芳基还包含经烷基取代的芳基、及经芳基取代的烷基。烷基或芳基Y1和Y2也可经含有氧原子、氮原子、硫原子、或磷原子的基团取代，但此并不优选。
在一个实施方案中，Y1和/或Y2独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基。特别是，Y1和Y2均独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基。
在一个实施方案中，Y1和/或Y2独立地选自C2-C5烷基。特别是，Y1和Y2均独立地选自C2-C5烷基。
X1、X2、和X3中的至少两者可优选独立地选自-OY2基团，特别是Y2基团独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，更特别是C2-C5烷基。
X1、X2、和X3可特别优选全部独立地选自-OY2基团，特别是Y2基团独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，更特别是C2-C5烷基。使用式B(OY2)3(其中Y2基团独立地选自C2-C5烷基)的有机硼化合物被视作特别优选。
适宜化合物的实例包括硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、苯基硼酸(phenyl boronic acid)的二乙酯及甲基硼酸(methylboronic acid)的二乙酯。使用硼酸三乙酯被视作特别优选。
如本领域技术人员所可确定，存在于该组合物中的Y1和Y2各自可独立地选择且可与存在于该组合物中的其他Y1和Y2基团相同或相异。也可使用式BX1X2X3的有机硼化合物的混合物。
有机硼化合物的量可由以下考虑来决定。当氨基打开环氧官能基时，产生出以相对氨基氮原子为β的方式配置的羟基。不希望受理论限制，据信1,2-氨基醇基与硼化合物间的相互作用导致惊人地增进该涂料组合物的耐化学性的反应。所谓“耐化学性”意指涂层吸收及随后解吸化学品、溶剂或其他液体货物同时维持膜完整性的倾向。
提供至该涂料组合物的有机硼化合物的量因此与自存在于该组合物中的环氧基与胺固化剂的反应所形成的1,2-氨基醇基的量相关。不一定要对自环氧-胺反应所产生的每一个醇基提供B-Y1或B-OY2基团。
在一个实施方案中，可如下计算有机硼化合物的适宜量：
-当固化剂中的活性氢对存在于该组合物中的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，存在于该组合物中的B-OY2基团的数量优选等于存在于该组合物中的环氧基的数量的5至80％，更优选10至50％，最优选20至40％，及
-当固化剂中的活性氢对存在于该组合物中的环氧基的当量比小于1.00:1.00时，存在于该组合物中的B-OY2基团的数量优选等于固化剂中的活性氢的数量的5至80％，优选10至50％，最优选20至40％。
或者，在另一实施方案中，可如下计算有机硼化合物的适宜量：
-当固化剂中的活性氢对存在于该组合物中的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，存在于该组合物中的B-OY2基团的数量优选等于存在于该组合物中的环氧基的数量的15至50％，更优选15至40％，及
-当固化剂中的活性氢对存在于该组合物中的环氧基的当量比小于1.00:1.00时，存在于该组合物中的B-OY2基团的数量优选等于固化剂中的活性氢的数量的15至50％，优选15至40％。
下文将更详细地论述固化剂及其活性氢及含环氧基的化合物。
该涂料组合物包含至少一种环氧树脂。本领域技术中已知适宜的环氧树脂。它们包括(例如)苯酚酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、及间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)环氧树脂。其他适宜的环氧树脂包括双酚A、双酚A酚醛树脂、氢化双酚A、或双酚S的二缩水甘油醚、任何上述双酚的缩合或延长缩水甘油醚、双酚的氢化缩合缩水甘油醚、基于二环戊二烯的环氧树脂、多元醇的聚缩水甘油醚(如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇聚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚及山梨糖醇缩水甘油醚)、环氧化油、环氧化合物(例如二环氧辛烷)及环氧化聚丁二烯。
在一个实施方案中，该环氧树脂包括芳族环氧树脂，特别是苯酚酚醛环氧树脂。本领域技术中熟知适宜的苯酚酚醛环氧树脂，及无需进一步地阐明。可用于根据本发明组合物中的苯酚酚醛环氧树脂的实例包括DEN425、DEN 431及DEN 438(DOW Chemicals出产)、Epon 154、Epon 160、Epon 161及Epon 162(Momentive Performance Chemicals出产)、及Epalloy 8250(Emerald Chemical Co.出产)。这些环氧化合物具有在165至185g/当量范围内的环氧当量重量。该环氧当量重量为产生出1摩尔(或1当量)环氧官能基所需要的环氧树脂的重量。可使用的其他环氧树脂包括环氧甲酚酚醛树脂，如Epon 164及Epon 165(Momentive Performance Chemicals出产)、或双酚A环氧酚醛树脂，如Epon SU系列树脂。
在一个实施方案中，该环氧树脂包括芳族环氧树脂，特别是双酚F环氧树脂。本领域技术中熟知适宜的双酚F环氧树脂，及无需要进一步地阐述。可用于本发明的组合物中的双酚F环氧树脂的实例包括DER354(DOW Chemicals出产)或Epikote 862(Momentiveperformance Chemicals出产)。
在一个实施方案中，该环氧树脂包括RDGE环氧树脂。可用于本发明的组合物中的RDGE环氧树脂通常为具有110至140g/当量，更优选120至135g/当量的环氧当量重量的低粘度环氧化合物。
虽然RDGE环氧树脂对于制造具有极高耐化学性的涂层而言极具吸引力，但有时优选通过使用RDGE来施配，因为此环氧树脂具有极严重的敏感性质。因此，在一个实施方案中，基于环氧树脂总量计，该涂料组合物包含小于50重量％的RDGE环氧树脂，优选小于20重量％，更优选小于10重量％的RDGE，特别是小于5重量％的RDGE，例如，小于2重量％的RDGE。该涂料组合物可优选基本上不含RDGE，此意指未刻意地添加RDGE至该组合物。
即为本发明的一特定特征又为惊人且意想不到的发现的是，可制备包含相对低量上述RDGE或基本上不含RDGE，但仍显示极好耐化学性的组合物。
任何上述环氧树脂的掺合物可彼此组合使用，但当在需要极高耐化学性时，环氧苯酚酚醛树脂或双酚F环氧树脂优选。因此环氧苯酚酚醛树脂或双酚F环氧树脂优选占环氧树脂的至少50％，基于由环氧树脂提供的环氧基总数计。更优选地，环氧苯酚酚醛树脂或双酚F环氧树脂占环氧树脂的至少60％，更特别是至少70％，甚至更特别是至少80％，基于由环氧树脂提供的环氧基总数计。
特别是，为了使任何包含环氧树脂的涂料组合物的溶剂含量最小化，优选地，该环氧苯酚酚醛树脂或该双酚F环氧树脂(若使用的话)具有低溶剂含量，例如，低于20重量％，优选低于10重量％，基于环氧苯酚酚醛树脂或双酚F环氧树脂的重量计。该环氧苯酚酚醛树脂或该双酚F环氧树脂尤其优选不含溶剂。
该涂料组合物包含用于该环氧树脂的胺固化剂。因环氧树脂为亲电子的，故它们通常会与亲核剂反应。用于本发明中的固化剂包含与环氧基反应的亲核官能基，在本发明情况中，为氨基。在环氧化物与亲核剂(亲核官能基)的开环反应中，氢原子从亲核剂转移至环氧化物的氧原子。此转移的氢原子称作“活性氢”。该反应例示为：
因此，通常引用亲核物质相对活性氢当量重量的当量重量。此简单的是产生出1摩尔(或1“当量”)的可转移至经开环环氧的氢原子所需要的亲核物质的重量。就胺固化剂而言，胺固化剂的活性氢当量重量因此为可提供1摩尔(或1“当量”)的N-H基的固化剂的重量。例如，伯胺固化剂将具有两个活性氢，使得其可与两个环氧基反应。
用于本发明中的胺固化剂每分子具有平均至少两个活性氢。该氨基可为伯和/或仲氨基。具有多于一个氮原子的胺固化剂可称作聚胺。
适宜聚胺固化剂的实例为乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，及该固化剂通常通过使这些聚胺固化剂与脂肪酸及二聚物脂肪酸反应获得酰氨基胺及胺官能聚酰胺固化剂来制造。这些固化剂的实例述于“ProtectiveCoatings,Fundamentals of Chemistry and Composition”(Clive H.Hare，由Societyfor Protective Coatings出版)(ISBN 0-938477-90-0)中，并以引用的方式并入本文中。其他聚胺固化剂为双氰胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间亚苯基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、及曼尼希碱(Mannich base)固化剂。可使用任何这些聚胺固化剂的商业级质量固化剂，例如，Ancamine 2264(Air Products出产)为主要包含双(4-氨基环己基)甲烷的商业级质量固化剂。胺固化剂的实例述于“Protective Coatings,Fundamentals of Chemistry andComposition”(Clive H.Hare，由the Society for Protective Coatings出版)(ISBN 0-938477-90-0)、“Epoxy Resins”(H Lee及K Neville，由LLC出版)(ISBN 978-1258243180)、“Resins for Coatings”(D Stoye及W Freitag编辑，由Hanser公开)(ISBN 978-1569902097)中，并以引用的方式并入本文中。
还可使用任何这些胺的加成物。这种加成物可通过胺与适宜反应性化合物(如无硅环氧树脂)或环氧官能反应性稀释剂(例如丁基缩水甘油醚)的反应来制备。此将减少固化剂的游离胺含量，从而使其更适合在低温和/或高湿度条件下使用。环氧官能反应性稀释剂的其他实例述于“Protective Coatings,Fundamentals of Chemistry andComposition”(Clive H.Hare，由Society for Protective Coatings出版)(ISBN 0-938477-90-0)中，并以引用的方式并入本文中。任何这些胺的加成物也可通过胺与适宜反应性化合物(如丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯)、或甚至亲电子乙烯基化合物(如丙烯腈)的反应来制备。
已发现环脂族胺在本发明的组合物中提供良好的耐化学性。适宜环脂族胺固化剂的实例包括如下所显示的双(4-氨基环己基)甲烷、及异佛尔酮二胺。
用于本发明中的胺固化剂将在如上所述0至50℃范围内的温度下能够使该环氧树脂至少部分固化。
还可使用胺固化剂的混合物。
视其他组分而定，该胺固化剂可包含至少一种作为胺固化剂的氨基官能硅烷或硅氧烷。下文将更详细地论述适宜的化合物。还设想使用含硅胺固化剂及无硅的胺固化剂的组合。
适用于本发明中的氨基官能硅烷及氨基官能硅氧烷包括式2的那些，
式2:Q’-NH-R’1-Si-(OR’2)n’(R’3)2-n-O[-(Q-NH-R’1)Si(OR’2)n’-1(R’3)2-n’-O-]m’R'2
其中Q'表示基团-(CH2CH2NH)z'-H或氨基芳基，R'1表示具有1至6个碳原子的脂族烷基，R'2表示脂族单价C1-C6烷基，R'3表示脂族单价C1-C6烷基或单价C6芳族基，n'为1或2，及m'为大于或等于0的整数。在式2中，z'具有值0、1或2。
R'1优选具有2至4个碳原子，更优选3个。R'2优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。R'3优选为脂族C1至C6烷基，更特别是甲基、乙基或丙基，更优选为甲基或单价C6芳族基，优选为苯基。
当n'＝2时，R'3为不存在的。当m'＝0时，通式描述氨基官能硅烷。当m'>0时，通式描述氨基官能硅氧烷。就氨基官能硅氧烷而言，m'可在宽范围内改变。用于本发明中的氨基官能硅烷通常优选具有m'的至多10的数量平均值。本领域技术中显示适宜的氨基官能硅烷或硅氧烷化合物。
适宜的氨基官能硅烷或硅氧烷的实例包括氨基丙基三乙氧基硅烷(在式2中，Q'＝-H，R'1＝-CH2CH2CH2-，R'2＝-CH2CH3，R'3为不存在及m'＝0)、氨基丙基三甲氧基硅烷(在式2中，Q'＝-H，R'1＝-CH2CH2CH2-，R'2＝-CH3，R'3为不存在及m'＝0)、氨基苯基三甲氧基硅烷(在式2中，Q'＝-C6H4NH2，R'1为不存在，R'2＝-CH3，R'3为不存在及m'＝0)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(在式2中，Q'＝-NHCH2CH2NH2，R'1＝-CH2CH2CH2-，R'2＝-CH2CH3，R'3为不存在及m'＝0)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(在式2中，Q'＝-(CH2CH2NH)-H，即z'＝1，在式2中，R'1＝-CH2CH2CH2-，R'2＝-CH3，R'3为不存在及m'＝0)、及(3-三甲氧基硅基丙基)二亚乙基三胺(在式2中，Q'＝-(CH2CH2NH)2-H，即z'＝2，在式2中，R'1＝-CH2CH2CH2-，R'2＝-CH3，R'3为不存在及m'＝0)。
有多种其他适宜化合物可加以使用，包括Wacker的Silres HP2000(式2的化合物，其中m'＝2，n'＝1，R'2＝CH3，R'3＝苯基)。这是氨基硅氧烷的一个实例。与本发明相关联的具有烷氧基硅烷单元的胺还包括氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、氨基烷基二烷基烷氧基硅烷及经预缩合的氨基烷基烷氧基硅烷。其他适宜的化合物包括Dynasylan系列的氨基官能硅氧烷(可自Evonik购得)，包括双(三甲氧基硅基丙基)胺、仲胺官能硅氧烷(Dynasylan1124)、或3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO)。
该胺固化剂(即，存在于该涂料组合物中的胺固化剂的总量)优选每分子具有平均至少2个活性氢。选择具有足以实现适宜交联的胺官能度的胺固化剂(或胺固化剂的组合)在本领域技术人员范围内。
在本发明的一个实施方案中，存在于该涂料组合物中的胺固化剂的量为使得该固化剂中的活性氢对该组合物中的环氧基总数的当量比在约0.7:1.00与1.3:1.00之间，特别是在0.85:1.00与1.10:1.00之间者。此活性氢对环氧基的比可实现本发明的涂料组合物的有效固化。术语固化剂中的活性氢包括衍生自存在于该组合物中的所有胺固化剂(无硅的胺固化剂及含硅胺固化剂(即，氨基官能硅烷及氨基官能硅氧烷))的活性氢。
在一个实施方案中，该涂料组合物另外包含反应性稀释剂。如本领域技术人员所熟知，反应性稀释剂为具有如下性质的添加剂：在降低该组合物的粘度方面表现得如溶剂，但与溶剂不同的是，因其具有容许其结合至涂覆树脂中或经历与主要固化反应无关的化学反应的反应性基团而不造成该组合物的VOC。具有与本发明组合物中的主要粘结剂组分中的一个(例如苯酚酚醛环氧树脂或双酚F环氧树脂)相同的化学官能度的反应性稀释剂与该树脂的区别一般为其较低粘度及其在不存在为稀释剂的树脂下固化时无法形成适合所欲目的的内聚、机械性坚固涂膜，此通常由于具有数量不够容许发生形成聚合物网状结构的官能基所致。
反应性稀释剂可以例如提供该涂料包装(其利用该反应性稀释剂来降低粘度)的总反应性官能度的50％或更少的合理量存在，但通常其将以相较该树脂(其利用该反应性稀释剂来稀释)更少的量存在。
已发现反应性稀释剂的存在使得更容易将涂料调配成可喷雾组合物。喷雾为用于施覆该涂料组合物的优选方式。在本说明书的含义中，反应性稀释剂为降低该涂料组合物的粘度且包含可与自身、环氧树脂、和/或胺固化剂反应的基团的化合物。
优选的反应性稀释剂为环氧官能硅烷、环氧官能硅氧烷、及碳酸二烷酯。本发明的涂料组合物还可包含不具有固化剂反应性官能度的反应性稀释剂化合物。适宜化合物的实例为苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、及甲基三甲氧基硅烷。
特别是，以缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)及碳酸二甲酯(DMC)优选，因为发现这些化合物可提供可喷雾组合物同时维持不包含反应性稀释剂的涂料的耐化学性。使用GOPTMS被视作特别优选，因为已发现此化合物还改进该涂料组合物的耐化学性。因此，本发明的涂料组合物的一特定实施方案包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)。仅具有一个环氧基的GOPTMS无法尽依赖通过环氧基的反应与胺固化剂形成聚合物网状结构。其可因此就此点区别于环氧树脂。
若在该组合物中使用反应性稀释剂，则其量可在宽范围内改变。例如，可添加足量的物质以将该组合物的粘度降至有效喷雾施覆该组合物所需要的程度。此将视所用环氧树脂及所选反应性稀释剂化合物而改变。
在该反应性稀释剂包含一个或多个环氧基的情况下，例如，就GOPTMS而言，其可(例如)以自该反应性稀释剂中环氧基的数量占存在于该涂料组合物中的环氧基的总数算得的0至50％，特别是10至35％的量存在。
在该反应性稀释剂不包含环氧基的情况下，其将一般以小于30重量％(基于该环氧树脂的重量计)的量存在。
在本发明的一个实施方案中，该涂料组合物包含至少一个环氧官能硅烷或硅氧烷。在本说明书的内容中，术语环氧官能硅烷是指单缩水甘油基烷氧基硅烷及环氧官能硅氧烷是指包含该组合物的含有至少一个-Si-O-Si-键联的任一组分的单及聚缩水甘油基聚硅氧烷组合物。
适用于本发明中的环氧官能硅烷及环氧官能硅氧烷包括式1的那些，
式1：Q-R1-Si-(OR2)n(R3)2-n-O[-(Q-R1)Si(OR2)n-1(R3)2-n-O-]mR2
其中Q表示缩水甘油氧基R1表示具有1至6个碳原子的脂族烷基，R2表示脂族单价C1-C6烷基，R3表示脂族单价C1-C6烷基或单价C6芳族基，n为1或2，及m为大于或等于0的整数。
R1优选具有2至4个碳原子，更优选3个。R2优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。R3优选为脂族C1-C6烷基，更特别是甲基、乙基或丙基，更优选甲基或单价C6芳族基，优选苯基。
当n＝2时，R3为不存在。当m＝0时，该通式描述环氧官能硅烷。当m>0时，该通式描述环氧官能硅氧烷。就环氧硅氧烷而言，m可在宽范围内改变。用于本发明中的环氧官能硅烷通常优选具有m的至多10的数量平均值。本领域技术中已知适宜的环氧官能硅烷或硅氧烷化合物。
在一个实施方案中，使用式1的环氧官能硅烷，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3为不存在，n＝2及m＝0。此化合物具有式
此物质为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPTMS)及(例如)自Evonik(以商标Dynasylan GLYMO)购得。
在另一实施方案中，使用具有-(Si-O)-主链及环氧基侧基的环氧官能硅氧烷低聚物。在一个实施方案中，使用上述式1的此类型环氧官能硅氧烷低聚物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3为不存在，n＝2及m具有在2至8，特别是3至5，例如约4范围内的数量平均值。此物质由Momentive Performance Chemicals制造并以商标Momentive MP200出售。
有多种其他适宜化合物可加以使用，包括缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(式1的化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3为不存在，n＝2及m＝0)、Wacker的SilresHP1000(式1的化合物，其中m＝2，n＝1，R2＝CH3，R3＝苯基)、缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(式1的化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3＝CH3，n＝0及m＝0)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(式1的化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH3，R3＝CH3，n＝1及m＝0)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(式1的化合物，其中R1＝-CH2CH2CH2-，R2＝CH2CH3，R3＝CH3，n＝1及m＝0)。
在一个实施方案中，使用以下环氧官能硅烷及环氧官能硅氧烷中的一或多者，其中R4为缩水甘油氧基，e具有0.1至0.5的值，f具有0.1至0.5的值及g具有0.5至0.9的值：
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e、((CH3)2SiO2/2)f及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
((CH3)3SiO1/2)e、(R4(CH3)SiO2/2)f及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)SiO2/2)f及(C6H5SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)2SiO1/2)e、((CH3)2SiO2/2)f及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
((CH3)3SiO1/2)e、(R4(CH3)SiO2/2)f及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
(R4(CH3)SiO2/2)f及(CH3SiO3/2)g
包含以下单元的环氧官能硅材料：
((CH3)2SiO2/2)f及(R4SiO3/2)g。
在一个实施方案中，该涂料组合物包含加速环氧树脂的环氧基与胺固化剂的官能基之间的固化反应的加速剂。
已知的加速环氧树脂与固化剂之间的固化反应的加速剂的实例包括以下：醇、酚、羧酸、磺酸、盐及叔胺。
已知的加速环氧树脂与胺固化剂之间的固化反应的加速剂的实例包括以下：醇、酚、羧酸、磺酸、盐及叔胺：
醇：适宜醇的实例包括乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔胺醇、苄醇、糠醇、及其他烷醇、丙二醇、丁二醇、甘油及其他多元醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲氨基乙醇及其他β-羟基叔胺。
酚：适宜酚的实例包括苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、4-氰基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、壬基苯酚、丁香酚(eugenol)、异丁香酚(isoeugenol)、腰果酚(cardanol)及其他烷基化酚、2,2'-二羟基联苯、2,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯酚、双酚A、双酚F、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、地衣酚(orcinol)、氢醌、萘二醇、蒽二醇、二苯二酚及其他经取代的二羟基酚、间苯三酚(phloroglucinol)、藤黄盐(phloroglucide)、杯芳烃(calixarene)、聚(4-乙烯基苯酚)及其他多元酚。
羧酸：适宜羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯乙酸及其他烷基羧酸、丙二酸、草酸、马来酸、富马酸及其他二元酸或其单酯、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-硝基苯甲酸及其他芳族酸。
磺酸：适宜磺酸的实例包括甲磺酸及其他烷基磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、及其他芳族磺酸、萘二磺酸、二壬基萘二磺酸及其他多元磺酸
盐：适宜盐的实例包括硝酸钙、环烷酸钙、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸咪唑啉四氟硼酸锂、溴化锂、三氟乙酸锂、氯化钙、三氟甲磺酸镱、过氯酸锂、三氟甲磺酸锌、硝酸锂。就所有这些盐而言，阳离子可与锂、钠或钾进行交换。
在本发明的涂料组合物中，还可能发生环氧基的阴离子聚合作用。在一个实施方案中，环氧基的阴离子聚合作用通过包含加速剂于该组合物中来加速。适宜阴离子聚合作用加速剂的实例为叔胺，例如1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一-7-烯、三亚乙基二胺(二氮杂双环辛烷)、苄基二甲胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、N-甲基吗啉、3-吗啉基丙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-二甲氨基甲基苯酚、4-二甲氨基甲基苯酚、2,4-双(二甲氨基甲基)苯酚、2,6-双(二甲氨基甲基)苯酚、及2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；咪唑，例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-十七烷基咪唑。这些加速剂还可加速环氧树脂的环氧基与具有活性氢的固化剂的官能基之间的固化。
本申请内容中的优选加速剂包括叔胺，例如1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一-7-烯、三亚乙基二胺(二氮杂双环辛烷)、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、及2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；咪唑，例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-十七氨基咪唑，任选与上文提及的其他催化剂及加速剂中的一或多者组合。
叔胺加速剂还用作用于如上所述的用于本发明中的有机硅烷或有机硅氧烷的烷氧基硅烷基的水解及缩合作用的催化剂。
除了叔胺外，该固化剂的氨基(呈其未反应或反应形式)还将加速存在于GOPTMS或其他类似反应性稀释剂上的烷氧基硅烷基的水解及缩合反应，若存在，则其还可有利于添加亦加速此制程的加速剂。这些加速剂中的某些还可促进存在于该组合物中的环氧树脂中的环氧基的阴离子聚合作用。还可添加可加速烷氧基硅烷基的水解及缩合作用，但不显著影响氨基与环氧基之间的反应、或环氧基的阴离子聚合作用的加速剂。这些加速剂的实例为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、新癸酸铋、四丁醇钛、四异丙醇钛、聚(钛酸正丁酯)及类似物。
加速剂(若存在)适宜地以相对100重量份环氧树脂的0.1至5重量份，优选相对100重量份环氧树脂的0.5至5重量份的量使用。
加速剂优选存在于包含胺固化剂的包装中。不推荐加速剂存在于包含环氧树脂混合物的包装中，因为此可减少此包装的储藏寿命。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含一种或多种颜料和/或填充剂。该一种或多种颜料可为着色颜料(例如二氧化钛(白色颜料))、经着色颜料(如黄色或红色氧化铁)或酞菁颜料。该一种或多种颜料可为强化颜料，如云母氧化铁、结晶二氧化硅及硅灰石(wollastonite)。该一种或多种颜料可为防腐蚀颜料，如磷酸锌、钼酸锌或膦酸锌。该一种或多种颜料可为填充剂颜料，如重晶石、滑石、长石、或碳酸钙。
该组合物可包含一种或多种其他组分，例如增稠剂或触变剂，如细粒状二氧化硅、膨润土粘土、氢化蓖麻油、或聚酰胺蜡。该组合物还可包含塑化剂、颜料分散剂、稳定剂、助流剂、润湿剂、消泡剂、粘着促进剂、或稀释溶剂。在一个实施方案中，用于本发明中的涂料组合物具有至多250g/l，特别是至多200g/l，更特别是至多150g/l，又更特别是至多100g/l的溶剂含量。该溶剂含量可优选为至多50g/l。在一个实施方案中，该组合物不具有添加的溶剂。
可如下确定溶剂含量：该溶剂含量包括那些在0至50℃为液体、不具与环氧树脂或胺固化剂的反应性、及具有在25℃下大于0.01kPa的蒸气压或在1大气压下小于250℃的沸点的组分。为清晰起见，该溶剂含量中不包括根据上述定义的通过使该涂料组合物固化产生的任何挥发性物质。
该涂料组合物为两包装涂料组合物，其中该第一包装包含环氧树脂及该第二包装包含用于该环氧树脂的胺固化剂。本发明方法的一个特征为涂层在0至50℃范围内的温度下固化。此特征与使用两包装涂料组合物有关，因为在0至50℃范围内的温度下显示固化的组合物显示1-包装涂料组合物的短储藏寿命。
本发明的涂料组合物可在0至50℃范围内的温度下使环氧官能树脂至少部分固化。本发明的涂料组合物因此为可环境温度固化的涂料组合物。若未满足此要求，则该组合物较不适于涂覆化学设备的金属或混凝土表面。本发明的方法的一个特征为该涂料组合物在第一步骤中于0至50℃，例如10至30℃，更特别是15至25℃范围内的温度下固化。在此步骤中，固化应进行至少达到水可于随后喷雾至该涂层上或该涂层可以物理方式处理而不破坏该涂层表面的程度。此步骤将进一步称作环境固化步骤。该环境固化步骤可(例如)进行1至24小时，特别是3至10小时的时间，其中较高温度将缩短所需要的固化时间及其中较低温度将增加所需要的固化时间。
该环境固化步骤可优选在0至100％的相对湿度范围，更优选在20至80％范围，最优选在40至60％范围内进行。在待涂覆表面相对封闭的情况下，例如，在其为槽的一部分的情况下，常用的操作方式为在涂覆操作期间控制相对湿度，以确保发生薄膜形成以传送无明显缺陷的完整涂层。
通常，为了传送具有最优选耐化学性能的涂层，有利地在第二步骤中使该涂料组合物进一步固化，尤其在该涂层将接触极具侵蚀性化学品的情况下。在也称作后固化步骤的此第二步骤中，将该涂层加热至50℃以上的温度维持一段指定时间，例如，维持一段(例如)1至24小时，特别是3至16小时的时间。一般而言，后固化可在至少50℃，例如50至150℃的温度下发生。在一个实施方案中，后固化将在50至100℃，例如50至80℃的温度下发生。在另一实施方案中，后固化将在100至150℃的温度下发生。
后固化受影响程度将视待涂覆表面的性质而定，及将为本领域技术人员所明白。例如，固化可通过以热空气或热水例如通过喷雾加热表面来实现。在化学设备为槽的情况下，加热还可通过例如使经涂覆表面与热货物接触、使用来自货物的热以实现额外固化、或以热水填充槽来实现。在至少50℃的温度下进行后固化步骤为本发明的一个优选实施方案。
在一个实施方案中，该后固化通过以热空气加热表面或使经涂覆表面与热货物接触来进行。
该涂料组合物可通过本领域技术中已知的方法施覆至待涂覆表面。适宜方法的实例包括辊涂、喷雾、及刷涂。以喷雾施覆优选，因为其导致有效沉积得一均质涂层。本发明的一个特征为该涂料组合物可调配成具有可喷雾粘度而无需藉助大量溶剂。该组合物可(例如)通过单进料无空气喷雾技术、或经由多组分施覆技术来施覆。
本发明中所施覆的各涂层可在固化后具有例如50至350微米，特别是75至200微米的厚度。此厚度应用于各层，无论它们是否在施覆后个别地或同时地固化。
本发明涉及化学设备的金属或混凝土表面的涂层。在本说明书内容中，“化学设备”意指用于制造和/或贮存和/或运输液体或气体散装化学品的建构、人造结构和/或装置。化学设备的特定实例包括用于船舶或水运工业、油气工业、化学品处理工业、电力工业、废弃物及水工业、运输工业、及采矿及金属工业的现存且新颖化学设备中的建构、人造结构和/或装置。
散装化学品是指以散装，即以至少10m3的体积存在的化学品。散装化学品自对钢、混凝土和/或其他材料完全无害至极具侵蚀性之间变化。液体散装化学品可宽泛地分类为可食用及非食用商品。可食用液体散装化学品货物的实例为果汁、乳及植物油，而非食用散装化学品的实例包括化学溶剂、反应性化学中间物，如乙酸乙烯酯、石油、酸、碱及液化天然气(LNG)。
该金属或混凝土表面可包括贮存槽、贮存容器、一般而言其相关联管道或其他管道、烟道及围阻区域的内部及外部表面。除了液体或气体化学品外，化学设备中的这些金属或混凝土表面可暴露于高温(无论静态或循环)及高压(无论静态或循环)。
在一个实施方案中，在本发明中涂覆的化学设备为烟管道、管、或槽(例如货物或贮存槽)。
已发现本发明的涂料组合物显示用作槽内衬组合物的尤其优选的结果，将多种化学品的低吸收与良好可洗性结合，从而导致该涂料组合物能够耐受循环加载多种散装化学品。已进一步发现该涂料组合物在高温下具有良好热稳定性，此使其适用于陆地贮存槽中，在陆地上高温可能成为问题。本发明尤其适用于货物槽，但也适用于其他槽，如，用于多种化学品及粗油或烃-水混合物的陆地贮存槽、及用于这些槽的二级围阻区域。
该涂料组合物可直接施覆至表面作为底涂层/完工层，即，该组合物可用作表面上唯一类型的保护涂层。
还可施覆本发明的涂料组合物作为底涂层，即，首先施覆本发明的涂料于表面上以形成第一涂层，在0至50℃的温度下使该涂层固化，提供另一涂层至该第一涂层上以形成第二涂层，及使该第二涂层固化。亦可施覆其他涂层以提供三个或更多个本发明的涂料组合物的层。通常，需要不多于三个层，确切数量视个别层的厚度而定。若进行后固化步骤，则此步骤优选在已沉积所有层之后进行。
应注意本文所述涂料组合物的实施方案可以本领域技术人员清楚的方式彼此组合。此适用于所有优选者、性质及组合物。针对该涂料所描述的所有实施方案及性质还适用于对槽提供槽内衬的方法及具备经固化涂料组合物的内衬的槽。
现将参考下列实施例阐明本发明。这些实施例意欲说明本发明而不应视为以任何方式限制其范围。
实施例1：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合环氧酚醛树脂与胺固化剂及硼酸三烷基酯对乙酸乙烯酯及二氯乙烷的吸收质量％的影响。
在室温下，将DEN 431(Dow Chemicals出产；5.0g，0.0285当量环氧)与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；1.496g，0.0285当量N-H)及硼酸三乙酯(0.416g，10摩尔％，以环氧当量计)的混合物彻底混合。在此组合物中，100％环氧基为来自DEN431环氧酚醛树脂。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.05
1,2-二氯乙烷 2.50
实施例2：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合环氧酚醛树脂(其中该树脂的粘度已通过将其与环氧官能硅烷树脂组合来改进，因此环氧基的80％衍生自环氧酚醛树脂及环氧基的20％衍生自环氧官能硅烷树脂)及与胺固化剂及硼酸三烷基酯固化对乙酸乙烯酯及二氯乙烷的吸收质量％的影响。
将DEN 431(Dow Chemicals出产；5.0g，0.0285当量环氧)与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(1.68g，0.00711当量环氧)组合并掺合并在室温下与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；1.87g，0.0356当量N-H)、硼酸三乙酯(0.520g，10摩尔％，基于当量环氧计)及三(2,4,6-二甲氨基甲基)苯酚(0.189g，2摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 0.80
1,2-二氯乙烷 2.35
实施例3：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合环氧酚醛树脂(其中该树脂的粘度已通过将其与环氧官能硅氧烷树脂组合来改质，因此环氧基的70％衍生自酚醛树脂及环氧基的30％衍生自环氧官能硅烷树脂)与胺固化剂及硼酸三烷基酯对乙酸乙烯酯及二氯乙烷的吸收质量％的影响。
将DEN 431(Dow Chemicals出产；5.0g，0.0285当量环氧)与MP200(Momentive:2.44g，0.01221当量环氧)组合并掺合并在室温下与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；2.14g，0.04071当量N-H)及硼酸三乙酯(0.594g，10摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 0.70
1,2-二氯乙烷 1.34
实施例4：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合环氧酚醛树脂(其中该树脂的粘度已通过将其与环氧官能硅烷树脂组合来改进，因此环氧基的80％衍生自酚醛树脂及环氧基的20％衍生自环氧官能硅烷树脂，在此情况下该经组合环氧树脂为经着色涂料调配物的一部分)与胺固化剂及硼酸三烷基酯对乙酸乙烯酯及二氯乙烷的吸收质量％的影响。
制造本发明的涂料基质，且其包含：
组分 重量％
DEN 431环氧酚醛树脂 36.40
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 12.23
霞石正长岩(Nepheline syenite) 43.02
二氧化钛 7.75
黄色氧化铁 0.45
聚酰胺蜡触变剂 0.15
在室温下，将上述经着色环氧树脂调配物(30g，0.0777当量环氧)、与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；4.08g，0.0777当量N-H)、硼酸三乙酯(1.13g，10摩尔％，基于当量环氧计)及三(2,4,6-二甲氨基甲基)苯酚(0.413g，2摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 0.69
1,2-二氯乙烷 1.08
实施例5：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合环氧酚醛树脂(其中该树脂的粘度已通过将其与环氧官能硅烷树脂组合改进，因此环氧基的80％衍生自环氧酚醛树脂及环氧基的20％衍生自环氧官能硅烷树脂)及与包含双(4-氨基环己基)甲烷与Dynasylan 1124的混合物的胺固化剂、及硼酸三烷基酯固化对二氯乙烷的吸收质量％的影响。
将DEN 431(Dow Chemicals出产；8.0g，0.0456当量环氧)与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(2.686g，0.0114当量环氧)混合及在室温下与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；2.71g，0.0516当量N-H)、Dynasylan1124(1.941g，0.00568当量N-H)、硼酸三乙酯(0.829g，10摩尔％，基于总当量环氧计)及三(2,4,6-二甲氨基甲基)苯酚(0.301g，2摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底搅拌。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至3个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 1.54
实施例6：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合环氧酚醛树脂(其中该树脂的粘度已通过将其与环氧官能硅烷树脂组合来改进，因此环氧基的80％衍生自环氧酚醛树脂及环氧基的20％衍生自环氧官能硅烷树脂)及与包含双(4-氨基环己基)甲烷与胺丙基三甲氧基硅烷及Dynasylan 1124的混合物的胺固化剂、及硼酸三烷基酯固化对二氯乙烷的吸收质量％的影响。
将DEN 431(Dow Chemicals出产；8.0g，0.0456当量环氧)与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(2.686g，0.0114当量环氧)混合及在室温下与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；2.529g，0.0482当量N-H)、胺丙基三甲氧基硅烷(0.407g，0.00454当量N-H)、Dynasylan1124(1.553g，0.00455当量N-H)、硼酸三乙酯(0.829g，10摩尔％，以总当量环氧计)及三(2,4,6-二甲氨基甲基)苯酚(0.301g，2摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底搅拌。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至3个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 1.71
实施例7：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合双酚F环氧树脂(其中该树脂的粘度已通过将其与环氧官能硅烷树脂组合来改进，因此环氧基的80％衍生自双酚F环氧树脂及环氧基的20％衍生自环氧官能硅烷树脂，在此情况下该经组合环氧树脂为经着色涂料调配物的一部分)与胺固化剂及硼酸三烷基酯对乙酸乙烯酯及二氯乙烷的吸收质量％的影响。
制造本发明的涂料基质，且其包含：
组分 重量％
DER 354环氧树脂 29.56
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 10.21
霞石正长岩 47.99
二氧化钛 10.41
黄色氧化铁 0.78
聚酰胺蜡触变剂 0.58
消泡剂 0.47
在室温下，将上述经着色环氧树脂调配物(19g，0.041当量环氧)与Ancamine 2264(Air Products出产；2.234g，0.041当量N-H)、硼酸三乙酯(0.613g，10摩尔％，基于当量环氧计)及三(2,4,6-二甲氨基甲基)苯酚(0.222g，2摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速地准确称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 0.41
1,2-二氯乙烷 0.90
实施例8：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合双酚F环氧树脂(其中该树脂的粘度已通过将其与环氧官能硅烷树脂组合来改进，因此环氧基的70％衍生自双酚F环氧树脂及环氧基的30％衍生自环氧官能硅烷树脂，在此情况下该经组合环氧树脂为经着色涂料调配物的一部分)与胺固化剂及三烷基硼酸酯对二氯乙烷的吸收质量％的影响。
制造本发明的涂料基质，且其包含：
组分 重量％
DER 354环氧树脂 25.05
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 14.81
霞石正长岩 47.94
二氧化钛 10.40
黄色氧化铁 0.78
聚酰胺蜡触变剂 0.56
消泡剂 0.46
在室温下，将上述经着色环氧树脂调配物(17.5g，0.0366当量环氧)与Ancamine2264(Air Products出产；1.985g，0.0368当量N-H)、及硼酸三乙酯(0.537g，10摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至3个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 0.69
实施例9：本发明的实施例
本发明的此实施例显示在无添加任何间苯二酚二缩水甘油醚的情况下混合苯酚酚醛环氧树脂及双酚F环氧树脂的掺合物(其中该环氧树脂掺合物的粘度已通过将其与环氧官能硅烷树脂组合来改进，因此环氧基的70％衍生自环氧酚醛树脂及双酚F环氧树脂的混合物及环氧基的30％衍生自环氧官能硅烷树脂，在此情况下该经组合环氧树脂为经着色涂料调配物的一部分)与胺固化剂及硼酸三烷基酯对二氯乙烷的吸收质量％的影响。
制造本发明的涂料基质，且其包含：
在室温下，将上述经着色环氧树脂调配物(15.0g，0.0313当量环氧)与Ancamine2264(Air Products出产；1.709g，0.0316当量N-H)、及硼酸三乙酯(0.455g，10摩尔％，基于当量环氧计)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至3个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
1,2-二氯乙烷 0.67
对比例1：在不存在硼化合物下基于环氧苯酚酚醛作为唯一环氧树脂的涂料的对 比例
在此对比例中，说明各种有机液体在使用环氧苯酚酚醛(DEN 431)作为唯一环氧树脂制得的涂料中的相对高吸收。
在室温下，将DEN 431(Dow Chemicals出产；5.0g，0.0285当量环氧)与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM；1.496g，0.0285当量N-H)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为1.00。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆的载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆的载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。就乙酸乙烯酯及1,2-二氯乙烷二者而言，该涂料相较于包含有机硼化合物的涂料显示更高污染物吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.63
1,2-二氯乙烷 17.89
对比例2：基于RDGE的涂料的对比例
在此对比例中，说明各种有机液体在使用间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)作为唯一环氧树脂制得的涂料中的低吸收。
在室温下，将间苯二酚二缩水甘油醚(CVC出产，8.0g，0.06349当量环氧)、与双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)(1.1581g，0.02186当量N-H)、1-甲基咪唑(0.1906g)及2-乙基-4-甲基-咪唑(0.1173g)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为0.34。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 1.61
1,2-二氯乙烷 2.12
此实施例与本发明的实施例之间的比较显示本发明可获得表现与基于RDGE的涂料相比一样好、或更优选且同时可省去使用高度敏感的RDGE的涂料。
对比例3：基于RDGE及环氧苯酚酚醛的涂料的对比例
在此对比例中，说明各种有机液体在使用间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)与环氧苯酚酚醛(DEN 431)的掺合物制得的涂料中的低吸收。
将间苯二酚二缩水甘油醚(Emerald Chemical Co.出产，5.0g，0.0397当量环氧)添加至DEN 431(Dow chemicals出产，1.529g，0.0087当量环氧)及在室温下与Ancamine2264(Air Products出产，0.956g，0.0177当量N-H)、1-甲基咪唑(0.1941g)、2-乙基-4-甲基-咪唑(0.078g)及三(二甲氨基甲基)苯酚(0.122g)的混合物彻底混合。活性氢对环氧基的当量比为0.37。
使用400立方微米施覆器将混合物施覆至6个准确预称重至4个小数位的显微镜载玻片。接着将经涂覆载玻片置于维持在23℃及50％相对湿度的环境箱中并让其固化24小时。涂层在24小时内很好地干燥。接着将经涂覆载玻片置于维持在80℃的风扇辅助烘箱中16小时。在从烘箱移去时，让载玻片冷却至室温并准确地称重经涂覆的载玻片至4个小数位。将各载玻片置于装纳乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的个别玻璃缸中。针对每种溶剂使用三个经涂覆载玻片。通过周期性地从其缸中移去载玻片，干燥经涂覆载玻片的表面并快速准确地称重载玻片至4个小数位来监测乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烷的质量吸收。该吸收以初始膜质量的％表示，计算如下：
提供于下表中的结果表示每种浸润液体的三个载玻片在室温下浸泡28天后的平均吸收。
浸润液体 吸收％
乙酸乙烯酯 3.18
1,2-二氯乙烷 2.93
此实施例与本发明的实施例之间的比较显示本发明可获得表现与基于RDGE的涂料相比一样好、或更优选且同时可省去使用高度敏感的RDGE的涂料。

Claims (15)

1.一种对化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的方法，其包括以下步骤：
提供两包装涂料组合物，其中第一包装包含环氧树脂及第二包装包含用于环氧树脂的胺固化剂，涂料组合物另外包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自-Y1和-OY2，其中Y1独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，及Y2独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为-OY2基团，
将第一包装及第二包装组合以形成涂料组合物，
将涂料组合物施覆至化学设备的表面以形成涂层，及
容许涂层在0至50℃范围的温度下固化。
2.如权利要求1的方法，其中使涂层另外经历在50℃以上的温度下的后固化步骤。
3.如权利要求1或2的方法，其中化学设备为烟管道、管、或槽，例如，货物槽或贮存槽。
4.如前述权利要求中任一项的方法，其中有机硼化合物以实现以下的量存在：
当固化剂中的活性氢对存在于组合物中的环氧基的当量比为1.00:1.00或更高时，存在于组合物中的B-OY2基团的数量等于存在于组合物中的环氧基的数量的5至80％，更优选10至50％，最优选20至40％，及
当固化剂中的活性氢对存在于组合物中的环氧基的当量比小于1.00:1.00时，存在于组合物中的B-OY2基团的数量等于固化剂中的活性氢的数量的5至80％，优选10至50％，最优选20至40％。
5.如前述权利要求中任一项的方法，其中Y1和/或Y2独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，特别是，Y1和Y2均独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基。
6.如权利要求5的方法，其中Y1和/或Y2独立地选自C2-C5烷基。
7.如权利要求1-4中任一项的方法，其中X1、X2、和X3均独立地选自-OY2基团，特别是，Y2基团独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，更特别是C2-C5烷基。
8.如前述权利要求中任一项的方法，其中涂料组合物包含小于10重量％的RDGE(间苯二酚二缩水甘油醚)，特别是小于5重量％的RDGE，例如，小于2重量％的RDGE。
9.一种化学设备，其包含具备经固化涂料组合物的内衬的金属或混凝土表面，其中涂料组合物衍生自包含环氧树脂及用于环氧树脂的胺固化剂的涂料组合物，涂料组合物另外包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自-Y1和-OY2，其中Y1独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，及Y2独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为-OY2基团。
10.如权利要求9的化学设备，其为烟管道、管、或槽，例如货物槽或贮存槽。
11.如权利要求9或10的化学设备，其中Y1和/或Y2独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，特别是，Y1和Y2均独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基。
12.如权利要求9-11中任一项的化学设备，其中X1、X2、和X3均独立地选自-OY2基团，特别是，Y2基团独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，更特别是C2-C5烷基。
13.一种适于对化学设备的金属或混凝土表面提供涂层的涂料组合物，其中涂料组合物为两包装涂料组合物，其中第一包装包含环氧树脂及第二包装包含用于环氧树脂的胺固化剂，涂料组合物另外包含式BX1X2X3的有机硼化合物，其中X1、X2、和X3独立地选自-Y1和-OY2，其中Y1独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，及Y2独立地选自单价C1-C12烷基和单价C6-C12芳基，且其中X1、X2、和X3中的至少一个为-OY2基团。
14.如权利要求13的涂料组合物，其中Y1和/或Y2独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，特别是，Y1和Y2均独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基。
15.如权利要求14的涂料组合物，其中X1、X2、和X3均独立地选自-OY2基团，特别是，Y2基团独立地选自C1-C8烷基和C6-C8芳基，更特别是C2-C5烷基。
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