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CN106232636A - 陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂、及它们的用途 - Google Patents

陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂、及它们的用途 Download PDF

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CN106232636A CN201580019904.1A CN201580019904A CN106232636A CN 106232636 A CN106232636 A CN 106232636A CN 201580019904 A CN201580019904 A CN 201580019904A CN 106232636 A CN106232636 A CN 106232636A
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Abstract

一种粘结剂，其为含有缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000的聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂，其中，对在230℃下加热了3小时的所述聚乙烯醇缩醛进行凝胶渗透色谱测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的峰顶分子量(B)满足式(1)((A‑B)/A＜0.60)，并且，峰顶分子量(B)处的吸光度为0.50×10‑3～1.00×10‑2。

Description

陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂、及它们的用途
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用的粘结剂。本发明还涉及含有聚乙烯醇的导电糊剂用的粘结剂。进而，本发明涉及它们的用途。
背景技术
聚乙烯醇缩醛是使用聚乙烯醇(以下有时简称为“PVA”)和醛化合物，通过在酸性条件下、水中的缩醛化反应而得到的。聚乙烯醇缩醛出于能够得到坚韧的薄膜、为兼具亲水性的羟基和疏水性的缩醛基的独特的结构等理由，提案有各种聚合物。其中，由PVA和甲醛制造的聚乙烯醇缩甲醛、由PVA和乙醛制造的聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetoacetal)、及由PVA和丁醛制造的聚乙烯醇缩丁醛在商业上占据重要的位置。
尤其是聚乙烯醇缩丁醛，其被广泛用作陶瓷成形用的粘结剂、各种粘结剂、薄膜等，在商业上占据特别重要的位置。
陶瓷成形用的粘结剂在制造层叠型电容器、IC芯片的电路基板的过程中被用作成形用粘结剂，尤其是被广泛用作制作陶瓷生片时使用的粘结剂。利用在陶瓷生片上形成电极、堆叠并压接之后同时对电极和陶瓷进行煅烧的方法等来制造层叠型电容器、IC芯片的电路基板。
作为陶瓷生片的制造方法，采用将以聚乙烯醇缩醛、陶瓷粉体及有机溶剂作为主成分的陶瓷浆料涂布在载体薄膜上之后使其干燥的方法等。
作为陶瓷成形用的粘结剂所要求的性能，可以列举出：能得到分散性、保存稳定性优异的陶瓷浆料，煅烧后碳残渣的量少，热压接时的良好的粘接性等。陶瓷浆料的分散性、保存稳定性不充分时，存在得到的陶瓷生片的密度和/或平滑性等不充分、粘接性恶化的情况。煅烧后的陶瓷成形品中碳残渣的量多时，有时该成形品的电特性等变得不充分。
近年，随着电子设备的多功能化、小型化，层叠陶瓷电容器要求大容量化、小型化。对应这些要求，做出了如下的尝试：作为陶瓷生片中使用的陶瓷粉末，使用0.5μm以下的微细粒径的粉末，在剥离性的支撑体上涂覆成5μm以下的薄膜状。
但是，使用微细粒径的陶瓷粉末时，填充密度、表面积增加，因而所使用的粘结剂树脂量增加，随之，陶瓷生片用浆料组合物的粘度也增大，因此，存在涂覆变难、发生陶瓷粉末自身的分散不良的情况。
另一方面，层叠陶瓷电容器的小型化存在极限，为了使层叠陶瓷电容器大容量化、或者保持容量而小型化，不仅要求生片的薄层化，还要求多层化。对于层叠陶瓷电容器而言，在生片上形成电极层，层叠形成有电极层的生片、未形成电极层的生片，得到复合层叠体。
在该电极层的形成工序中，存在如下的情况：利用在生片上印刷电极层的方法直接形成的方法；和在载体薄膜上通过印刷等形成电极层，通过热压从载体薄膜上将电极层转印到生片上。
但是，在压制并层叠生片的工序中，使压制较强时，生片、导体层产生变形，不能实现层叠陶瓷部件所要求的高精度化。而使压制较弱时，利用现有的制造方法，生片之间或者生片与导体层的粘接力弱、上下的生片不密合。产生这样的密合不良时，存在在煅烧陶瓷层叠体之后产生缺陷、部件的可靠性降低的问题。
此外，在从载体薄膜将导体层压制并转印到生片上的工序中，使压制较强时，导体层产生变形，不能实现层叠陶瓷部件所要求的高精度化。而使压制较弱时，利用现有的制造方法，生片与导体层的粘接力弱、导体层与生片不密合。产生这样的密合不良时，不仅不能形成导体层，而且在煅烧陶瓷层叠体之后有时会产生缺陷，存在部件的可靠性降低的问题。
专利文献1中记载了一种陶瓷生片用陶瓷糊剂，其为含有聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂及陶瓷粉末的陶瓷生片用陶瓷糊剂，其中，前述聚乙烯醇缩醛树脂是至少相对于皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇的乙烯醇单元以0.005～2摩尔％的比率添加二元醛进行缩醛化而成的。
专利文献2中记载了一种陶瓷生片用浆料组合物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末及有机溶剂，所述聚乙烯醇缩醛树脂是用一元醛将聚合度超过1000且为4500以下、乙烯基酯单元的含量少于1摩尔％的聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的，且缩醛化度为60～83摩尔％。
专利文献3中记载了一种层叠陶瓷部件的制造方法，其包括如下工序：准备包含陶瓷粉体和有机粘结剂作为必要成分的多个生片的工序；在前述多个生片中的至少一部分生片的表面形成导体层的工序；和将前述多个生片层叠并进行煅烧的工序，所述制造方法中，对前述多个生片层叠而成的层叠体表面实施基于臭氧的表面处理之后，在该处理面层叠生片。
专利文献4中记载了利用通过大气压等离子体装置进行了表面改性的薄膜的层叠体的制造方法及层叠体、使用其的包装容器。
但是，专利文献1及2中记载的陶瓷糊剂、浆料组合物有时保存稳定性不充分。此外，得到的陶瓷成形品中也存在碳残渣的量多、该成形品的电特性等不充分的情况。虽然专利文献3中记载了对生片表面实施基于臭氧的表面处理来使粘接性提高的制造方法、专利文献4中记载了使用大气等离子体装置对薄膜实施表面处理来提高粘接性的制造方法，但均为仅粘接性提高的记载，其并没有提及浆料的保存稳定性、碳残渣的量的该成型品的品质提高。
另一方面，聚乙烯醇缩醛也被用作层叠陶瓷电容器等的制造中使用的导电糊剂用的粘结剂。层叠陶瓷电容器是指将氧化钛、钛酸钡等电介质与内部电极多个堆叠而成的芯片类型的陶瓷电容器。这样的层叠陶瓷电容器例如可以通过如下的方法来制造。可以列举出如下的方法：在陶瓷生片的表面，通过丝网印刷等涂布成为内部电极的导电糊剂，将得到的物质多个堆叠，进行热压接，得到层叠体，之后，对该层叠体进行加热，将粘结剂分解去除之后，进行烧结。
作为导电糊剂用的粘结剂所要求的性能，可以列举出：保存稳定性优异、显示出导电糊剂与生片间的良好的粘接性、得到的烧结体中的碳残渣的量少。导电糊剂的保存稳定性不充分的情况下，在陶瓷生片的表面印刷导电糊剂时的印刷适性差、印刷表面的平滑性差，碳残渣的量多的情况下，烧结体的电特性等不充分。
专利文献5中记载了一种导电糊剂用粘结剂树脂，其特征在于，含有聚乙烯醇缩醛·(甲基)丙烯酸酯复合树脂，该复合树脂是通过将以(甲基)丙烯酸酯类作为主成分的聚合性单体添加在分散有聚乙烯醇缩醛树脂的水性介质中使其渗透在前述聚乙烯醇缩醛树脂中之后，进行聚合而得到的。
但是，使用专利文献5中记载的导电糊剂用粘结剂树脂的导电糊剂的保存稳定性不充分。此外，得到的烧结体中的碳残渣的量多、性能不充分。虽然专利文献3中记载了对生片表面实施基于臭氧的表面处理来提高粘接性的制造方法、专利文献4中记载了使用大气等离子体装置对薄膜实施表面处理来提高粘接性的制造方法，但均为仅粘接性提高的记载，并未提及导电糊剂的保存稳定性、碳残渣的量的该成型品的品质提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-282490号公报
专利文献2：国际公开第2011/092963号
专利文献3：日本特开2003-95750号公报
专利文献4：国际公开第2011/046143号
专利文献5：日本特开2005-15654号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的发明，其目的在于，提供能够得到保存稳定性优异的陶瓷浆料、并且煅烧后的碳残渣的量少、粘接性得到改善的陶瓷成形用的粘结剂。
本发明的目的在于，提供能够得到保存稳定性优异的导电糊剂、此外能够改善层叠体的压接时的粘接性、并且能够得到碳残渣的量少的烧结体的导电糊剂用的粘结剂。
用于解决问题的方案
上述问题可以通过提供如下的粘结剂来解决，所述粘结剂为含有缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000的聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂，
其中，对在230℃下加热了3小时的前述聚乙烯醇缩醛进行凝胶渗透色谱测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)和利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的峰顶分子量(B)满足下述式(1)，
(A-B)/A＜0.60 (1)
并且，峰顶分子量(B)处的吸光度为0.50×10-3～1.00×10-2。
其中，在前述GPC测定中，
流动相：含有20mmol/l三氟醋酸钠的六氟异丙醇(以下有时将六氟异丙醇简称为HFIP。)
试样浓度：1.00mg/ml
试样注入量：100μl
色谱柱：昭和电工株式会社制造“GPC HFIP-806M”
柱温：40℃
流速：1ml/分钟
吸光光度检测器的比色皿长度：10mm。
此时，前述凝胶渗透色谱测定中的利用差示折射率检测器求出的前述聚乙烯醇缩醛的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn优选为2.8～12.0。
前述聚乙烯醇缩醛优选为聚乙烯醇缩丁醛。前述聚乙烯醇缩醛也优选在侧链具有选自由酰胺基、氨基、酯基、羰基及乙烯基组成的组中的至少1种官能团。前述官能团也优选为酰胺基或氨基。
上述粘结剂优选为陶瓷成形用粘结剂。
含有上述陶瓷成形用粘结剂、陶瓷粉体、有机溶剂及增塑剂的陶瓷浆料为本发明的适宜的实施方式。使用该陶瓷浆料而得到的陶瓷生片也是本发明的适宜的实施方式。
上述问题也可以通过提供如下的陶瓷生片的制造方法来解决，所述制造方法的特征在于，具备对上述陶瓷生片表面的至少单面实施大气压等离子处理的工序。
此外，上述问题也可以通过提供利用上述制造方法得到的陶瓷生片来解决。
上述粘结剂优选为导电糊剂用粘结剂。
含有上述导电糊剂用粘结剂、金属粉末及有机溶剂的导电糊剂是本发明的适宜的实施方式。在陶瓷生片的表面涂覆上述导电糊剂而成的涂覆片也是本发明的适宜的实施方式。
上述问题也可以通过提供如下的涂覆片的制造方法来解决，所述制造方法具备对上述涂覆片表面的至少单面实施大气压等离子处理的工序。
此外，上述问题也可以通过提供利用上述制造方法得到的涂覆片来解决。
发明的效果
使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂得到的陶瓷浆料的保存稳定性优异。此外，本发明的粘结剂的煅烧后的碳残渣的量少。
使用本发明的导电糊剂用的粘结剂得到的导电糊剂的保存稳定性优异。此外，能改善层叠体压接时的粘接性，进而，通过使用该导电糊剂，能够得到碳残渣的量少的烧结体。
附图说明
图1是表示实施例1的聚乙烯醇缩醛的分子量与利用差示折射率检测器(RI)测得的值的关系、及分子量与利用吸光光度检测器(UV)(测定波长280nm)测得的吸光度的关系的图表。
具体实施方式
本发明的陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂中含有的聚乙烯醇缩醛是缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000的聚乙烯醇缩醛，并且，对在230℃下加热了3小时的前述聚乙烯醇缩醛进行GPC测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的峰顶分子量(B)满足下述式(1)，
(A-B)/A＜0.60 (1)
并且，峰顶分子量(B)处的吸光度为0.50×10-3～1.00×10-2。
其中，在前述GPC测定中，
流动相：含有20mmol/l三氟醋酸钠的HFIP
试样浓度：1.00mg/ml
试样注入量：100μl
色谱柱：昭和电工株式会社制造“GPC HFIP-806M”
柱温：40℃
流速：1ml/分钟
吸光光度检测器的比色皿长度：10mm。
本发明的GPC测定中，使用具有差示折射率检测器及吸光光度检测器、并且能够同时进行利用这些检测器进行的测定的GPC装置。吸光光度检测器使用能够测定波长280nm下的吸光度的检测器。吸光光度检测器的检测部的比色皿使用比色皿长度(光程长)为10mm的比色皿。吸光光度检测器可以测定特定波长的紫外光的吸收，也可以对特定范围的波长的紫外光的吸收进行分光测定。供于测定的聚乙烯醇缩醛通过GPC色谱柱被分离为各分子量成分。由差示折射率检测器得到的信号强度与聚乙烯醇缩醛的浓度(mg/ml)大致呈正比。而利用吸光光度检测器检测的聚乙烯醇缩醛仅在规定的波长具有吸收。通过前述GPC测定，能够测定聚乙烯醇缩醛的各分子量成分的浓度及规定波长下的吸光度。
作为在前述GPC测定中测定的聚乙烯醇缩醛的溶解所使用的溶剂及流动相，使用以20mmol/l的浓度含有三氟醋酸钠的HFIP。HFIP能够溶解聚乙烯醇缩醛及聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称为PMMA)。此外，通过添加三氟醋酸钠，能够防止聚乙烯醇缩醛吸附于色谱柱填充剂。前述GPC测定中的流速为1ml/分钟、柱温为40℃。
在前述GPC测定中，作为标准物质，使用单分散的PMMA(以下称为标准PMMA)。测定分子量不同的多种标准PMMA，由GPC洗脱体积和标准PMMA的分子量制作标准曲线。本发明中，利用差示折射率检测器进行的测定中，使用利用该检测器制作的标准曲线，利用吸光光度检测器进行的测定中，使用利用该检测器制作的标准曲线。使用这些标准曲线由GPC洗脱体积换算成分子量，求出峰顶分子量(A)及峰顶分子量(B)。
在前述GPC测定之前，在230℃下对聚乙烯醇缩醛进行3小时加热。本发明中，利用以下的方法对聚乙烯醇缩醛进行加热。为了使加热处理后的试样的色相的差异明确反映为吸光度的差异，通过在压力2MPa、230℃下对聚乙烯醇缩醛的粉末进行3小时热压，得到加热了的聚乙烯醇缩醛(薄膜)。此时的薄膜的厚度为600～800μm，优选为约760μm。
使加热了的聚乙烯醇缩醛溶解于前述溶剂中，得到测定试样。测定试样的聚乙烯醇缩醛的浓度为1.00mg/ml、注入量为100μl。其中，聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度超过2400时，排除体积增大，因此，聚乙烯醇缩醛的浓度为1.00mg/ml时有时无法重现性良好地测定。这时，使用适当稀释了的试样(注入量100μl)。吸光度与聚乙烯醇缩醛的浓度成正比。因此，使用稀释了的试样的浓度和实际测定的吸光度，求出聚乙烯醇缩醛浓度为1.00mg/ml时的吸光度。
图1是表示后述的本发明的实施例中对聚乙烯醇缩醛进行GPC测定而得到的分子量与利用差示折射率检测器测得的值的关系、及分子量与利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测得的吸光度的关系的图表。使用图1对本发明的GPC测定进行进一步说明。图1中，“RI”表示的色谱图是相对于由洗脱体积换算的聚乙烯醇缩醛的分子量(横轴)标绘利用差示折射率检测器测得的值而得到的。本发明中，将该色谱图中的峰的位置处的分子量作为峰顶分子量(A)。需要说明的是，色谱图中存在多个峰时，将峰高度最高的峰的位置处的分子量作为峰顶分子量(A)。
图1中，“UV”表示的色谱图是相对于由洗脱体积换算的聚乙烯醇缩醛的分子量(横轴)标绘利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测得的吸光度而得到的。本发明中，将该色谱图中的峰的位置处的分子量作为峰顶分子量(B)。需要说明的是，色谱图中存在多个峰时，将峰高度最高的峰的位置处的分子量作为峰顶分子量(B)。
前述聚乙烯醇缩醛的利用上述方法进行GPC测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测定的峰顶分子量(B)满足下述式(1)。
(A-B)/A＜0.60 (1)
峰顶分子量(A)为作为聚乙烯醇缩醛的分子量的指标的值。另一方面，峰顶分子量(B)来源于聚乙烯醇缩醛中存在的在280nm具有吸收的成分。通常，与峰顶分子量(B)相比峰顶分子量(A)较大，因此，(A-B)/A为正值。峰顶分子量(B)变大时，(A-B)/A变小，峰顶分子量(B)变小时，(A-B)/A变大。即，(A-B)/A大时，意味着聚乙烯醇缩醛中的低分子量成分中吸收波长280nm的紫外线的成分多。
(A-B)/A为0.60以上时，如上所述，低分子量成分中吸收波长280nm的紫外线的成分变多。
(A-B)/A为0.60以上时，含有前述聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的保存稳定性降低。(A-B)/A优选小于0.55、更优选小于0.50。
(A-B)/A为0.60以上时，含有前述聚乙烯醇缩醛的导电糊剂的保存稳定性降低。(A-B)/A优选小于0.55、更优选小于0.50。
前述聚乙烯醇缩醛需要使利用上述方法进行GPC测定时的峰顶分子量(B)处的吸光度(测定波长280nm)为0.50×10-3～1.00×10-2。
前述吸光度小于0.50×10-3时，含有前述聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的分散性降低。此外，该陶瓷浆料的保存稳定性也降低。而前述吸光度超过1.00×10-2时，得到的陶瓷成形品中碳残渣的量增加。前述吸光度优选为1.00×10-3～8.00×10-3、更优选为1.50×10-3～6.50×10-3。
前述吸光度小于0.50×10-3时，得到的导电糊剂的保存稳定性降低。此外，导电糊剂中的金属粉末的分散性也降低。而前述吸光度超过1.00×10-2时，对导电糊剂进行加热后的碳残渣的量变多，得到的烧结体的电特性等不充分。前述吸光度优选为1.00×10-3～8.00×10-3、更优选为1.50×10-3～6.50×10-3。
此外，前述聚乙烯醇缩醛优选前述GPC测定中利用差示折射率检测器求出的前述聚乙烯醇缩醛的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.8～12.0。Mw及Mn由相对于前述聚乙烯醇缩醛的分子量标绘利用差示折射率检测器测得的值而得到的色谱图求出。本发明中的Mw及Mn为PMMA换算的值。
通常，Mn为受低分子量成分的影响较大的平均分子量，Mw为受高分子量成分的影响较大的平均分子量。Mw/Mn通常用作高分子的分子量分布的指标。Mw/Mn小时，表示为低分子量成分的比例小的高分子，Mw/Mn大时，表示为低分子量成分的比例大的高分子。
因此，本发明中，Mw/Mn小于2.8时，表示聚乙烯醇缩醛中低分子量成分的比例小。
Mw/Mn小于2.8时，存在含有前述聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的分散性降低的担心。此外，还存在该陶瓷浆料的保存稳定性降低的担心。Mw/Mn更优选为2.9以上、进一步优选为3.1以上。而Mw/Mn超过12.0时，表示聚乙烯醇缩醛中低分子量成分的比例大。Mw/Mn超过12.0时，存在得到的陶瓷成形品中碳残渣的量增加的担心。Mw/Mn更优选为11.0以下、进一步优选为8.0以下。
陶瓷浆料的分散性、保存稳定性低时，生片表面会粗糙化，认为会对生片的粘接性、之后的成型品、及煅烧后的品质带来不良影响。
Mw/Mn小于2.8时，存在导电糊剂中的金属粉末的分散性降低的担心。此外，存在该导电糊剂的保存稳定性也降低的担心。Mw/Mn更优选为2.9以上、进一步优选为3.1以上。而Mw/Mn超过12.0时，表示聚乙烯醇缩醛中低分子量成分的比例大。Mw/Mn超过12.0时，存在对导电糊剂进行加热后的碳残渣的量变多、得到的烧结体的电特性等不充分的担心。Mw/Mn更优选为11.0以下、进一步优选为8.0以下。
导电糊剂的保存稳定性降低时，存在不能得到目标印刷厚度、印刷后的表面粗糙、对烧结体的电特性等带来不良影响的担心。
本发明的粘结剂中所含的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度为50～85摩尔％、优选为55～82摩尔％、更优选为60～78摩尔％、进一步优选为65～75摩尔％。
缩醛化度小于50摩尔％时，含有前述聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的保存稳定性降低。而缩醛化度超过85摩尔％时，缩醛化反应的效率显著降低。此外，聚乙烯醇缩醛中的羟基(乙烯醇单体单元)含量降低，使用本发明的陶瓷成形用粘结剂得到的陶瓷生片的强度降低。进而，得到的陶瓷成形品中，碳残渣的量增加。
缩醛化度小于50摩尔％时，含有前述聚乙烯醇缩醛的导电糊剂的保存稳定性降低。而缩醛化度超过85摩尔％时，缩醛化反应的效率显著降低，生产率显著恶化而缺乏商业性。对导电糊剂进行加热后的碳残渣的量变多，得到的烧结体的电特性等不充分。
需要说明的是，缩醛化度表示缩醛化了的乙烯醇单体单元相对于构成聚乙烯醇缩醛的全部单体单元的比例。原料PVA中的乙烯醇单体单元中未缩醛化的乙烯醇单体单元在得到的聚乙烯醇缩醛中以乙烯醇单体单元的形式残存。
本发明的粘结剂中所含的聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度用基于JIS-K6726测定的原料PVA的粘均聚合度表示。即，可以由将PVA再皂化至皂化度99.5摩尔％以上进行精制后在30℃的水中测得的特性粘度[η](l/g)利用下式求出。PVA的粘均聚合度与将其缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度实质上相同。
P＝([η]×10000/8.29)(1/0.62)
前述聚乙烯醇缩醛的粘均聚合度为200～5000。
粘均聚合度小于200时，有时使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂得到的陶瓷生片的强度降低。粘均聚合度优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。而粘均聚合度超过5000时，有时制造陶瓷生片时制备的陶瓷浆料的粘度变得过高而生产率降低。粘均聚合度优选为4500以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下。
粘均聚合度小于200时，有时涂覆本发明的导电糊剂而形成涂膜时该涂膜的强度降低。粘均聚合度优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。而粘均聚合度超过5000时，有时导电糊剂的粘度变得过高而印刷适性降低。粘均聚合度优选为4500以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下、特别优选为2500以下。
前述聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、优选为0.3～18摩尔％、更优选为0.5～15摩尔％、进一步优选为0.7～13摩尔％。乙烯基酯单体单元的含量小于0.1摩尔％时，不能稳定地制造聚乙烯醇缩醛。
乙烯基酯单体单元的含量超过20摩尔％时，含有前述聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的保存稳定性降低，并且得到的陶瓷成形品中碳残渣的量增加。
乙烯基酯单体单元的含量超过20摩尔％时，含有前述聚乙烯醇缩醛的导电糊剂的保存稳定性降低。
前述聚乙烯醇缩醛中的除缩醛化了的单体单元、乙烯基酯单体单元及乙烯醇单体单元以外的单体单元的含量优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
本发明的粘结剂中所含的聚乙烯醇缩醛通常通过将PVA缩醛化来制造。
原料PVA的皂化度优选为80～99.9摩尔％、更优选为82～99.7摩尔％、进一步优选为85～99.5摩尔％、最优选为87～99.3摩尔％。
皂化度小于80摩尔％时，存在含有前述聚乙烯醇缩醛的陶瓷浆料的分散性降低的担心。
皂化度小于80摩尔％时，存在导电糊剂中的金属粉末的分散性降低的担心。此外，含有前述聚乙烯醇缩醛的导电糊剂的保存稳定性降低。
而皂化度超过99.9摩尔％时，有时不能稳定地制造PVA。PVA的皂化度基于JIS-K6726来测定。
聚乙烯醇缩醛优选在侧链具有选自由酰胺基、氨基、酯基、羰基及乙烯基组成的组中的至少1种官能团。该官能团更优选为酰胺基或氨基，其含量优选相对于缩醛化前的PVA的单体单元数为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。该官能团的含量小于20摩尔％时，有时聚乙烯醇缩醛的制造变困难。
在侧链导入官能团的手法没有特别限定，可以列举出例如：在后述的制造方法中，使具有前述的官能团的共聚单体与醋酸乙烯酯等乙烯基酯共聚的方法、使用具有前述官能团的醛进行缩醛化的方法、使未缩醛化的乙烯醇单元的羟基与羧酸反应的方法等。作为聚合方法，可以列举出：本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。这些方法中，通常采用在无溶剂的情况下进行的本体聚合法或使用醇等溶剂来进行的溶液聚合法。从提高本发明的效果的方面出发，优选与低级醇一起聚合的溶液聚合法。
作为原料PVA的制造中使用的乙烯基酯，例如可以列举出：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等，特别优选醋酸乙烯酯。
作为可以在与醋酸乙烯酯的前述共聚中使用、为了导入前述官能团而进行共聚的共聚单体，可以列举出含羰基单体、含氨基单体、含乙烯基单体、N-乙烯基酰胺系单体、及(甲基)丙烯酰胺系单体等。
作为含羰基单体，可以列举出二丙酮丙烯酰胺等。
作为含氨基单体，可以列举出烯丙基胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰基吗啉等，作为含乙烯基单体，可以列举出三羟甲基丙烷二烯丙基酯、季戊四醇三烯丙基酯等。
作为N-乙烯基酰胺系单体，例如可以列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮类及N-乙烯基-2-己内酰胺类、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。
作为N-乙烯基-2-吡咯烷酮类，可以列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮等。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物等。
作为丙烯酰胺衍生物，可以列举出N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺磺酸、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等。
前述单体中，出于得到均质的陶瓷生片的观点、及得到均质的涂覆片的观点，更优选N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
此外，原料PVA也可以通过使乙烯基酯在2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、巯基醋酸、3-巯基丙酸等硫醇化合物的存在下聚合、并将得到的聚乙烯基酯皂化来制造。利用该方法，能够得到末端导入有来源于硫醇化合物的官能团的PVA。
作为将乙烯基酯聚合的方法，可以列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。这些方法中，通常采用在无溶剂的情况下进行的本体聚合法或使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。从提高本发明的效果的方面出发，优选与低级醇一起聚合的溶液聚合法。作为低级醇，没有特别限定，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳数3以下的醇，通常使用甲醇。利用本体聚合法、溶液聚合法进行聚合反应时，反应的方式为分批式及连续式的任意方式都能实施。作为聚合反应中使用的引发剂，可以在不损害本发明的效果的范围列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯、过氧化二碳酸酯等有机过氧化物系引发剂等公知的引发剂，特别优选在60℃下的半衰期为10～110分钟的有机过氧化物系引发剂，其中，优选使用过氧化二碳酸酯。对于进行聚合反应时的聚合温度，没有特别限定，5℃～200℃的范围是适合的。
使乙烯基酯进行自由基聚合时，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要使能共聚的单体共聚。作为这样的单体，可以列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙基酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧亚烷基的单体；醋酸异丙烯基酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体；乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有阳离子基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。这些能与乙烯基酯共聚的单体的使用量根据其使用目的及用途等而不同，通常，按照以共聚中使用的全部单体为基准的比例计，为20摩尔％以下、优选为10摩尔％以下。
通过将利用上述方法得到的聚乙烯基酯在醇溶剂中皂化，能够得到PVA。
作为聚乙烯基酯的皂化反应的催化剂，通常使用碱性物质，作为其例，可以列举出：氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、及甲醇钠等碱金属醇盐。碱性物质的使用量优选按照以聚乙烯基酯的乙烯基酯单体单元为基准的摩尔比计在0.002～0.2的范围内，特别优选在0.004～0.1的范围内。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一次性添加，或者在皂化反应的初期添加一部分、在皂化反应的中途追加添加剩余部分。
作为皂化反应中可以使用的溶剂，可以列举出甲醇、醋酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中，优选使用甲醇。此时，将甲醇的含水率调节至优选0.001～1质量％、更优选0.003～0.9质量％、特别优选0.005～0.8质量％。
皂化反应在优选5～80℃、更优选20～70℃的温度下进行。皂化反应优选进行5分钟～10小时、更优选进行10分钟～5小时。皂化反应也可以通过分批法及连续法的任意方式来进行。在皂化反应结束后，根据需要，可以中和残留的催化剂。作为能使用的中和剂，可以列举出醋酸、乳酸等有机酸、及醋酸甲酯等酯化合物等。
皂化反应时添加的含有碱金属的碱性物质通常利用随着皂化反应进行而产生的醋酸甲酯等酯中和、或者利用反应后添加的醋酸等羧酸中和。此时，产生醋酸钠等羧酸的碱金属盐。如后所述，在本发明中，原料PVA优选以碱金属的质量换算计含有0.5质量％以下的羧酸的碱金属盐。为了得到这样的PVA，皂化后可以对PVA进行清洗。
作为此时使用的清洗液，可以列举出甲醇等低级醇、包含该低级醇100质量份和20质量份以下的水的溶液、包含该低级醇和在皂化工序生成的醋酸甲酯等酯的溶液等。包含低级醇和酯的溶液中的酯的含量没有特别限定，相对于低级醇100质量份，优选为1000质量份以下。作为清洗液的添加量，通常，相对于通过皂化得到的、在醇作用下PVA发生溶胀而成的凝胶100质量份，优选为100质量份～10000质量份、更优选为150质量份～5000质量份、进一步优选为200质量份～1000质量份。清洗液的添加量小于100质量份时，存在羧酸的碱金属盐量超过上述范围的担心。而清洗液的添加量超过10000质量份时，看不到由增加添加量而带来的清洗效果的改善。清洗的方法没有特别限定，例如可以列举出如下的分批方式：重复进行在槽内加入凝胶(PVA)和清洗液、在5～100℃下搅拌或者静置5分钟～180分钟左右之后进行脱液的工序直至羧酸的碱金属盐的含量变成规定的范围。此外，还可以列举出如下的连续方式等：在与分批方式大致相同温度、相同时间的条件下从塔顶连续添加PVA，同时从塔底连续添加低级醇，使两者接触合流。
原料PVA优选含有羧酸的碱金属盐。其含量以碱金属的质量换算计优选为0.50质量％以下、更优选为0.37质量％以下、进一步优选为0.28质量％以下、特别优选为0.23质量％以下。羧酸的碱金属盐的含量超过0.5质量％时，存在加热导电糊剂后的碳残渣的量变多、得到的烧结体的电特性等不充分的担心。羧酸的碱金属盐的含量(碱金属的质量换算)可以由利用ICP发射光谱分析对用铂坩埚将PVA灰化之后得到的灰分进行测定而得到的碱金属离子量求出。
作为羧酸的碱金属盐，包括将上述皂化工序中使用的碱催化剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等用羧酸中和而得到的碱金属盐、出于抑制在后述的乙烯基酯的聚合工序中使用的醋酸乙烯酯等原料乙烯基酯的醇解的目的添加的羧酸在皂化工序中被中和而得到的碱金属盐、使用具有共轭双键的羧酸作为为了使自由基聚合停止而添加的阻聚剂时该羧酸在皂化工序被中和而得到的碱金属盐、或者有意添加的碱金属盐等。作为具体例，可以列举出：醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、丙酸钾、甘油酸钠、甘油酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乳酸钠、乳酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、水杨酸钠、水杨酸钾、丙二酸钠、丙二酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、马来酸钠、马来酸钾、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钾、草酸钠、草酸钾、戊二酸钠、戊二酸钾、松香酸钠、松香酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、2,4,6-辛三烯-1-羧酸钠、2,4,6-辛三烯-1-羧酸钾、桐酸钠、桐酸钾、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸钠、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸钾、视黄酸钠、视黄酸钾等，但并不限定于它们。
本发明中，作为将通过GPC测定求出的各值分别调节至上述范围的方法，例如可以举出使用通过以下的方法制造的PVA作为聚乙烯醇缩醛的原料的方法。
A)将预先去除了原料乙烯基酯中所含的自由基阻聚剂的乙烯基酯用于聚合。
B)将原料乙烯基酯中所含的杂质的总含量优选为1～1200ppm、更优选为3～1100ppm、进一步优选为5～1000ppm的乙烯基酯用于自由基聚合。作为杂质，可以列举出：乙醛、巴豆醛、丙烯醛等醛；这些醛通过溶剂的醇进行缩醛化而得到的乙醛二甲基缩醛、巴豆醛二甲基缩醛、丙烯醛二甲基缩醛等缩醛；丙酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯等。
C)在于醇溶剂中使原料乙烯基酯发生自由基聚合、并回收再利用未反应的乙烯基酯的一系列工序中，为了抑制醇、微量的水分引起的乙烯基酯的醇解、水解，添加有机酸、具体为乙醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、水杨酸等羟基羧酸；丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、草酸、戊二酸等多元羧酸等，尽可能抑制分解产生的乙醛等醛的生成。作为有机酸的添加量，相对于原料乙烯基酯，优选为1～500ppm、更优选为3～300ppm、进一步优选为5～100ppm。
D)作为聚合中使用的溶剂，使用杂质的总含量优选为1～1200ppm、更优选为3～1100ppm、进一步优选为5～1000ppm的溶剂。作为溶剂中所含的杂质，可以列举出作为原料乙烯基酯中所含的杂质而在前文记载过的物质。
E)在使乙烯基酯进行自由基聚合时，提高溶剂与乙烯基酯之比。
F)作为在使乙烯基酯进行自由基聚合时使用的自由基聚合引发剂，使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以列举出：乙酰过氧化物、异丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二烯丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等，特别优选使用60℃下的半衰期为10～110分钟的过氧化二碳酸酯。
G)在乙烯基酯的自由基聚合后，为了抑制聚合而添加阻聚剂时，相对于残留的未分解的自由基聚合引发剂，添加5摩尔当量以下的阻聚剂。作为阻聚剂的种类，可以列举出为分子量1000以下的具有共轭双键的化合物、且使自由基稳定化而阻碍聚合反应的化合物。具体而言，例如可以列举出：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、法尼烯、松柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等由2个碳-碳双键的共轭结构形成的共轭二烯；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆骨化醇等由3个碳-碳双键的共轭结构形成的共轭三烯；环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等由4个以上碳-碳双键的共轭结构形成的共轭多烯等多烯。需要说明的是，对于像1,3-戊二烯、月桂烯、法尼烯这样具有多个立体异构体的物质，可以使用其任意结构。进而可以列举出：对苯醌、氢醌、氢醌单甲基醚、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-2-庚烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-1-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-2-壬烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-3-庚烯、1,3,5-三苯基-1-己烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-2-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-3-壬烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯等芳香族系化合物。
H)将尽可能去除了残留的乙烯基酯的聚乙烯基酯的醇溶液用于皂化反应。使用残留单体的去除率优选99％以上、更优选99.5％以上、进一步优选99.8％以上的醇溶液。
优选将适当组合A)～H)而制得的PVA缩醛化来得到本发明的聚乙烯醇缩醛。
PVA的缩醛化可以在例如如下的反应条件下进行，但并不限定于此。通过加热至80～100℃而使PVA溶解于水之后，用10～60分钟缓慢冷却，得到PVA的3～40质量％水溶液。在温度降低至-10～30℃时，在前述水溶液中添加醛及酸催化剂，边将温度保持恒定边进行30～300分钟缩醛化反应。此时，达到了一定的缩醛化度的聚乙烯醇缩醛析出。其后，用30～300分钟将反应液升温至25～80℃，保持该温度10分钟～24小时(将该温度作为最后阶段的反应温度)。接着，在反应溶液中根据需要添加碱等中和剂将酸催化剂中和，进行水洗、干燥，由此得到聚乙烯醇缩醛。
通常，在这样的反应、处理的工序中，容易生成由聚乙烯醇缩醛形成的聚集颗粒，形成粗颗粒。生成这样的粗颗粒时，存在导致批次之间参差不齐的担心。相对于此，将使用上述规定的方法制得的PVA作为原料时，与现有的产品相比，能够抑制粗颗粒的生成。
作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，有机酸及无机酸均可以使用。例如可以列举出醋酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，优选使用盐酸、硫酸、硝酸。此外，通常，使用硝酸时，缩醛化反应的反应速度变快，有望提高生产率，但是，存在得到的聚乙烯醇缩醛的颗粒容易变粗大、批次间参差不齐变大的倾向。相对于此，将使用上述规定的方法制得的PVA作为原料时，能够抑制粗颗粒的生成。
本发明中，缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，可以列举出公知的具有烃基的醛及其烷基缩醛。该具有烃基的醛中，作为脂肪族醛及其烷基缩醛，可以列举出：甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基丁醛、新戊醛、辛醛、2-乙基己醛、壬醛、癸醛、十二醛等，作为脂环族醛及其烷基缩醛，可以列举出：环戊醛、甲基环戊醛、二甲基环戊醛、环己醛、甲基环己醛、二甲基环己醛、环己烷乙醛等，作为环式不饱和醛及其烷基缩醛，可以列举出环戊烯醛、环己烯醛等，作为芳香族或者含不饱和键的醛及其烷基缩醛，可以列举出：苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、枯茗醛、萘甲醛、蒽甲醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等，作为杂环醛及其烷基缩醛，可以列举出：糠醛、甲基糠醛等。这些醛中，优选碳数1～8的醛，更优选碳数4～6的醛，特别优选使用正丁醛。本发明中，也可以利用组合使用2种以上醛而得到的聚乙烯醇缩醛。
本发明中，作为用于将聚乙烯醇树脂(原料PVA)缩醛化的醛，可以使用具有选自酰胺基、氨基、酯基、羰基、乙烯基的官能团的醛或其烷基缩醛。其中，优选具有氨基作为官能团的醛。
作为具有氨基作为官能团的醛，可以列举出：氨基乙醛、二甲基氨基乙醛、二乙基氨基乙醛、氨基丙醛、二甲基氨基丙醛、氨基丁醛、氨基戊醛、氨基苯甲醛、二甲基氨基苯甲醛、乙基甲基氨基苯甲醛、二乙基氨基苯甲醛、吡咯烷基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛等，从生产率的观点出发优选氨基丁醛。
作为具有乙烯基作为官能团的醛，可以列举出丙烯醛等。
作为具有羰基作为官能团的醛，可以列举出：乙醛酸及其金属盐或者铵盐、2-甲酰基醋酸及其金属盐或者铵盐、3-甲酰基丙酸及其金属盐或者铵盐、5-甲酰基戊酸及其金属盐或者铵盐、4-甲酰基苯氧基醋酸及其金属盐或者铵盐、2-羧基苯甲醛及其金属盐或者铵盐、4-羧基苯甲醛及其金属盐或者铵盐、2,4-二羧基苯甲醛及其金属盐或者铵盐等。
作为具有酯基作为官能团的醛，可以列举出：乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、甲酰基醋酸甲酯、甲酰基醋酸乙酯、3-甲酰基丙酸甲酯、3-甲酰基丙酸乙酯、5-甲酰基戊酸甲酯、5-甲酰基戊酸乙酯等。
此外，在不有损本发明的特性的范围内，也可以使用杂环醛及其烷基缩醛、具有羟基的醛、具有磺酸基的醛、具有磷酸基的醛、具有氰基、硝基或季铵盐等的醛、具有卤原子的醛等。
含有这样得到的聚乙烯醇缩醛的本发明的粘结剂作为陶瓷成形用粘结剂是有用的。该粘结剂可以适宜用于陶瓷浆料等。使用该粘结剂得到的陶瓷浆料的陶瓷粉体的分散性优异，并且保存稳定性也优异。将这样的陶瓷浆料成形而得到的陶瓷生片的表面的平滑性优异。此外，使用本发明的陶瓷成形用粘结剂，能得到片强度也优异的陶瓷生片。进而，本发明的粘结剂的煅烧后的碳残渣的量少。因此，使用本发明的粘结剂，能够得到碳残渣的量少、高性能的陶瓷成形品。
本发明的陶瓷成形用的粘结剂在不违反本发明的主旨的范围内可以包含粘接性改良剂、增塑剂、其它现有公知的添加剂。
作为本发明的陶瓷成形用的粘结剂中所含的增塑剂，可以使用在后述的陶瓷浆料的制造中使用的增塑剂。
本发明的陶瓷成形用的粘结剂中所含的除前述聚乙烯醇缩醛以外的成分的含量小于50质量％、优选小于20质量％、更优选小于10质量％、进一步优选实质上不包含该成分。
本发明的陶瓷成形用的粘结剂的使用量根据陶瓷生片的使用目的而不同，因此不能一概而论，相对于陶瓷粉体100质量份，通常为3～20质量份、优选为5～15质量份。
使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂来将陶瓷粉体成形时，优选使用含有本发明的陶瓷成形用的粘结剂、有机溶剂及陶瓷粉体的陶瓷浆料。作为将陶瓷粉体成形的适宜的方法，可以列举出如下的方法：使用刮刀涂布机等将前述陶瓷浆料涂布在载体薄膜上并使其干燥后，从载体薄膜脱模，从而得到陶瓷生片的所谓片成形法。
前述陶瓷浆料中的前述聚乙烯醇缩醛的含量没有特别限定，相对于陶瓷粉体100质量份，优选为3～20质量份，更优选为5～15质量份。
作为前述陶瓷粉体，可以列举出陶瓷的制造中使用的金属或非金属的氧化或者非氧化物的粉末。作为其具体例，可以列举出：Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。此外，根据晶体结构对通常被称为复合氧化物的包含多种金属元素的氧化物粉末的具体例进行分类时，作为具有钙钛矿型结构的粉末，可以列举出NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等，作为具有尖晶石型结构的粉末，可以列举出MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等，作为具有钛铁矿型结构的粉末，可以列举出MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等，作为具有石榴石型结构的粉末，可以列举出GdGa5O12、Y6Fe5O12等。这些陶瓷粉体可以单独使用，或者也可以使用2种以上粉体的混合物。
前述陶瓷浆料中所含的有机溶剂没有特别限定，可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂；丙酮、甲基乙基酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤系烃等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
前述陶瓷浆料中的有机溶剂的含量没有特别限定，优选相对于陶瓷粉体100质量份为2～200质量份。有机溶剂的含量小于2质量份时，存在陶瓷生片用浆料组合物的粘度变得过高而混炼性降低的倾向。该含量更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。而陶瓷粉体的含量超过200质量份时，存在粘度变得过低而形成陶瓷生片时的处理性变差的倾向。该含量更优选为170质量份以下、进一步优选为150质量份以下。
前述陶瓷浆料优选含有增塑剂。该增塑剂只要不有损本发明的效果、并且与聚乙烯醇缩醛的相容性没有问题就没有特别限定。作为前述增塑剂，只要不有损本发明的效果、与聚乙烯醇缩醛的相容性没有问题就没有特别限定。作为增塑剂，可以使用两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇与羧酸的单或二酯、二羧酸与醇的二酯等。这些物质可以单独使用或者组合使用2种以上。具体可以列举出：三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二正庚酸酯、四乙二醇-二正庚酸酯等三或四乙二醇等在两末端具有羟基的低聚亚烷基二醇与羧酸的单或二酯；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯等二羧酸与醇的二酯。
添加前述增塑剂时，在陶瓷浆料中，前述增塑剂与前述聚乙烯醇缩醛的质量比(增塑剂/聚乙烯醇缩醛)优选为0.01～2、更优选为0.05～1.5。需要说明的是，该含量是也包括预先包含在本发明的粘结剂中的增塑剂的量。
前述陶瓷浆料中，除有机溶剂、陶瓷粉体、及前述聚乙烯醇缩醛以外，根据需要，也可以含有抗絮凝剂、密合促进剂、分散剂、增粘剂、保存稳定剂、消泡剂、热分解促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂等其它添加剂。此外，只要在不有损本发明的效果的范围内，就也可以含有除前述聚乙烯醇缩醛以外的树脂。这样的其它添加剂及其它树脂的总量优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下。
制作前述陶瓷浆料的方法没有特别限定。例如可以利用以下的方法来制造。在有机溶剂中使本发明的陶瓷成形用粘结剂溶解，在该溶液中根据需要添加增塑剂等添加剂之后，搅拌，制造均匀的赋形剂(vehicle)。在该赋形剂中添加陶瓷粉体之后，使其均匀分散，从而得到陶瓷浆料。作为分散的方法，可以使用如下的各种方法：使用珠磨机、球磨机、磨碎机、油漆搅拌器、砂磨机等介质型分散机的方法，硬膏捏合法(stiffening method)、使用三辊磨的方法等。需要说明的是，这时，作为分散剂，可以使用在分子内具有羧酸基、马来酸基、磺酸基、磷酸基等的阴离子系分散剂，特别适宜使用不含有金属离子的阴离子系分散剂。
本发明的优选的实施方式为使用上述陶瓷浆料得到的陶瓷生片。通过使用本发明的陶瓷浆料，能够得到表面光泽度高的陶瓷生片。通过使用本发明的陶瓷成形用粘结剂来成形陶瓷粉体而得到的陶瓷生片适宜用作各种电子部件的材料。尤其适宜用作芯片型的层叠型电容器及IC芯片的电路基板等的材料。它们通过在陶瓷生片上形成电极、堆叠并压接之后进行煅烧来制造。
陶瓷生片的制造方法没有特别限定。作为制造方法，可以列举出如下的方法：在实施了单面脱模处理的支撑薄膜上涂覆陶瓷浆料后，使有机溶剂干燥，成形为片状。陶瓷浆料的涂覆可以使用辊涂机、刮刀涂布机、模涂机、挤压涂布机、帘式涂布机等。
作为制造陶瓷生片时使用的支撑薄膜，优选由具有耐热性及耐溶剂性、并且具有挠性的树脂形成的支撑薄膜。上述支撑薄膜通过由具有挠性的树脂形成，能够在该支撑薄膜上涂覆前述陶瓷浆料。并且，能够将得到的陶瓷生片形成薄膜以卷成卷状的状态保存，并根据需要供给。
构成上述支撑薄膜的树脂没有特别限定，例如可以列举出：聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。上述支撑薄膜的厚度没有特别限定，优选为20～100μm的厚度。此外，优选对上述支撑薄膜的表面实施脱模处理。通过对上述支撑薄膜的表面实施脱模处理，在转印工序中能够容易地进行上述支撑薄膜的剥离操作。作为支撑薄膜的优选的具体例，可以列举出涂布了有机硅的PET薄膜。
陶瓷生片的厚度根据其使用目的而不同，因此不能一概而论，通常在0.1～300μm的范围。此外，将在载体薄膜上形成的涂膜干燥时的干燥温度根据陶瓷生片的厚度等而不同，因此不能一概而论，在大致25～200℃的范围。
含有上述聚乙烯醇缩醛的本发明的粘结剂作为导电糊剂用粘结剂是有用的。
包含前述聚乙烯醇缩醛的导电糊剂用的粘结剂中，在不有损发明的效果的范围内可以组合使用前述聚乙烯醇缩醛以外的聚合物。例如可以列举出丙烯酸类聚合物、纤维素系聚合物等，特别优选乙基纤维素。本发明的导电糊剂用粘结剂中的除前述聚乙烯醇缩醛以外的聚合物的含量为50质量％以下，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选实质上不含有。
本发明的导电糊剂用的粘结剂中的前述聚乙烯醇缩醛的含量为50质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
本发明的导电糊剂用的粘结剂在不违反本发明的主旨的范围内也可以包含粘接性改良剂、增塑剂、其它现有公知的添加剂。前述聚乙烯醇缩醛以外的成分的含量为50质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选实质上不含有。
本发明的优选的实施方式为含有上述导电糊剂用的粘结剂、金属粉末及有机溶剂的导电糊剂。作为金属粉末，使用例如镍、钯、铂、金、银、铜等导电性高的金属的粉末、以及这些金属的合金的粉末。这些粉末可以单独使用或组合使用2种以上。作为上述有机溶剂，只要能溶解聚乙烯醇缩醛就没有特别限定，例如可以列举出：二氢松油醇乙酸酯；α-萜品醇；丁基卡必醇等卡必醇；丁基溶纤剂等溶纤剂等。导电糊剂中所含的有机溶剂优选沸点为150℃以上的溶剂。沸点小于150℃时，例如，使用导电糊剂进行丝网印刷时，存在如下的情况：在印刷中有机溶剂挥发，从而导电糊剂的粘度变高，导致印刷不良。
前述导电糊剂中的前述聚乙烯醇缩醛的含量没有特别限定，优选相对于金属粉末100质量份为1～50质量份。导电糊剂中的前述聚乙烯醇缩醛的含量在这样的范围时，即使在低温下烧结时也容易脱脂。该含量小于1质量份时，存在印刷导电糊剂时的成膜性不充分的担心。该含量更优选为3质量份以上。而该含量超过50质量份时，存在得到的烧结体中的碳残渣的量变多的担心。该含量更优选为25质量份以下。
前述导电糊剂中的有机溶剂的含量没有特别限定，优选相对于金属粉末100质量份为5～600质量份。导电糊剂中的有机溶剂的含量不在上述范围内时，有时导电糊剂的涂覆性降低、或难以使金属粉末分散。
前述导电糊剂中，除了有机溶剂、金属粉末、及前述聚乙烯醇缩醛以外，根据需要也可以含有抗絮凝剂、增塑剂、密合促进剂、分散剂、增粘剂、保存稳定剂、消泡剂、热分解促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂等其它添加剂。此外，只要在不阻碍本发明的效果的范围，就也可以含有除前述聚乙烯醇缩醛以外的树脂。这样的其它添加剂及其它树脂的总量优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下。
上述增塑剂只要不有损本发明的效果、并且与聚乙烯醇缩醛的相容性没有问题就没有特别限定。作为前述增塑剂，只要不有损本发明的效果、并且与聚乙烯醇缩醛的相容性没有问题就没有特别限定。作为增塑剂，可以列举出上述增塑剂。
前述密合促进剂没有特别限定，优选使用氨基硅烷系硅烷偶联剂。上述氨基硅烷系硅烷偶联剂没有特别限定，例如可以列举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为上述密合促进剂，也可以使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等缩水甘油基硅烷系硅烷偶联剂、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等其它硅烷偶联剂。这些密合促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
制作前述导电糊剂的方法没有特别限定。例如可以利用以下的方法来制造。作为制造方法，可以列举出使用开炼机、球磨机、3辊磨等各种混合机将导电糊剂用粘结剂、金属粉末及有机溶剂混合的方法。
本发明的导电糊剂用的粘结剂的金属粉体的分散性优异，使用该粘结剂而得到的导电糊剂的保存稳定性优异。印刷在陶瓷生片表面时的印刷适性优异，印刷表面变平滑。通过使用该导电糊剂，能够得到碳残渣的量少的烧结体。
本发明的优选的实施方式为使用上述陶瓷浆料得到的陶瓷生片。在陶瓷生片的制造中，优选具备对陶瓷生片表面的至少单面实施大气压等离子处理的工序。由此得到的陶瓷生片也是本发明的优选的实施方式。对陶瓷生片表面的至少单面实施大气压等离子处理，以进行了大气压等离子处理的面与其它陶瓷生片的表面相接的方式层叠。由此得到的层叠体与使用表面未实施大气压等离子处理的陶瓷生片制作层叠体的情况相比，具有良好的粘接性。此时，其它陶瓷生片的表面也可以实施大气压等离子处理。
此外，本发明的优选的实施方式为在陶瓷生片的表面涂覆上述导电糊剂而成的涂覆片。在涂覆片的制造中，优选具备对涂覆片表面的至少单面实施大气压等离子处理的工序。
对涂覆片中涂覆有导电糊剂的面实施大气压等离子处理，以进行了大气压等离子处理的面与其它涂覆片的表面相接的方式层叠。由此得到的层叠体与使用表面未实施大气压等离子处理的涂覆片制作层叠体的情况相比，显示出良好的粘接性。此时，其它涂覆片的表面也可以实施大气压等离子处理。
这里，涂覆片中实施大气压等离子处理的面可以为涂覆有导电糊剂的面(导电糊剂面)，也可以为陶瓷生片面，还可以为涂覆片的两面。将涂覆片多个堆叠而制造层叠陶瓷电容器时，对导电糊剂面实施大气压等离子处理，以该面与其它涂覆片的陶瓷生片面相接的方式层叠。此时，其它涂覆片的陶瓷生片面也可以实施大气压等离子处理。由此得到的层叠体显示出良好的粘接性。此外，对陶瓷生片面实施大气压等离子处理，以该面与其它涂覆片的导电糊剂面相接的方式层叠。此时，其它涂覆片的导电糊剂面也可以实施大气压等离子处理。由此得到的层叠体也显示出良好的粘接性。进而，对涂覆片的两面实施大气压等离子处理，以这两面与其它涂覆片的陶瓷生片面或导电糊剂面相接的方式层叠。由此得到的层叠体也显示出良好的粘接性。此时，其它涂覆片的陶瓷生片面或导电糊剂面也可以实施大气压等离子处理。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，以下的实施例及比较例中，“份”及“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。“聚合度”是指“粘均聚合度”。
[聚醋酸乙烯酯的合成]
PVAc-1
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流管的6L可拆式烧瓶中加入预先进行了脱氧的含有乙醛(AA)500ppm、乙醛二甲基缩醛(DMA)50ppm的醋酸乙烯酯(VAM)2555g；含有乙醛二甲基缩醛50ppm、乙醛的含量小于1ppm的甲醇(MeOH)945g；醋酸乙烯酯中的酒石酸的含量为20ppm的量的酒石酸1％甲醇溶液。边向前述烧瓶内吹入氮气边将烧瓶内的温度调节为60℃。需要说明的是，使回流管中循环-10℃的乙二醇/水溶液。制备过氧化二碳酸二正丙酯的0.55质量％甲醇溶液，添加18.6mL在前述烧瓶内引发聚合。此时的过氧化二碳酸二正丙酯的添加量为0.081g。以20.9mL/小时的速度逐次添加过氧化二碳酸二正丙酯的甲醇溶液直至聚合结束。聚合中，将烧瓶内的温度保持在60℃。在聚合开始4小时后、聚合液的固体成分浓度为25.1％的时刻，添加含有山梨酸0.0141g(相当于未分解而残留在聚合液中的过氧化二碳酸二正丙酯的3摩尔当量)的甲醇1200g，之后，将聚合液冷却，停止聚合。聚合停止时的醋酸乙烯酯的聚合率为35.0％。将聚合液冷却至室温之后，使用水流泵(tap aspirator)将烧瓶内减压，将醋酸乙烯酯及甲醇馏去，使聚醋酸乙烯酯析出。在析出的聚醋酸乙烯酯中添加甲醇3000g，在30℃加热使聚醋酸乙烯酯溶解，之后再次使用水流泵将烧瓶内减压，由此，将醋酸乙烯酯及甲醇馏去，使聚醋酸乙烯酯析出。重复进行2次使聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇之后使其析出的操作。在析出的聚醋酸乙烯酯中添加甲醇，得到醋酸乙烯酯的去除率99.8％的聚醋酸乙烯酯(PVAc-1)的40质量％的甲醇溶液。
使用得到的PVAc-1的甲醇溶液的一部分测定聚合度。在PVAc-1的甲醇溶液中，以氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯单体单元的摩尔比为0.1的方式添加氢氧化钠的10％甲醇溶液。在生成凝胶化物的时刻，将凝胶粉碎，用甲醇进行3天索格利特萃取。将得到的聚乙烯醇干燥，供于粘均聚合度测定。聚合度为1700。
PVAc-2～PVAc-20
变更为表1记载的条件，除此以外，利用与PVAc-1同样的方法得到聚醋酸乙烯酯(PVAc-2～20)。需要说明的是，表1中的“ND”是指小于1ppm。与PVAc-1同样地求出得到的各聚醋酸乙烯酯的聚合度。将其结果示于表1。
表1
1)引发剂:过氧化二碳酸二正丙酯的MeOH熔液
2)聚合温度:50℃
PVAc-A～H
变更为表2记载的条件，除此以外，利用与PVAc-1同样的方法，得到聚醋酸乙烯酯PVAc-A～H。对于各共聚单体的改性量，使用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)对溶解于DMSO-d6或者CDCl3的样品进行测定来求出。
表2
[聚乙烯醇的合成]
PVA-1
以相对于PVAc-1的40质量％的甲醇溶液，总固体成分浓度(皂化浓度)为30质量％、且氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯单体单元的摩尔比为0.02的方式在搅拌下添加甲醇及氢氧化钠的8％甲醇溶液，在40℃下开始皂化反应。在随着皂化反应的进行而生成凝胶化物的时刻，将凝胶粉碎，将粉碎后的凝胶转移至40℃的容器，在自皂化反应开始经过60分钟的时刻，浸渍在甲醇/醋酸甲酯/水(25/70/5质量比)的溶液中，进行中和处理。将得到的溶胀凝胶离心分离，相对于溶胀凝胶的质量，添加2倍的质量的甲醇并浸渍，放置30分钟之后，进行离心分离，重复该操作4次，在60℃下干燥1小时，之后，在100℃下干燥2小时，得到PVA-1。
利用JIS-K6726记载的方法求出PVA-1的聚合度及皂化度。聚合度为1700、皂化度为99.1摩尔％。将这些物性数据也示于表3。
将PVA-1灰化之后，使用Nippon Jarrell-Ash Co.Ltd.制ICP发射光谱分析装置“IRIS AP”测定得到的灰分中的钠量，由此求出PVA-1的醋酸钠含量。醋酸钠的含量为0.7％(以钠换算为0.20％)。将这些物性数据也示于表3。
PVA-2～23、比较PVA-1～21、比较PVA-24～29
除变更为表3及表4所示的条件以外，与PVA-1同样操作，合成各PVA。与PVA-1同样操作，测定得到的PVA的聚合度、皂化度及醋酸钠的含量(换算成钠的质量)。将这些结果示于表3及4。
比较PVA-22
以相对于PVAc-3的聚醋酸乙烯酯的55质量％的甲醇溶液，总固体成分浓度(皂化浓度)为40质量％的方式、氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯单体单元的摩尔比为0.005的方式在搅拌下添加甲醇及氢氧化钠的8％甲醇溶液，在40℃下开始皂化反应。需要说明的是，以此时体系内的水分率为3.0％的方式添加蒸馏水进行皂化反应。在自添加氢氧化钠的甲醇溶液起1小时后，添加氢氧化钠的0.8摩尔当量的1％醋酸水及大量的蒸馏水，停止皂化反应。将得到的溶液转移至干燥机，在65℃下干燥12小时之后，在100℃下干燥2小时，得到比较PVA-22。
与PVA-1同样操作，测定比较PVA-22的聚合度、皂化度及醋酸钠的含量。聚合度为300、皂化度为45.3摩尔％、醋酸钠含量1.2％(以钠换算为0.34％)。将这些结果示于表4。
比较PVA-23
以相对于PVAc-3的聚醋酸乙烯酯的55质量％的甲醇溶液，总固体成分浓度(皂化浓度)为40质量％的方式、氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯单体单元的摩尔比为0.005的方式在搅拌下添加甲醇及氢氧化钠的8％甲醇溶液，在40℃下开始皂化反应。需要说明的是，以此时体系内的水分率为1.2％的方式添加蒸馏水进行皂化反应。自添加氢氧化钠的甲醇溶液起1小时后，添加氢氧化钠的0.8摩尔当量的1％醋酸水及大量的蒸馏水，停止皂化反应。将得到的溶液转移至干燥机，在65℃下干燥12小时之后，在100℃下干燥2小时，得到比较PVA-23。
与PVA-1同样操作，测定比较PVA-23的聚合度、皂化度及醋酸钠的含量。聚合度为300、皂化度为60.2摩尔％、醋酸钠含量为1.3％(以钠换算为0.36％)。将这些结果示于表4。
表3
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH与溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
表4
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH与溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
PVA-A1～G、比较PVA-H1，H2
除变更为表5所示的条件以外，与PVA-1同样操作，合成各PVA。与PVA-1同样操作，测定得到的PVA的聚合度、皂化度及醋酸钠的含量(换算成钠的质量)。将这些结果示于表5。
[PVA的分析方法]
PVA的分析在没有特别说明的情况下按照JIS-K6726记载的方法来进行。对于PVA中所含的N-乙烯基酰胺单体单元、丙烯酰胺单体单元的含量，使用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)对溶解在DMSO-d6中的样品进行测定。
表5
1)括号内的数值为PVAc的混合质量比。
2)中和后的溶胀凝胶的清洗中使用的MeOH的量(MeOH与溶胀凝胶的质量比)和清洗次数。
实施例1
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中，加入离子交换水8100g和PVA-1660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。然后，边以120rpm搅拌内容物，边用约30分钟缓慢冷却至10℃，之后，在前述容器中添加正丁醛384g和20％的盐酸540mL，进行150分钟缩丁醛化反应。其后，用60分钟升温至60℃，在60℃下保持120分钟之后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)。
(聚乙烯醇缩丁醛的组成)
聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化度(缩醛化度)、醋酸乙烯酯单体单元的含量及乙烯醇单体单元的含量按照JIS K6728进行测定。得到的聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化度(缩醛化度)为68.2摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为0.9摩尔％，乙烯醇单体单元的含量为30.9摩尔％。将结果也示于表6。
[乙烯醇缩醛系聚合物的分析方法]
聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化度(缩醛化度)、醋酸乙烯酯单体单元的含量及乙烯醇单体单元的含量按照JIS K6728进行测定。对于乙烯醇缩醛系聚合物中的氨基缩醛的改性量，使用500MHz的质子NMR测定装置(JEOL GX-500)对溶解在DMSO-d6中的样品进行测定。
[PVB的GPC测定]
(测定装置)
使用VISCOTECH制“GPCmax”进行GPC测定。作为差示折射率检测器，使用VISCOTECH制“TDA305”。作为紫外可见吸光光度检测器，使用VISCOTECH制“UV Detector2600”。该吸光光度检测器的检测用比色皿的光程长为10mm。GPC色谱柱使用昭和电工株式会社制“GPCHFIP-806M”。此外，分析软件使用装置附带的OmniSEC(Version 4.7.0.406)。
(测定条件)
流动相使用含有20mmol/l三氟醋酸钠的HFIP。流动相的流速设为1.0ml/分钟。试样注入量设为100μl，在GPC柱温40℃下进行测定。
需要说明的是，粘均聚合度超过2400的试样使用适当稀释了的试样(100μl)进行GPC测定。由实际测量值通过下述式算出试样浓度为1.00mg/ml时的吸光度。α(mg/ml)为稀释了的试样的浓度。
试样浓度1.00mg/ml时的吸光度＝(1.00/α)×吸光度的测定值
(标准曲线的制作)
作为样品，测定Agilent Technologies制的聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称为“PMMA”)(峰顶分子量：1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690)，对差示折射率检测器及吸光光度检测器，分别制作用于将洗脱体积换算成PMMA分子量的标准曲线。各标准曲线的制作中，使用前述分析软件。需要说明的是，本测定中，在PMMA的测定中，使用1944000和271400这两种分子量的标准试样彼此的峰能够分离的状态的色谱柱。
需要说明的是，本装置中，由差示折射率检测器得到的峰强度用mV(毫伏)表示，由吸光光度检测器得到的峰强度用吸光度(abs unit：吸光度单位)表示。
(试样的准备)
在压力2MPa、230℃下对得到的粉末状的PVB-1进行3小时热压，由此，得到进行了加热的聚乙烯醇缩醛(薄膜)。此时的薄膜的厚度为760μm。将其供于GPC测定。
将利用上述方法准备的试样溶解于含有20mmol/l三氟醋酸钠的六氟异丙醇(以下简称为“HFIP”)，制备PVB的1.00mg/ml溶液。将该溶液用0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤之后，用于测定。
利用上述方法对得到的试样进行GPC测定。图1是表示分子量与利用差示折射率检测器测得的值的关系、及分子量与利用吸光光度检测器(测定波长280nm)测得的吸光度的关系的图表。此时的分子量为使用标准曲线由洗脱体积换算得到的值(PMMA换算分子量)。由图1求出的利用差示折射率检测器测得的峰顶分子量(A)为90000、利用吸光光度检测器(280nm)测得的峰顶分子量(B)为68900。
将得到的值代入下述式，得到的值为0.23。
(A-B)/A
峰顶分子量(B)下的吸光度(b)为2.21×10-3。图1中的由色谱图(RI)求出的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.4。将这些结果也示于表6。
[陶瓷浆料的制造]
将得到的聚乙烯醇缩丁醛15质量份添加到甲苯30质量份和乙醇30质量份的混合溶剂后，进行搅拌，使聚乙烯醇缩丁醛溶解。在该溶液中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯3质量份之后，进行搅拌，使增塑剂溶解。在得到的树脂溶液中添加作为陶瓷粉体的钛酸钡(“BT-02”、堺化学工业株式会社制、平均粒径0.2μm)100质量份，利用球磨机混合24小时，得到陶瓷浆料。
[导电糊剂的制造]
在具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可拆式烧瓶中添加得到的PVB-1和作为有机溶剂的二氢松油醇乙酸酯，在80℃的温度下搅拌4小时，从而得到聚乙烯醇缩醛树脂溶液。将得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶液与镍粉(“NFP201”、JFE MINERALCOMPANY,LTD.制)混合，通过三辊磨数次，从而得到导电糊剂。需要说明的是，导电糊剂中的组成比率以PVB-1为3质量％、二氢松油醇乙酸酯为42质量％及镍粉为55质量％的方式进行调整。
[陶瓷成形用粘结剂的评价]
(陶瓷浆料的保存稳定性)
利用所得到的陶瓷浆料的刚制造结束时的粘度η0和制造结束后1个月时的粘度η1的比率来评价该陶瓷浆料的保存稳定性。评价基准如下。
评价A：0.95＜η1/η0＜1.05
评价B：0.85＜η1/η0≤0.95或者1.05≤η1/η0＜1.15
评价C：η1/η0≤0.85或者1.15≤η1/η0
陶瓷浆料的粘度使用旋转流变仪(TA INSTRUMENT公司制；ARES G2)在以下的测定条件下进行测定。
＜测定条件＞
FLOW SWEEP模式
剪切速率：100(1/秒)
旋转的圆盘的直径：40mm
旋转的圆盘(上侧)：平板
旋转的圆盘(下侧)的锥角：0.02rad
Truncation gap(锥尖截掉的缺口)：0.0262mm
(陶瓷生片的碳残渣的量)
将得到的陶瓷浆料涂覆在进行了脱模处理的聚酯薄膜上，使得干燥后的厚度为约10μm，在常温下风干1小时之后，使用热风干燥机在80℃的温度下干燥3小时、接着在120℃的温度下干燥2小时，由此得到陶瓷生片。
在陶瓷生片的碳残渣量的评价中，使用TA INSTRUMENTS公司制Q5000IR。在铂盘中，对陶瓷生片施加热，测定树脂部分的残渣比率，由此进行评价。评价基准如下。
评价A：树脂部分的残渣≤0.02wt％
评价B：0.02wt％＜树脂部分的残渣≤0.05wt％
评价C：0.05wt％＜树脂部分的残渣≤0.10wt％
＜测定条件＞
升温速度：10℃/分钟
气氛：空气中
测定开始温度：30℃
测定结束温度：1000℃
[导电糊剂用粘结剂的评价]
(导电糊剂的保存稳定性)
得到的导电糊剂的保存稳定性利用导电糊剂的刚制造结束时的粘度η0和制造结束后1个月时的粘度η1的比率进行评价。评价基准如下。
评价A：0.95＜η1/η0＜1.05
评价B：0.85＜η1/η0≤0.95或者1.05≤η1/η0＜1.15
评价C：η1/η0≤0.85或者1.15≤η1/η0
导电糊剂的粘度使用旋转流变仪(TA INSTRUMENT公司制；ARES G2)在以下的测定条件下进行测定。
＜测定条件＞
FLOW SWEEP模式
剪切速率：100(1/秒)
旋转的圆盘的直径：40mm
旋转的圆盘(上侧)：平板
旋转的圆盘(下侧)的锥角：0.02rad
Truncation gap：0.0262mm
(导电糊剂的碳残渣)
导电糊剂的碳残渣通过使用TA INSTRUMENTS公司制Q5000IR，在铂盘中加热，测定树脂部分的残渣比率来进行评价。评价基准如下。
评价A：树脂部分的残渣≤0.02wt％
评价B：0.02wt％＜树脂部分的残渣≤0.05wt％
评价C：0.05wt％＜树脂部分的残渣≤0.10wt％
＜测定条件＞
升温速度：10℃/分钟
气氛：空气中
测定开始温度：30℃
测定结束温度：1000℃
实施例2～8
除了将原料PVA如表6所示进行变更以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
实施例9
除了将正丁醛的添加量变更为320g以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表6。
实施例10
除了将正丁醛的添加量变更为362g以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表6。
实施例11
除了将正丁醛的添加量变更为449g以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例1
除了将正丁醛的添加量变更为271g以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表6。
比较例2
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8100g和PVA-1 660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。然后，边以120rpm搅拌内容物，边用约30分钟缓慢冷却至10℃，之后，在前述容器中添加正丁醛740g和20％的盐酸810mL，进行150分钟缩丁醛化反应。其后，用90分钟升温至80℃，在80℃下保持16小时，之后，冷却至室温。将析出的树脂用离子交换水进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例3～7
除了将原料PVA如表6所示进行变更以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例8
除了将原料PVA变更为比较PVA-1以外，与比较例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例9
除了将原料PVA变更为比较PVA-1以外，与实施例9同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例10
除了将原料PVA变更为比较PVA-1以外，与实施例11同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例11
除了将原料PVA变更为比较PVA-2以外，与比较例8同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例12
除了将原料PVA变更为比较PVA-2以外，与实施例9同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
比较例13
除了将原料PVA变更为比较PVA-2以外，与实施例11同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将其结果示于表6。
表6
使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂时(实施例1～11)，陶瓷浆料的稳定性提高。此外，使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷生片的碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的陶瓷成形用的粘结剂时(比较例1～13)，任一性能均降低。
此外，使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时(实施例1～11)，导电糊剂的保存稳定性提高。此外，使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时，碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的导电糊剂用的粘结剂时(比较例1～13)，任一性能均降低。
实施例12
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8100g、PVA-9 660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约30分钟缓慢冷却至1℃，之后，在前述容器中添加正丁醛422g和20％的盐酸540mL，进行120分钟缩丁醛化反应。其后，用60分钟升温至45℃，在45℃下保持120分钟后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为68.1摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为1.1摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为30.8摩尔％。接着，与实施例1同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价导电糊剂的保存稳定性及碳残渣的量。将结果示于表7。
实施例13
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8100g、PVA-10 660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，在以120rpm进行搅拌下，用约30分钟缓慢冷却至5℃，之后，添加正丁醛402g和20％的盐酸540mL，进行120分钟缩丁醛化反应。其后，用60分钟升温至50℃，在50℃下保持120分钟后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。得到的聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化度(缩醛化度)为68.5摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为1.5摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为30.0摩尔％。接着，与实施例1同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价导电糊剂的保存稳定性及碳残渣的量。将结果示于表7。
比较例14～16
除了将原料PVA如表7所示进行变更以外，与实施例12同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。将结果示于表7。
比较例17及18
除了将原料PVA如表7所示进行变更以外，与实施例13同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。将结果示于表7。
表7
使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时(实施例12及13)，导电糊剂的保存稳定性提高。此外，使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时，碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的导电糊剂用的粘结剂时(比较例14、15、17及18)，任一性能均降低。此外，聚合度小于本发明规定的下限时(比较例16)，任一性能均不充分。
实施例14
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8234g、PVA-11 526g(PVA浓度6.0％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约30分钟缓慢冷却至15℃，之后，在前述容器中添加正丁醛307g和20％的盐酸540mL，进行120分钟缩丁醛化反应。其后，用60分钟升温至60℃，在60℃下保持120分钟之后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。得到的聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化度(缩醛化度)为68.2摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为1.3摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为30.5摩尔％。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为68.2摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为1.3摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为30.5摩尔％。接着，与实施例1同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂碳残渣的量。将评价结果示于表8。
实施例15
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8322g、PVA-12 438g(PVA浓度5.0％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约30分钟缓慢冷却至20℃，之后，在前述容器中添加正丁醛256g和20％的盐酸540mL，进行120分钟缩丁醛化反应。其后，用60分钟升温至60℃，在60℃下保持120分钟之后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为68.1摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为1.5摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为30.4摩尔％。接着，与实施例1同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将评价结果示于表8。
比较例19及20
除了将原料PVA如表8所示进行变更以外，与实施例14同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂碳残渣的量。将结果示于表8。
比较例21～23
除了将原料PVA如表8所示进行变更以外，与实施例15同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表8。
使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂时(实施例14及15)，陶瓷浆料的稳定性提高。此外，使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷生片的碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的陶瓷成形用的粘结剂时(比较例19～22)，任一性能均降低。此外，使用由聚合度超过5000的聚乙烯醇缩醛形成的陶瓷成形用的粘结剂时(比较例23)，任一性能均不充分。
表8
实施例16
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8100g、PVA-13 660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约30分钟缓慢冷却至15℃，之后，在前述容器中添加正丁醛432g和20％的盐酸540mL，进行90分钟缩丁醛化反应。其后，用30分钟升温至45℃，在45℃下保持180分钟之后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为74.1摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为8.1摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为17.8摩尔％。接着，与实施例1同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
实施例17～22
除了将原料PVA如表9所示进行变更以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
实施例23
除了将正丁醛的添加量变更为269g以外，与实施例16同样操作，进行聚乙烯醇缩丁醛的合成。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
实施例24
除了将正丁醛的添加量变更为307g以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
实施例25
除了将正丁醛的添加量变更为458g以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例24
除了将正丁醛的添加量变更为225g以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例25
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8100g、PVA-13 660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约30分钟缓慢冷却至15℃，之后，在前述容器中添加正丁醛837g和20％的盐酸810mL，进行90分钟缩丁醛化反应。其后，用60分钟升温至60℃，在60℃下保持24小时后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例16同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例26～29
除了将原料PVA如表9所示进行变更以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例30
除了将原料PVA变更为比较PVA-16以外，与比较例24同样操作，进行聚乙烯醇缩丁醛的合成。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例31
除了将原料PVA变更为比较PVA-16以外，与实施例23同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例32
除了将原料PVA变更为比较PVA-16以外，与实施例25同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例33
除了将原料PVA变更为比较PVA-17以外，与比较例24同样操作，进行聚乙烯醇缩丁醛的合成。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例34
除了将原料PVA变更为比较PVA-17以外，与实施例23同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
比较例35
除了将原料PVA变更为比较PVA-17以外，与实施例25同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表9。
表9
使用实施例16～25的陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷浆料的稳定性提高。此外，使用上述陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷生片的碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的陶瓷成形用的粘结剂时(比较例24～35)，任一性能均降低。
与含有以聚合度1700的完全皂化PVA作为原料的聚乙烯醇缩醛的导电糊剂用的粘结剂同样地使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时(实施例16～25)，导电糊剂的保存稳定性提高。此外，使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时，碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的导电糊剂用的粘结剂时(比较例24～35)，任一性能均降低。
实施例26
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8100g、PVA-20 660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约60分钟缓慢冷却至1℃，之后，在前述容器中添加正丁醛468g和20％的盐酸540mL，进行90分钟缩丁醛化反应。其后，用30分钟升温至25℃，在25℃下保持180分钟后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为73.2摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为8.0摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为18.8摩尔％。接着，与实施例16同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价导电糊剂的保存稳定性及碳残渣的量。将评价结果示于表10。
实施例27
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10L升的玻璃制容器中添加离子交换水8100g、PVA-21 660g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约60分钟缓慢冷却至5℃，之后，在前述容器中添加正丁醛450g和20％的盐酸540mL，进行90分钟缩丁醛化反应。其后，用30分钟升温至30℃，在30℃下保持180分钟之后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为74.3摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为7.9摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为17.8摩尔％。接着，与实施例16同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价导电糊剂的保存稳定性及碳残渣的量。将结果示于表10。
比较例36及37
除了将原料PVA如表10所示进行变更以外，与实施例26同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。将结果示于表10。
比较例38
除了将原料PVA变更为比较PVA-23以外，与实施例26同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。将结果示于表10。
比较例39及40
除了将原料PVA如表10所示进行变更以外，与实施例27同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。将结果示于表10。
表10
使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时(实施例26及27)，导电糊剂的保存稳定性提高。此外，使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时，碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的导电糊剂用的粘结剂时(比较例36～40)，任一性能均降低。
实施例28
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10L升的玻璃制容器中添加离子交换水8234g、PVA-22 526g(PVA浓度6.0％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约60分钟缓慢冷却至15℃，之后，在前述容器中添加正丁醛344g和20％的盐酸540mL，进行90分钟缩丁醛化反应。其后，用30分钟升温至45℃，在45℃下保持180分钟之后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为74.6摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为8.3摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为17.1摩尔％。接着，与实施例1同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表11。
实施例29
在具备回流冷凝管、温度计、锚型搅拌叶片的10升的玻璃制容器中添加离子交换水8234g、PVA-23 438g(PVA浓度5.0％)，将内容物升温至95℃，使PVA完全溶解。接着，边以120rpm搅拌内容物，边用约60分钟缓慢冷却至15℃，之后，在前述容器中添加正丁醛265g和20％的盐酸540mL，进行90分钟缩丁醛化反应。其后，用30分钟升温至45℃，在45℃下保持180分钟之后，冷却至室温。用离子交换水对析出的树脂进行清洗后，添加过量的氢氧化钠水溶液进行中和。接着，用离子交换水对树脂进行再次清洗，之后，进行干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
与实施例1同样操作，对得到的聚乙烯醇缩丁醛的组成进行测定。缩丁醛化度(缩醛化度)为73.2摩尔％、醋酸乙烯酯单体单元的含量为8.1摩尔％、乙烯醇单体单元的含量为18.7摩尔％。接着，与实施例1同样操作，进行得到的聚乙烯醇缩醛的评价(GPC测定)，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表11。
比较例41及42
除了将原料PVA如表11所示进行变更以外，与实施例28同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表11。
比较例43及44
除了将原料PVA如表11所示进行变更以外，与实施例29同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性、陶瓷生片的碳残渣的量、导电糊剂的保存稳定性及导电糊剂的碳残渣的量。将结果示于表11。
表11
使用实施例28及29的陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷浆料的稳定性提高。此外，使用上述陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷生片的碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的陶瓷成形用的粘结剂时(比较例41～44)，任一性能均降低。
使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时(实施例28及29)，导电糊剂的保存稳定性提高。此外，使用本发明的导电糊剂用的粘结剂时，碳残渣的量少。而使用不满足本发明规定的条件的导电糊剂用的粘结剂时(比较例41～44)，任一性能均降低。
实施例30
除了将原料PVA如表12所示进行变更以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性和陶瓷生片的碳残渣的量。此外，利用以下的方法，评价陶瓷生片的光泽度和陶瓷生片的粘接性。将结果示于表12。
[陶瓷生片的评价]
(光泽度)
测定得到的陶瓷生片的光泽度。对于光泽度，使用日本电色工业株式会社制VGS-1D，基于JIS Z-8741(1983)方法3对陶瓷生片的表面的光泽度进行测定。光泽度的％越大，表面的平滑性越优异。将结果示于表12。
A：80％以上
B：60％以上且小于80％
C：小于60％
片光泽度小于60％时，片的表面性低，存在芯片化时成为发生短路的不良情况、粘接性降低的主要原因的担心。
(等离子体照射条件)
将得到的陶瓷生片切断成10cm×10cm的尺寸。然后，使用大气压等离子体装置，使用氮气为流速150L/分钟、干燥且纯净的空气为流速0.5L/分钟的混合气体，在电压11kV、电极间距离2mm、样品移动速度10mm/秒的条件下对陶瓷生片的表面实施大气压等离子处理，将表面改性。
(粘接性试验样品的制作)
将进行了大气压等离子处理的陶瓷生片与未进行大气压等离子处理的陶瓷生片层叠，使用热压机在下述条件下进行热压接试验。此时，以进行了大气压等离子处理的面与其它陶瓷生片的表面相接的方式层叠。
压制温度 45℃
压力 1Mpa
时间 5秒钟
目视观察得到的层叠体的粘接面，以下述3个级别评价陶瓷生片的粘接性。将结果示于表12。
A：完全没有看到层间剥离，牢固地粘接。
B：看到部分层间剥离。
C：看到相当多的层间剥离。
实施例31
除了将原料PVA变更为PVA-A2以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性和陶瓷生片的碳残渣的量，与实施例30同样操作，评价生片。将结果示于表12。
实施例32～35
除了将原料PVA如表12所示进行变更以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例30同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表12。
实施例36
除了将原料PVA变更为PVA-A1 462g、表3所述的PVA-10 198g，将升温后的温度变更为50℃以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性和陶瓷生片的碳残渣的量，与实施例30同样操作，评价生片。将结果示于表12。
实施例37
除了将原料PVA变更为表3所述的PVA-12 368.2g、表5(低聚合度)所述的PVA-C157.8g以外，与实施例14同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性和陶瓷生片的碳残渣的量，与实施例30同样操作，评价生片。将结果示于表12。
实施例38
使用实施例1中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例30同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表12。
实施例39
使用实施例3中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例30同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表12。
实施例40
使用实施例7中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例30同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表12。
实施例41
使用实施例10中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例30同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表12。
实施例42
除了将4-氨基丁基二乙基缩醛(NH-PVB)变更为24.7g、将正丁醛的量变更为375g以外，与实施例1同样操作，合成改性聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性和陶瓷生片的碳残渣的量，与实施例30同样操作，评价生片。将结果示于表12。
比较例45
使用比较例3中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例30同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表12。
比较例46
使用比较例4中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例30同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表12。
比较例47
除了将原料PVA变更为比较PVA-H1以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性和陶瓷生片的碳残渣的量，与实施例30同样操作，评价生片。将结果示于表12。
比较例48
除了将原料PVA变更为比较PVA-H2以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价陶瓷浆料的保存稳定性和陶瓷生片的碳残渣的量，与实施例30同样操作，评价生片。将结果示于表12。
表12
使用实施例30～42的陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷浆料的保存稳定性提高。此外，使用上述陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷生片的碳残渣的量少。进而，得到的生片的表面光泽度也高，通过实施大气压等离子体照射，实施例30～37及42的生片表现出非常良好的粘接性，实施例38～41也表现出良好的粘接性。而使用不满足本发明规定的条件的陶瓷成形用的粘结剂时(比较例45～48)，任一性能均降低。
由以上结果可知，使用本发明的陶瓷成形用的粘结剂时，陶瓷浆料的保存稳定性优异。此外，对陶瓷生片进行加热、煅烧时产生的碳残渣的量少，生片彼此的粘接性得到改善。而使用不满足本发明规定的条件的陶瓷成形用的粘结剂时，任一性能均明显降低。
实施例43
除了将原料PVA如表13所示进行变更以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。此外，通过以下的方法，评价涂覆片的光泽度和涂覆片的粘接性。将结果示于表13。
(陶瓷浆料的制造)
将聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)15质量份添加到甲苯30质量份与乙醇30质量份的混合溶剂中，之后进行搅拌，使聚乙烯醇缩丁醛溶解。在该溶液中添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯3质量份之后，进行搅拌，使增塑剂溶解。在得到的树脂溶液中添加作为陶瓷粉体的钛酸钡(“BT-02”、堺化学工业株式会社制、平均粒径0.2μm)100质量份，用球磨机混合24小时，得到陶瓷浆料。
(陶瓷生片的制造)
将得到的陶瓷浆料涂覆在进行了脱模处理的聚酯薄膜上，使得干燥后的厚度为约10μm，在常温下风干1小时后，使用热风干燥机在80℃的温度下干燥3小时，接着，在120℃的温度下干燥2小时，得到陶瓷生片。
(导电糊剂涂覆片的制造)
在上述陶瓷生片上，通过丝网印刷涂覆得到的导电糊剂，制作导电糊剂涂覆片(以下有时简称为涂覆片)。
(光泽度)
测定涂覆片的表面的光泽度。对于光泽度，使用日本电色工业株式会社制VGS-1D，基于JIS Z-8741(1997)方法3对涂覆了导电糊剂的面的光泽度进行测定。光泽度的％越大，表面的平滑性越优异。将结果示于表13。
A：80％以上
B：60％以上且小于80％
C：小于60％
片光泽度小于60％时，片的表面平滑性低，存在热压接时的粘接性降低、芯片化时成为发生短路的不良情况的主要原因的担心。
(等离子体照射条件)
将得到的涂覆片切断成10cm×10cm的尺寸。然后，使用大气压等离子体装置，使用氮气为流速150L/分钟、干燥且纯净的空气为流速0.5L/分钟的混合气体，在电压11kV、电极间距离2mm、样品移动速度10mm/秒的条件下对涂覆了导电糊剂的表面实施大气压等离子处理，将表面改性。
(粘接性试验样品的制作)
准备通过上述方法制造的陶瓷生片。将该陶瓷生片与进行了大气压等离子处理的涂覆片层叠，使用热压机在下述的条件下进行热压接试验。此时，以进行了大气压等离子处理的面与陶瓷生片的表面相接的方式层叠。
压制温度 45℃
压力 1Mpa
时间 5秒钟
目视观察得到的层叠体的生片与涂覆片的层间的粘接性，按照下述的3个级别评价生片与涂覆片的粘接性。将结果示于表13。
A：完全没有看到层间剥离，牢固地粘接，表现出非常良好的粘接性。
B：看到部分层间剥离，表现出良好的粘接性。
C：看到相当多的层间剥离，判断为粘接性不良。
实施例44
除了将原料PVA变更为PVA-A2以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例45～48
除了将原料PVA如表13所示进行变更以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例49
除了将原料PVA变更为PVA-A1 462g、表5所述的PVA-10 198g，将升温后的温度变更为50℃以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例50
除了将原料PVA变更为表3所述的PVA-12 368.2g、PVA-C 157.8g以外，与实施例14同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例51
使用实施例1中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例52
使用实施例3中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例53
使用实施例7中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例43同样操作，评价光泽度、粘接性。将结果示于表13。
实施例54
使用实施例10中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例43同样操作，评价光泽度、粘接性。将结果示于表13。
实施例55
除了将4-氨基丁基二乙基缩醛(NH-PVB)变更为21.5g、正丁醛的量变更为375g以外，与实施例1同样操作，合成改性聚乙烯醇缩丁醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例56
除了将原料PVA变更为PVA-C以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
实施例57
除了将原料PVA变更为PVA-F以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。然后，与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
比较例49
使用比较例3中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
比较例50
使用比较例4中得到的聚乙烯醇缩醛，与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
比较例51
除了将原料PVA变更为比较PVA-H1以外，与实施例1同样操作，合成聚乙烯醇缩醛。与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度和粘接性。将结果示于表13。
比较例52
除了将原料PVA变更为比较PVA-H2以外，与实施例16同样操作，合成聚乙烯醇缩丁醛。与实施例1同样操作，评价导电糊剂的保存稳定性和碳残渣的量。与实施例43同样操作，评价光泽度、粘接性。将结果示于表13。
表13
使用实施例43～57的导电糊剂用粘结剂时，导电糊剂的保存稳定性提高。此外，使用本发明的导电糊剂用粘结剂时，碳残渣的量少。进而，得到的层叠体的表面光泽度也高，通过实施大气压等离子体照射，根据实施例43～50及55～57的结果，与生片表现出非常良好的粘接性，实施例51～54也表现出良好的粘接性。而使用不满足本发明规定的条件的导电糊剂用粘结剂时(比较例49～52)，任一性能均降低。
由以上的结果可知，使用本发明的导电糊剂用粘结剂时，导电糊剂的稳定性优异。此外，加热导电糊剂时产生的碳残渣的量少，进而与生片的粘接性得到改善。而使用不满足本发明规定的条件的导电糊剂用粘结剂时，任一性能均明显降低。

Claims (15)

1.一种粘结剂，其为含有缩醛化度为50～85摩尔％、乙烯基酯单体单元的含量为0.1～20摩尔％、粘均聚合度为200～5000的聚乙烯醇缩醛的陶瓷成形用或导电糊剂用的粘结剂，其中，
对在230℃下加热了3小时的所述聚乙烯醇缩醛进行凝胶渗透色谱测定时的、利用差示折射率检测器测定的峰顶分子量(A)与利用吸光光度检测器在测定波长280nm下测定的峰顶分子量(B)满足下述式(1)，
(A-B)/A＜0.60 (1)
并且，峰顶分子量(B)处的吸光度为0.50×10-3～1.00×10-2。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，在所述凝胶渗透色谱测定中，利用差示折射率检测器求出的所述聚乙烯醇缩醛的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.8～12.0。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘结剂，其中，所述聚乙烯醇缩醛在侧链具有选自由酰胺基、氨基、酯基、羰基及乙烯基组成的组中的至少1种官能团。
5.根据权利要求4所述的粘结剂，其中，所述官能团为酰胺基或氨基。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的陶瓷成形用粘结剂。
7.一种陶瓷浆料，其含有权利要求6所述的陶瓷成形用粘结剂、陶瓷粉体、有机溶剂及增塑剂。
8.一种陶瓷生片，其是使用权利要求7所述的陶瓷浆料得到的。
9.一种陶瓷生片的制造方法，其特征在于，具备对权利要求8所述的陶瓷生片表面的至少单面实施大气压等离子处理的工序。
10.一种陶瓷生片，其是通过权利要求9所述的制造方法得到的。
11.一种权利要求1～5中任一项所述的导电糊剂用粘结剂。
12.一种导电糊剂，其含有权利要求11所述的导电糊剂用粘结剂、金属粉末及有机溶剂。
13.一种涂覆片，其是在陶瓷生片的表面涂覆权利要求12所述的导电糊剂而成的。
14.一种涂覆片的制造方法，其特征在于，具备对权利要求13所述的涂覆片表面的至少单面实施大气压等离子处理的工序。
15.一种涂覆片，其是通过权利要求14所述的制造方法得到的。
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