CN106220628A - 一种敌草快新型阴离子盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，包括以下步骤：以敌草快二溴盐溶液为原料，加入过量的浓硝酸，或非强氧化性酸与氧化剂双氧水，升温进行充分反应，生成的溴素经蒸馏冷凝回收，反应后的溶液旋蒸脱溶后，经醇析、分离和干燥得成品。本方法生产成本低，反应简单，产品收率高的优点，适合工业化生产，更重要的是置换出价格昂贵的溴素，溴素作为一种应用广泛的化工原料，可以作为产品直接出售；也可以和乙烯反应得到二溴乙烷，循环用于敌草快二溴盐的制备，从根本上解决了溴素本身的价格高所带来现有敌草快生产成本高的问题，具有明显的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于本发明属于化工和农药领域，具体涉及一种敌草快新型阴离子盐的制备方法。
背景技术
敌草快是一种性能优良的灭生性除草剂，同时还可应用于马铃薯和地瓜的茎叶催枯，通常意义上所说的敌草快即指敌草快二溴盐，由2,2‘-联吡啶和二溴乙烷环合反应得到。作为全球仅次于草甘膦和敌草快的第三大灭生性除草剂，近年来，敌草快市场需求量增加较快。尽管如此，由于敌草快二溴盐中高溴含量以及溴素本身的价格高，导致敌草快生产成本过高，一定程度上限制了敌草快的广泛应用。
因敌草快二溴盐中起除草作用的是其阳离子部分，与阴离子溴无关，因而需寻求敌草快新型新型阴离子盐的制备方法，以代替敌草快二溴盐，从而解现有敌草快生产成本过高的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题提供一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，该方法生产成本低，反应简单，产品收率高，适合工业化生产。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，包括以下步骤：以敌草快二溴盐溶液为原料，加入非强氧化性酸酸与氧化剂双氧水，升温进行充分反应后，生成的溴素经蒸馏冷凝回收，反应后的溶液旋蒸脱水后，经醇析、分离和干燥得与所加入非强氧化性酸的阴离子相对应的敌草快阴离子盐的成品。
所加入的非强氧化性酸为硫酸、醋酸或对甲苯磺酸，当所加入的非强氧化性酸为硫酸时，硫酸的加入量为敌草快二溴盐物质的量的1倍以上，优选1-2倍；当所加入的非强氧化性酸酸为醋酸或对甲苯磺酸时，醋酸或对甲苯磺酸的加入量为敌草快二溴盐物质的量的2倍以上，优选2-3倍 。
所加入的双氧水的浓度为30%或50%。，双氧水的加入量为敌草快二溴盐物质的量1.2-1.8倍，优选1.3-1.7倍。
本发明提供了另一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，包括以下步骤：以敌草快二溴盐溶液为原料，加入过量的浓硝酸，升温进行充分反应，生成的溴素经蒸馏冷凝回收，反应后的溶液旋蒸脱水后，经醇析、分离和干燥得敌草快硝酸盐成品。
在该制备方法中，浓硝酸的浓度优选为50-98%，浓硝酸的加入量为敌草快二溴盐物质的量的4-8倍，优选5-7倍。
该制备方法的机理与前述制备方法的机理相同，过量的浓硝酸一部分充当氧化剂，另一部分提供参加反应的氢离子和作为阴离子硝酸根的供给。
在上述2种制备方法中，醇析中所用的醇均为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，醇的用量为反应后的溶液经旋蒸脱水后的溶液质量的2-5倍。
反应温度为100～130℃，优选100-120℃。
溴素的蒸馏冷凝回收，可以在反应过程中进行，也可在反应结束后进行。
所述的敌草快二溴盐水溶液中敌草快二溴盐是可以购买的，也可是经蒸馏冷凝回收后的溴素，与乙烯进行加成反应得到二溴乙烷，再将生成的二溴乙烷与2,2’-联吡啶进行环化反应得到。
有益效果：本方法生产成本低，反应简单，产品收率高的优点，适合工业化生产，更重要的是置换出价格昂贵的溴素，溴素作为一种应用广泛的化工原料，可以作为产品直接出售；也可以和乙烯反应得到二溴乙烷，循环用于敌草快二溴盐的制备，从根本上解决了溴素本身的价格高所带来现有敌草快生产成本高的问题，具有明显的经济效益。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液（40wt%），缓慢滴加浓度为50%的硫酸30.2g，然后升温至100℃，缓慢滴加30%双氧水17g，充分反应，并蒸馏冷凝回收溴素，无明显溴蒸汽出来后，停止溴素的回收，得溴素12g，反应结束后的溶液旋蒸脱溶13g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水乙醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用乙醇冲洗，干燥得敌草快硫酸盐22.4g，收率为80%。
实施例2
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液（40wt%），加入醋酸14.4g，然后升温至100℃，缓慢滴加30%双氧水17.2g，充分反应，并蒸馏冷凝回收溴素。无明显溴蒸汽出来后，停止溴素的回收，得溴素13.5g。反应结束后的溶液旋蒸脱溶13.1g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水甲醇醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用乙醇冲洗，干燥得敌草快醋酸盐25.8g，收率85.0%。
实施例3
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液（40wt%），加入对甲苯磺酸34.5g，然后升温至100℃，缓慢滴加30%双氧水17.2g，充分反应，并蒸馏冷凝回收溴素，无明显溴蒸汽出来后，停止溴素的回收，得溴素13.2g。反应结束后的溶液旋蒸脱溶13.1g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水甲醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用乙醇冲洗，干燥得敌草快对甲苯磺酸盐56.7g，收率82.4%。
实施例4
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液（40wt%），缓慢加到浓硝酸（69%）56.6g，然后升温至100℃，充分反应，并蒸馏冷凝回收溴素。无明显溴蒸汽出来后，停止溴素的回收，得溴素13.3g。反应结束后溶液旋蒸脱溶18.3g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水乙醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用乙醇冲洗，干燥得敌草快硝酸盐25.1g，收率81.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以敌草快二溴盐溶液为原料，加入非强氧化性酸与氧化剂双氧水，升温进行充分反应，生成的溴素经蒸馏冷凝回收，反应后的溶液旋蒸脱水后，经醇析、分离和干燥得与所加入非强氧化性酸的阴离子相对应的敌草快阴离子盐的成品。
2.根据权利要求1所述的一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，所加入的非强氧化性酸酸为硫酸、醋酸或对甲苯磺酸。
3.根据权利要求2所述的一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，当所加入的非强氧化性酸为硫酸时，硫酸的加入量为敌草快二溴盐物质的量的1-2倍。
4.根据权利要求2所述的一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，当所加入的非强氧化性酸为醋酸或对甲苯磺酸时，醋酸或对甲苯磺酸的加入量为敌草快二溴盐物质的量的2-3倍 。
5.根据权利要求1所述的一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，所加入的双氧水的浓度为30%或50%。
6.根据权利要求1所述的一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，双氧水的加入量为敌草快二溴盐物质的量的1.2-1.8倍 。
7.根据权利要求1所述的一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，醇析中所用的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，醇的用量为反应后的溶液经旋蒸脱水后的溶液质量的2-5倍。
8.根据权利要求1所述的一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，溴素的蒸馏冷凝回收，可以在反应过程中进行，也可在反应结束后进行。
9.一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以敌草快二溴盐溶液为原料，加入过量的浓硝酸，升温进行充分反应，生成的溴素经蒸馏冷凝回收，反应后的溶液旋蒸脱水后，经醇析、分离和干燥得敌草快硝酸盐成品。
10.一种敌草快新型阴离子盐的制备方法，其特征在于，浓硝酸的浓度为50%-98%，浓硝酸的加入量为敌草快二溴盐物质的量的4-8倍。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US2823987A (en) * | 1955-06-15 | 1958-02-18 | Ici Ltd | New quaternary salts |
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|---|---|---|---|---|
| US2823987A (en) * | 1955-06-15 | 1958-02-18 | Ici Ltd | New quaternary salts |
| US3651060A (en) * | 1968-10-04 | 1972-03-21 | Ici Ltd | 1 1'-ethylene-2 2'-bipyridlium salts |
| JPS62135474A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | フオトクロミツク感光材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 成新云等: "关于溴化氢回收利用的探讨", 《盐业与化工》 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161214 |
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