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CN106226997B - 有机层组成物以及形成图案的方法 - Google Patents

有机层组成物以及形成图案的方法 Download PDF

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CN106226997B CN201610182871.9A CN201610182871A CN106226997B CN 106226997 B CN106226997 B CN 106226997B CN 201610182871 A CN201610182871 A CN 201610182871A CN 106226997 B CN106226997 B CN 106226997B
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Abstract

本发明提供一种有机层组成物以及形成图案的方法，该有机层组合物包含热收缩率为10％到70％的第一化合物、热收缩率小于所述第一化合物的第二化合物以及溶剂；以及一种通过使所述有机层组成物固化获得的有机层以及一种使用所述有机层组成物形成图案的方法。可以提供同时确保耐蚀刻性和平面化特征的有机层。

Description

有机层组成物以及形成图案的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年6月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0078036号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种有机层组成物、一种使用所述有机层组成物制造的有机层以及一种使用所述有机层组成物形成图案的方法。
背景技术
最近，半导体行业已经研发出具有几纳米到几十纳米尺寸的图案的超精细技术。此类超精细技术主要需要有效的光刻技术。
典型的光刻技术包含：在半导体衬底上提供材料层；在材料层上涂布光刻胶层；将光刻胶层曝光并且显影以提供光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为掩模来蚀刻材料层。
当今，根据待形成的图案的较小尺寸，仅仅通过上述典型光刻技术难以提供具有极好轮廓的精细图案。因此，可以在材料层与光刻胶层之间形成被称作硬掩模层的层来提供精细图案。
硬掩模层起到中间层的作用，用于经由选择性蚀刻工艺将光刻胶的精细图案转印到材料层。因此，硬掩模层需要具有如耐热性和耐蚀刻性等特征以在多个蚀刻工艺期间为耐受的。
另一方面，最近已经提出通过以旋涂式涂布法代替化学气相沉积来形成硬掩膜层。旋涂式涂布法易于进行并且还可以改进间隙填充特征和平面化特征。在本文中，需要在无空隙的情况下填充图案的间隙填充特征，因为可以必要地形成多图案来实现精细图案。另外，当衬底具有步长(step)时或当图案闭合区域和无图案区域一起存在于晶片上时，硬掩模层的表面需要通过底层平面化。
因此，需要具有极好的图案填充特征和平面化特征以及保持机械特性的有机层材料。
发明内容
一个实施例提供具有改进的间隙填充特征和平面化特征同时满足耐蚀刻性的有机层组成物。
另一个实施例提供同时满足机械特征和平面化特征的有机层。
又一个实施例提供一种使用有机层组成物形成图案的方法。
根据一个实施例，有机层组成物包含热收缩率为约10％到约70％的第一化合物、热收缩率小于第一化合物的第二化合物以及溶剂。
通过以下方法计算热收缩率。
[测量热收缩率的方法]
使约1克化合物溶解于约10克丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)中以制备组成物。将所述组成物涂布在图案化衬底上，分别在所述衬底的单元部分和周围部分处测量经涂布膜厚度(Tk1)。接着，在约400℃下热处理经涂布的衬底约2分钟以提供膜，并且分别在膜的单元部分和周围部分处测量膜的厚度(Tk2)。接着，分别通过计算公式1获得膜的单元部分和周围部分处的各热收缩率(％)，并且各热收缩率的算术平均值被视为化合物的热收缩率。
[计算公式1]
化合物的热收缩率＝(经涂布膜厚度(Tk1)-固化后膜厚度(Tk2))/(经涂布膜厚度(Tk1))×100
可以约1∶99到约99∶1的重量比包含第一化合物和第二化合物。
第一化合物的热收缩率可以是约10％到约60％。
第一化合物可以包含由化学式1表示的部分。
[化学式1]
在化学式1中，
Ar1是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的环基，
R1是单键、经取代或未经取代的C1到C30亚烷基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烯基、经取代或未经取代的C7到C20亚芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20亚杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30亚烯基、经取代或未经取代的C2到C30亚炔基或其组合，
n1是1到100的整数，以及
*是连接点。
在化学式1中，Ar1可以由族群1的基团中选出。
[族群1]
在族群1中，
R10到R57独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n10到n57独立地是1到6的整数，并进一步通过环的结合位置的数目来限定，其中R10到R57的各自一者结合至所述环，以及
Y是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
在化学式1中，R1可以由族群2的基团中选出。
[族群2]
在族群2中，
R58到R114独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n66是0到30的整数，
Z是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
第一化合物可以是重量平均分子量为约1,000到约30,000的聚合物。
第二化合物可以包含：包含由化学式2表示的部分的化合物、包含由化学式3表示的部分的化合物、包含由化学式4表示的部分的化合物或其组合。
[化学式2]
在化学式2中，
Ar2和Ar3独立地是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的环基，
R2和R3独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C30亚烷基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烯基、经取代或未经取代的C7到C20亚芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20亚杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30亚烯基、经取代或未经取代的C2到C30亚炔基或其组合，
n2是1到100的整数，以及
*是连接点。
[化学式3]
在化学式3中，
A是经取代或未经取代的环基，
R4到R9独立地是经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳环基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烯基或其组合，
X1到X6独立地是氢、羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，
n3到n8独立地是0到6的整数，以及
1≤n3+n4+n5+n6+n7+n8≤6。
[化学式4]
在化学式4中，
B是经取代或未经取代的环基，
B′是经取代或未经取代的多环芳香族基，
L是单键或经取代或未经取代的C1到C6亚烷基，以及
n9是1到4范围内的整数。
在化学式2中，Ar2和Ar3可以独立地由族群1中选出。
在化学式2中，R2和R3可以独立地由族群2中选出。
在化学式3中，A可以是由族群3中选出的环基或经取代的环基(经另一个取代基取代的所述环基)。
[族群3]
在化学式4中，B可以是由族群3中选出的环基或经取代的环基(经另一个取代基取代的所述环基)，并且B′可以是芘基、苝基、苯并苝基、晕苯基(coronene group)或其组合。
由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物可以独立地是分子量为约500到约4,000的单体。
以有机层组成物的总量计，可以约0.1重量％到约50重量％的量包含第一化合物和第二化合物。
根据另一个实施例，提供一种通过使有机层组成物固化获得的有机层。
所述有机层可以是硬掩模层。
根据又一个实施例，形成图案的方法包含：在衬底上提供材料层，在材料层上涂覆有机层组成物，热处理有机层组成物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成含硅薄层，在含硅薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性地去除含硅薄层以使材料层的一部分曝光，以及蚀刻材料层的曝光部分。
有机层组成物可以使用旋涂式涂布法涂覆。
所述热处理可以在约100℃到约500℃下进行。
所述方法可以还包含在提供光刻胶层之前提供底部抗反射涂层(bottomantireflective coating，BARC)。
发明效果
可以提供同时确保耐蚀刻性和平面化特征的有机层。
附图说明
图1和图2是解释计算公式2以评估平面化特征的参考图。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明的示例性实施例，并且其可以由相关技术中具有通常知识者容易地进行。然而，本发明可以多种不同形式实施，并且不应理解为限于本文所阐述的示例性实施例。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语‘取代’可以指一者经由以下的取代基中选出而不是化合物的氢取代：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20杂烷基、C2到C20杂芳基、C3到C20杂芳烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语‘杂’是指包含由B、N、O、S以及P中选出的1到3个杂原子的一者。
如本文所使用，当未另外提供定义时，‘*’表示化合物或化合物的部分的连接点。
下文描述根据一个实施例的有机层组成物。
根据一个实施例的有机层组成物包含具有预定热收缩率的第一化合物、热收缩率小于第一化合物的第二化合物以及溶剂。
有机层组成物包含至少两种具有不同热收缩率的化合物(第一化合物和第二化合物)。
第一化合物的热收缩率为约10％到约70％，并且通过以下方法计算。
[测量热收缩率的方法]
使约1克化合物溶解于约10克丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)中以制备组成物。将所述组成物涂布在图案化衬底上，分别在所述衬底的单元部分(cell portion)和周围部分(peri portion)处测量经涂布膜厚度(Tk1)。接着，在约400℃下热处理经涂布衬底约2分钟以提供膜，并且分别在膜的单元部分和周围部分处测量膜的厚度(Tk2)。接着，分别通过计算公式1获得膜的单元部分和周围部分处的各热收缩率(％)，并且各热收缩率的算术平均值被视为化合物的热收缩率。
[计算公式1]
化合物的热收缩率＝(经涂布膜厚度(Tk1)-固化后膜厚度(Tk2))/(经涂布膜厚度(Tk1))×100
如图1及图2中所示，单元部分为图案形成在衬底的部分，而周围部分为图案未形成在衬底的部分。
根据一个实施例的有机层组成物同时包含热收缩率在所述范围内的第一化合物和热收缩率小于第一化合物的第二化合物。举例来说，第一化合物的热收缩率可以是约20％到约70％或约10％到约60％，但不限于此。
举例来说，第一化合物可以是包含如苯环的碳环基的有机化合物，例如包含碳环基的有机聚合物。
举例来说，第一化合物可以是包含由化学式1表示的部分的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
Ar1是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的环基，
R1是单键、经取代或未经取代的C1到C30亚烷基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烯基、经取代或未经取代的C7到C20亚芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20亚杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30亚烯基、经取代或未经取代的C2到C30亚炔基或其组合，
n1是1到100的整数，以及
*是连接点。
举例来说，在化学式1中，Ar1可以由族群1的基团中选出，但不限于此。
[族群1]
在族群1中，
R10到R57独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n10到n57独立地是1到6的整数，并进一步通过环的结合位置的数目来限定，其中R10到R57的各自一者结合至所述环，以及
Y是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
举例来说，在化学式1中，R1可以由族群2的基团中选出，但不限于此。
[族群2]
在族群2中，
R58到R114独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n66是0到30的整数，以及
Z是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
在族群1和族群2中，连接点不受特定限制，并且可以由所属领域中具通常知识的人适当地进行选择。
第一化合物可以包含具有预定热收缩率的一个或多个种类的化合物。
第二化合物可以包含：包含由化学式2表示的部分的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，
Ar2和Ar3独立地是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的环基，
R2和R3独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C30亚烷基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烯基、经取代或未经取代的C7到C20亚芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20亚杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30亚烯基、经取代或未经取代的C2到C30亚炔基或其组合，
n2是1到100的整数，以及
*是连接点。
举例来说，在化学式2中，Ar2和Ar3可以独立地由族群1中选出，并且例如R2和R3可以独立地由族群2中选出。然而，这些是示例性的，但不限于此。
第二化合物可以包含：包含由化学式3表示的部分的化合物。
[化学式3]
在化学式3中，
A是经取代或未经取代的环基，
R4到R9独立地是经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳环基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烯基或其组合，
X1到X6独立地是氢、羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，
n3到n8独立地是0到6的整数，以及
1≤n3+n4+n5+n6+n7+n8≤6。
在化学式3中，A可以是由族群3中选出的环基或经取代的环基(经另一个取代基取代的所述环基)。
[族群3]
在族群3中，连接点不受特定限制。
第二化合物可以包含：包含由化学式4表示的部分的化合物。
[化学式4]
在化学式4中，
B是经取代或未经取代的环基，
B′是经取代或未经取代的多环芳香族基，
L是单键或经取代或未经取代的C1到C6亚烷基，
n9是1到4范围内的整数。
在化学式4中，B可以是由族群3中选出的环基或经取代的环基(经另一个取代基取代的所述环基)，并且B′是例如芘基、苝基、苯并苝基、晕苯基或其组合，但其不限于此。
如所描述，作为第二化合物的实例，解释由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物以及由化学式4表示的化合物，但第二化合物不受特定限制，只要第二化合物的热收缩率小于第一化合物的热收缩率即可。
第二化合物可以包含热收缩率小于第一化合物的一个或多个种类的化合物。
如上文所描述，有机层组成物同时包含满足预定热收缩率的第一化合物和热收缩率小于第一化合物的第二化合物，并且因此可以满足用于半导体工艺中的有机层材料所需的性能。具体来说，有机层组成物可以具有填充图案间隙的极好的间隙填充特征和极好的平面化特征并且还满足膜的机械特性，如耐蚀刻性。
另一方面，可以例如以约1∶99到99∶1，约10∶90到90∶10，或约20∶80到80∶20的重量比包含第一化合物和第二化合物，但不限于此。
举例来说，第一化合物可以是重量平均分子量在约1,000到约30,000范围内的聚合物，并且第二化合物可以是重量平均分子量在约1,000到约30,000范围内的聚合物或分子量在约500到约4,000范围内的单体，但本发明不限于此。
有机层组成物的溶剂可以是对于第一化合物和第二化合物具有足够的可溶性或分散度的任何溶剂，并且可以是例如由以下中选出的至少一种：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯啶酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有机层组成物的总量计，第一化合物和第二化合物可以约0.1到约50重量％或约0.1到约30重量％的量存在。当包含所述范围内的第一化合物和第二化合物时，可以控制有机层的厚度、表面粗糙度以及平面化。
有机层组成物可以更包含表面活性剂、交联剂、热酸产生剂、塑化剂等添加剂。
表面活性剂可以包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或季铵盐，但不限于此。
交联剂可以是例如三聚氰胺类、经取代的脲类或其聚合物类试剂。优选地，具有至少两个交联形成取代基的交联剂可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化乙炔脲(glycoluril)、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺(benzoguanamine)、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等。
交联剂可以是具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可以是在分子中包含含芳香族环(例如苯环或萘环)的交联取代基的化合物。
热酸产生剂可以是例如以下酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonic acid)、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘碳酸(naphthalenecarbonic acid)等或/和2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯(2-nitrobenzyl tosylate)、其它有机磺酸烷基酯等，但不限于此。
以100重量份的有机层组成物计，添加剂可以约0.001到约40重量份的量存在。当包含所述范围内的添加剂时，可以在不改变有机层组成物光学特性的情况下改进溶解度。
根据另一个实施例，提供使用有机层组成物制造的有机层。有机层可以例如通过将有机层组成物涂布到衬底上并且对其进行热处理以便固化而形成，并且可以包含例如用于电子装置的硬掩模层、平面化层、牺牲层、填料(filler)等。
下文描述一种通过使用有机层组成物形成图案的方法。
根据另一个实施例的形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，在材料层上涂覆包含聚合物和溶剂的有机层组成物，热处理有机层组成物以提供硬掩模层，在硬掩模层上提供含硅薄层，在含硅薄层上提供光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性地去除含硅薄层和硬掩模层以使材料层的一部分曝光，以及蚀刻材料层的曝光部分。
所述衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
材料层为最终将图案化的材料，例如，金属层，如铝层和铜层；半导体层，如硅层；或绝缘层，如氧化硅层和氮化硅层。材料层可以经由如化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)工艺的方法形成。
有机层组成物与上文所述相同，并且可以溶液形式通过旋涂式涂布法来涂覆。在本文中，有机层组成物的厚度不受特定限制，但可以是例如约50埃到约10,000埃。
可以在例如约100℃到约500℃下对有机层组成物进行热处理持续约10秒到1小时。
含硅薄层可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC和/或SiN等材料形成。
所述方法可以更包含在于含硅薄层上形成光刻胶层之前形成底部抗反射涂层(bottom antireflective coating，BARC)。
可以使用例如ArF、KrF或极紫外光(EUV，Extreme Ultraviolet)进行光刻胶层的曝光。在曝光之后，可以在约100℃到约500℃下进行热处理。
材料层的曝光部分的蚀刻工艺可以经由干式蚀刻工艺使用蚀刻气体来进行，并且所述蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
可以多个图案形成经蚀刻的材料层，并且多个图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的不同图案。
在下文中，参考实例对本发明进行更加详细的说明。然而，这些实例是示例性的，并且本发明不限于此。
合成实例
(合成实例1-1到1-3：合成第一化合物)
合成实例1-1
将配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升3颈烧瓶浸在90℃到100℃的油恒温器中。将这一恒温器放置在热板上，并且接着用磁性搅拌器搅拌，同时维持在相同温度下。本文中，将冷凝器中的冷却水设置在5℃下。
随后，将28.83克(0.2摩尔)2-萘酚和12.08克(0.34摩尔)多聚甲醛放置在3颈烧瓶中。随后，将通过使0.57克(3毫摩尔)对甲苯磺酸单水合物溶解于163克丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中获得的溶液放置在3颈烧瓶中，并且搅拌混合物15到20小时以进行反应。
当每隔一小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在1,500到2,000范围内时，反应完成。本文中，通过从聚合反应获取1克样本，使其快速急冷到室温，并且接着从样本获取0.02克并且用呈溶剂形式的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)将其稀释到具有4重量％的固体来测量重量平均分子量。
当聚合反应完成时，使反应物缓慢冷却到室温。向反应物中添加40克蒸馏水和400克甲醇，并且剧烈搅拌混合物并使其静置。在自其去除上清液之后，使其中的沉淀物溶解于80克丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，并且通过使用320克甲醇剧烈搅拌溶液并使其静置(第一工艺)。接着，再次去除自其获得的上清液，并且使其中的沉淀物溶解于80克丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中(第二工艺)。第一工艺和第二工艺被视为一个纯化工艺，并且这一纯化工艺重复三次。使经纯化聚合物溶解于80克丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，并且在减压下去除残存于溶液中的甲醇和蒸馏水，获得由化学式1a表示的化合物。
化合物的重量平均分子量为1,950并且多分散性(polydispersity)为1.38。
[化学式1a]
合成实例1-2
除了使用18.8克(0.2摩尔)苯酚、12.08克(0.34摩尔)多聚甲醛以及O.58克(3毫摩尔)对甲苯磺酸单水合物以外，根据与合成实例1-1相同的方法聚合由化学式1b表示的化合物。
化合物的重量平均分子量为3,150并且多分散性为1.88。
[化学式1b]
合成实例1-3
除了使用43.6克(0.2摩尔)1-羟基芘、12.08克(0.34摩尔)多聚甲醛以及0.58克(3毫摩尔)对甲苯磺酸单水合物以外，根据与合成实例1-1相同的方法聚合由化学式1c表示的化合物。
化合物的重量平均分子量为2100并且多分散性为1.41。
[化学式1c]
(合成实例2到5：合成第二化合物)
合成实例2
将450.5克(1.0摩尔)9，9′-双羟基萘基芴(9，9′-bishydroxynaphthylfluorene)和3.1克(0.02摩尔)硫酸二乙酯添加到250克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中并且使其充分溶解于其中，同时在设置在100℃下的反应器中搅拌混合物。
在约10分钟之后，以逐滴方式将166.4克(1.0摩尔)1，4-双甲氧基甲基苯(1，4-bismethoxymethylbenzene)添加到其中，并且将混合物加热到120℃并且聚合14小时。
接着，通过每隔一小时测量分子量并且以与合成实例1-1相同的方法进行纯化工艺获得由化学式2a表示的化合物。化合物的重量平均分子量为1,800并且多分散性为1.41。
[化学式2a]
合成实例3
将65.48克(0.3摩尔)1-羟基芘和103.12克(1.0摩尔)9，9′-双酚芴添加到270.34克丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，制备溶液。随后，将4.62克(0.05摩尔)硫酸二乙酯添加到所述溶液中，以逐滴方式将199.48克(2.0摩尔)1，4-双甲氧基甲基苯添加到其中，并且将所得混合物加热到130℃并且聚合21小时。
接着，通过测量分子量并且每隔一小时根据与合成实例1相同的方法进行纯化获得由化学式3a表示的化合物。化合物的重量平均分子量为2,100并且多分散性为1.68。
[化学式3a]
合成实例4
将烧瓶浸在90℃油恒温器中。接着，将30.6克(0.1摩尔)1-羟甲基苯并苝(1-hydroxymethylbenzoperylene)、57.19克(0.3摩尔)2-萘甲酰氯、79.8克(0.6摩尔)三氯铝以及1升二氯甲烷放置在烧瓶中，并且接着搅拌并反应10小时。
接着，通过使用水去除三氯铝以获得化合物，将37.83克(1.0摩尔)硼氢化钠添加到其中，并且使混合物反应17小时。
当反应完成时，通过使用水/甲醇混合物去除来自反应的副产物，获得由化学式4a表示的化合物。化合物的重量平均分子量为770并且多分散性为1.19。
[化学式4a]
合成实例5
第一步骤：傅里德-克拉夫茨酰化反应(Friedel-Craft Acylation Reaction)
将20.6克(0.101摩尔)对酞酰氯(terephthaloyl chloride)、47.0克(0.203摩尔)4-甲氧基芘以及221克1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中，制备溶液。随后，在室温下将27克(0.203摩尔)氯化铝缓慢添加到溶液中，并且将混合物加热到60℃并且搅拌8小时。当反应完成时，过滤通过添加甲醇到溶液中所形成的沉淀物，获得双(甲氧基芘基羰基)苯。
第二步骤：去甲基化反应
将53.5克(0.0900摩尔)第一步骤中获得的双(甲氧基芘基羰基)苯、91.1克(0.450摩尔)1-十二硫醇、30.3克(0.540摩尔)氢氧化钾以及262克N，N-二甲基甲酰胺放置在烧瓶中，并且在120℃下搅拌8小时。随后，使混合物冷却并且用5％氯化氢溶液中和到pH 7左右，并且过滤其中所形成的沉淀物，获得双(羟基芘基羰基)苯。
第三步骤：还原反应
将24.0克(0.0424摩尔)第二步骤中获得的双(羟基芘基羰基)苯和160克四氢呋喃放置在烧瓶中，制备溶液。将16.0克(0.424摩尔)硼氢化钠水溶液缓慢添加到所述溶液中，并且在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时，将所得物用5％氯化氢溶液中和到pH 7左右，并且用乙酸乙酯萃取，获得由化学式5a表示的化合物。
[化学式5a]
测量热收缩率
在以下方法中，测量根据合成实例1-1到合成实例1-3和合成实例2到合成实例5的化合物的热收缩率。
使一克根据合成实例1-1到合成实例1-3和合成实例2到合成实例5的各化合物溶解于10克丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，将溶液涂布在图案化衬底上，并且在各单元部分和周围部分处测量经涂布膜的厚度(Tk1)。接着，在400℃下烘烤经涂布衬底2分钟，并且在单元部分和周围部分处测量经烘烤的膜的厚度(Tk2)。
根据计算公式1计算单元部分和周围部分处的各热收缩率(％)并且取平均值。
[计算公式1]
化合物的热收缩率＝(经涂布膜厚度-经固化膜厚度)/经涂布膜厚度×100
结果提供在以下表1中。
[表1]
制备硬掩模组成物
比较例1
使由化学式1a表示的第一化合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与环己酮的混合溶剂(7∶3(v/v))中，并且接着过滤，制备硬掩模组成物。取决于所需厚度，在以硬掩模组成物的总重量计5.0重量％到15.0重量％的重量范围内调节树脂。
比较例2
使由化学式2a表示的第二化合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与环己酮的混合溶剂(7∶3(v/v))中，并且接着过滤，制备硬掩模组成物。基于所需厚度，在以硬掩模组成物的总重量计5.0重量％到15.0重量％的重量范围内调节树脂。
实例1
以70∶30的重量比混合由化学式1a表示的第一化合物和由化学式2a表示的第二化合物，并且接着使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与环己酮的混合溶剂(7∶3(v/v))中，并且接着过滤，制备硬掩模组成物。取决于所需厚度，在以硬掩模组成物的总重量计5.0重量％到15.0重量％的重量范围内调节树脂。
实例2
除了以50∶50的重量比混合由化学式1a表示的第一化合物和由化学式2a表示的第二化合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。
实例3
除了以30∶70的重量比混合由化学式1a表示的第一化合物和由化学式2a表示的第二化合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。
实例4
除了以70∶30的重量比混合由化学式1b表示的第一化合物和由化学式3a表示的第二化合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。
实例5
除了以50∶50的重量比混合由化学式1b表示的第一化合物和由化学式3a表示的第二化合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。
实例6
除了以30∶70的重量比混合由化学式1b表示的第一化合物和由化学式3a表示的第二化合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。
实例7
除了以50∶50的重量比混合由化学式1c表示的第一化合物和由化学式4a表示的第二化合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。
实例8
除了以50∶50的重量比混合由化学式1c表示的第一化合物和由化学式5a表示的第二化合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。
根据比较例1和比较例2和实例1到实例8的硬掩膜组成物提供于表2中。
[表2]
评估
评估1：间隙填充特征
在图案化硅晶片上旋涂式涂布根据比较例1和比较例2以及实例1到实例8的各硬掩模组成物(固体含量：10重量％)，并且在400℃下热处理2分钟，并且用垂直扫描电子显微镜(vertical scanning electron microscope，V-SEM)检测图案的横截面以查看是否产生空隙。
当组成物完全填充不具有空隙的图案内部时，组成物评估为“令人满意的”，而当图案内部存在空隙时，组成物评估为“有缺陷的”。
评估2：平面化特征
在图案化硅晶片上旋涂式涂布根据比较例1和比较例2以及实例1到实例8的各硬掩模组成物(固体含量：10重量％)，并且在400℃下热处理2分钟，并且用垂直扫描电子显微镜(V-SEM)评估薄膜的平面化特征。
本文中，当薄膜中周围部分与单元部分之间的差值(即，步长)较小时，平面化特征极好。根据计算公式2计算步长。
[计算公式2]
步长＝周围部分厚度h1-单元中心厚度h2
参看图1和图2，进一步说明评估平面化特征的方法。图1和图2是说明用于评估平面化特征(步长)的计算公式2的参考视图。
参看图1，其中未形成图案的周围部分的膜厚度h1比单元中心的膜厚度h2更厚。在此，薄膜具有正(+)差值(厚度h1-厚度h2)，并且在本文中，当差值具有较小绝对值时，薄膜具有极好的平面化特征。
参看图2，薄膜在周围部分(其中未形成图案)的厚度h1小于单元中心的薄膜厚度h2。在此，薄膜的差值(厚度h1-厚度h2)是负的(-)，并且在本文中，当差值具有较小绝对值时，平面化特征是极好的。
评估3：耐蚀刻性
在硅晶片上旋涂式涂布根据比较例1和比较例2以及实例1到实例8的各硬掩模组成物(固体含量：10重量％)，并且在400℃下热处理2分钟以形成薄膜，并且通过使用科美宜科(K-MAC)制造的薄膜厚度测量仪测量薄膜厚度。
随后，用CFx混合气体干式蚀刻薄膜100秒，测量薄膜厚度，并且接着通过根据计算公式3计算块体蚀刻速率(bulk etch rate，BER)来评估薄膜的耐蚀刻性。
当蚀刻速度小于或等于120纳米/分钟时，耐蚀刻性评估为A，并且当蚀刻速度大于或等于120纳米/分钟时，耐蚀刻性评估为B。
[计算公式3]
块体蚀刻速率(BER)＝(薄膜初始厚度-蚀刻后薄膜厚度)/蚀刻时间(纳米/分钟)
评估1到评估3的结果提供于表3中。
[表3]
间隙填充 步长(埃) 耐蚀刻性
比较例1 良好 -250 B
比较例2 较差 +200 A
实例1 良好 -100 A
实例2 良好 -25 A
实例3 良好 +150 A
实例4 良好 -70 A
实例5 良好 +15 A
实例6 良好 +100 A
实例7 良好 +30 A
实例8 良好 +65 A
参考表3，分别由根据实例1到实例8的硬掩模组成物形成的各薄膜显示无空隙产生以及因此令人满意的间隙填充特征，但由根据比较例2的硬掩模组成物形成的薄膜显示空隙产生。
另外，分别由根据实例1到实例8的硬掩膜组成物形成的各薄膜的步长绝对值在小于或等于150埃范围内，而分别由根据比较例1和比较例2的硬掩膜组成物形成的各薄膜的步长绝对值在大于或等于200埃范围内。因此，分别由根据实例1到实例8的硬掩模组成物形成的各薄膜与分别由根据比较例1和比较例2的硬掩模组成物形成的各薄膜相比，显示极好的平面化特征。
另外，分别由根据实例1到实例8的硬掩模组成物形成的各薄膜与分别由根据比较例1和比较例2的硬掩模组成物形成的各薄膜相比，显示极好的耐蚀刻性。
尽管已经结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所披露的实施例，而是相反，本发明意图涵盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (16)

1.一种有机层组成物，包括
第一化合物，所述第一化合物的热收缩率为10％到70％，其中所述第一化合物包括由化学式1表示的部分：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
Ar1是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的环基，
R1是单键、经取代或未经取代的C1到C30亚烷基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烯基、经取代或未经取代的C7到C20亚芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20亚杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30亚烯基、经取代或未经取代的C2到C30亚炔基或其组合，
n1是1到100的整数，以及
*是连接点，
第二化合物，所述第二化合物的热收缩率小于所述第一化合物的热收缩率，其中所述第二化合物包括包含由化学式2表示的部分的化合物、包含由化学式3表示的部分的化合物、包含由化学式4表示的部分的化合物或其组合：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
Ar2以及Ar3独立地是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的环基，
R2以及R3独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C30亚烷基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C30亚环烯基、经取代或未经取代的C7到C20亚芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20亚杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30亚烯基、经取代或未经取代的C2到C30亚炔基或其组合，
n2是1到100的整数，以及
*是连接点，
[化学式3]
其中，在化学式3中，
A是经取代或未经取代的环基，
R4到R9独立地是经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳环基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烯基或其组合，
X1到X6独立地是氢、羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，
n3到n8独立地是0到6的整数，以及
1≤n3+n4+n5+n6+n7+n8≤6，
[化学式4]
其中，在化学式4中，
B是经取代或未经取代的环基，
B'是经取代或未经取代的多环芳香族基，
L是单键或经取代或未经取代的C1到C6亚烷基，
n9是1到4范围内的整数，以及
溶剂，
其中所述第一化合物的热收缩率及所述第二化合物的热收缩率通过以下方法计算：
使1克化合物溶解于10克丙二醇单甲基醚乙酸酯中以制备组成物，
将所述组成物涂布在经图案化的衬底上，分别在所述衬底的单元部分以及周围部分处测量经涂布膜厚度Tk1，
在400℃下热处理经涂布的所述衬底2分钟以提供膜，以及分别在所述膜的单元部分以及周围部分处测量所述膜的厚度Tk2，以及
分别通过计算公式1获得所述膜的单元部分以及周围部分处的各热收缩率，以及所述各热收缩率的算术平均值被视为所述化合物的热收缩率：
[计算公式1]
化合物的热收缩率＝(经涂布膜厚度Tk1-固化后膜厚度Tk2)/(经涂布膜厚度Tk1)×100。
2.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中以1:99到99:1的重量比包含所述第一化合物以及所述第二化合物。
3.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述第一化合物的热收缩率是10％到60％。
4.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中化学式1中的所述Ar1由族群1的基团中选出：
[族群1]
其中，在族群1中，
R10到R57独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n10到n57独立地是1到6的整数，并进一步通过环的结合位置的数目来限定，其中R10到R57的各自一者结合至所述环，以及
Y是C＝O、氧、硫、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
5.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中在化学式1中，所述R1由族群2的基团中选出：
[族群2]
其中，在族群2中，
R58到R114独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n66是0到30的整数，以及
Z是C＝O、氧、硫、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
6.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述第一化合物是重量平均分子量为1,000到30,000的聚合物。
7.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中在化学式2中，所述Ar2以及Ar3独立地由所述族群1中选出：
[族群1]
其中，在族群1中，
R10到R57独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n10到n57独立地是1到6的整数，并进一步通过环的结合位置的数目来限定，其中R10到R57的各自一者结合至所述环，以及
Y是C＝O、氧、硫、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
8.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中在化学式2中，所述R2以及R3独立地由所述族群2中选出：
[族群2]
其中，在族群2中，
R58到R114独立地是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C20到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的C2到C30炔基或其组合，
n66是0到30的整数，以及
Z是C＝O、氧、硫、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb到Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子或其组合。
9.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中在化学式3中，所述A是由族群3中选出的环基或经取代的环基：
[族群3]
10.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中在化学式4中，所述B是由族群3中选出的环基或经取代的环基，以及所述B'是芘基、苝基、苯并苝基、晕苯基或其组合：
[族群3]
11.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中由化学式3表示的化合物以及由化学式4表示的化合物独立地是分子量为500到4,000的单体。
12.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中以所述有机层组成物的总量计，以0.1重量％到50重量％的量包含所述第一化合物以及所述第二化合物。
13.一种形成图案的方法，包括
在衬底上提供材料层，
在所述材料层上涂覆根据权利要求1到12中任一权利要求所述的有机层组成物，
热处理所述有机层组成物以提供硬掩模层，
在所述硬掩模层上提供含硅薄层，
在所述含硅薄层上提供光刻胶层，
使所述光刻胶层曝光以及显影以形成光刻胶图案，
使用所述光刻胶图案选择性地去除所述含硅薄层以及所述硬掩模层以使所述材料层的一部分曝光，以及
蚀刻所述材料层的曝光部分。
14.根据权利要求13所述的形成图案的方法，其中所述有机层组成物使用旋涂式涂布法涂覆。
15.根据权利要求13所述的形成图案的方法，其中所述热处理在100℃到500℃下进行。
16.根据权利要求13所述的形成图案的方法，还包括在提供所述光刻胶层之前提供底部抗反射涂层。
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