CN1061969C - 工业级枯烯过氧化氢酸性裂解生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

组成范围很宽的工业级枯烯基过氧化氢在带外壳的管形循环反应器中进行裂解，使用和二枯烯基过氧化物在柱形连续反应器中相同的高压，循环比至少为26。裂解过程用两个量热器控制，即控制绝对ΔT值，它是两个量热器之间温度降低的差。

Description

工业级枯烯过氧化氢酸性裂解生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法

本发明涉及使用枯烯(异丙基苯)合成苯酚，丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)的方法。

枯烯法包括两个阶段：第一阶段是用空气中的氧使枯烯氧化成为枯烯过氧化氢(CHP)，第二阶段是CHP的酸性催化裂解(分解)生成苯酚和丙酮。在CHP裂解过程中，某些被称为“酚焦油”的无用的产品和苯酚、丙酮及AMS一起生成。酚焦油的数量主要取决于所使用的CHP裂解方法，在目前最好的工艺中，其数量为50-60kg/t苯酚，在传统工艺中为120-180kg/t苯酚。

至今，许多熟练的技术人员都致力于增加该方法的选择性或提高产率。然而在衡量苯酚-丙酮生产设备的总生产能力时，产量或额定产量和选择性一样也是-个重要的指标。至今还不可能同时满足上述两个要求。

最近的技术进步是基于USP No.5，254，751中记载的CHP裂解方法。按照该方法进行的工业级CHP裂解如图1所示。该方法用两个步骤完成。

第-步是用硫酸催化的CHP裂解，该步骤在串联在一起的三个带外壳的管形反应器A、B、C中进行，用加到反应器管间隙中的冷却水带走反应热。裂解产物以循环量对CHP加入量为10-25/1的比例在反应单元中循环。将硫酸催化剂加到反应器中的最方便的方法，是将它通过管线14加入到循环裂解产物中，泵2将循环裂解产物和催化剂硫酸输送到混合器16中，新鲜的工业级CHP通过管线17也加到混合器16中，并从其中将该混合物输送到反应器A。为了增加方法的选择性，将另一些数量的水和丙酮加到循环裂解流中，依赖于CHP的加入量，被加入的丙酮依如下算法(1)计算： $\mathrm{Gac}=G_{\mathrm{CHP}}\×0.17\left[\mathrm{CHP}\right]+\frac{40}{G_{\mathrm{CHP}}\left[\mathrm{CHP}\right]}$ 其中：Gac-丙酮量，t/hrGCHP-工业级CHP的量，t/hr[CHP]-工业级CHP中CHP的重量浓度。

在建立本说明书中列出的每个算法时，其数量是以公制吨(ton或t)来计量的。但是只要对每种组份选择使用一致相同的数量单位，也可以采用任何其它重量单位计算。

本领域的技术人员都知道，工业级CHP是含不同量杂质的不纯的枯烯过氧化氢，这些杂质例如是DMBA，枯烯，AP以及其它类似物，后者是枯烯氧化时的产物，而枯烯氧化是从枯烯制备苯酚的第一步反应。

循环丙酮工艺对于方法的选择性是十分重要的，选择性决定于将三个反应器(该方法中第一步骤中第一工段中的A，B，C)中每个反应器中的温度范围，分别严格控制在大气压下50-62℃，62-57℃及57-50℃，在每个反应器中CHP的转化分别是30-60％，25-50％及30-10％。反应器A，B，C通过适当设计的通风孔13通向大气。

因为CHP的裂解反应是大量放热的，需使用对于每公吨100％CHP总比热交换面积不小于30-35m²的反应器。因为CHP裂解反应的潜在危险性，实际上更为安全的是设计对于每公吨100％CHP加料比交换面积不小于45-60m²的反应器。

系统内监视第一步中CHP分解进程，是通过装在最后一个反应器出口管线上的特殊设计的量热器3(小型反应器)来完成的，量热器入口和出口物料之间的温度差(δT₁)，是残留在裂解产物中未分解的CHP数量的定量尺度。典型的δT₁值是4-16℃，它相当于存在于本方法第一步最后一个反应器中游离的CHP的量为0.6-2.3wt％。同时在CHP裂解过程中，存在于工业级CHP原料中的杂质二甲基苄醇(DMBA)会同时部分地和CHP进行反应，生成中间体二枯烯基过氧化物(DCP)。

在上述循环比及CHP转化率的范围之内，CHP裂解的时间是从30秒到3分钟，优选45秒到2分钟。

第二步DCP的裂解是连续地在两个单向流动反应器4和7中完成的，氢氧化铵水溶液通过管线15加到第一个反应器4中，以将一部分硫酸转变成NH₄HSO₄。因之，DCP的裂解是用一定组份控制比的二元催化剂(H₂SO₄+NH₄HSO₄)，于温度90-110℃下，在反应器7中来完成的，产品的加热通过热交换器6来完成。

在第一工段的反应器A，B和C中，CHP的裂解是在大气压下完成的，并通过适当设计的通风孔13通向大气。在反应器4中，DCP的裂解是在大气压下完成的，在反应器7中是在不小于2atm下完成的。反应器7和蒸发器8之间装有减压阀22。

裂解产物中的一部分丙酮于大气压或约低于大气压下，优选在绝对压力500-600mmHg之间在蒸发器8中蒸发，残留的裂解产物从底部离开蒸发器并送到管线20，以便进一步加工成产品苯酚和丙酮。蒸出的丙酮在冷却器9中被冷却并浓缩为液体，液体丙酮在用泵11泵进第一工段的反应器A，B和C中之前输送到容器10中。

上述方法在本发明之前给出了最高水平的方法选择性，但还有几方面可以进行重大改进：

1)需要大容量的反应器以便提供大量的热交换(多于50m²/t 100％CHP)，这将导致高的设备价格和高的建造和设备补偿能力方面的资金投入。

2)中间容器(反应器4)在大气压下操作，并需要泵5将裂解物输送到本方法第2步骤的DCP转化器7中。

3)在第1工段CHP裂解温度的降低，会导致在反应器4中有多量的未分解CHP(从0.5-2％)，假如H₂SO₄∶NH₄HSO₄的比例不对的话，将会出现危险。

4)精确计量少量的氨水及H₂SO₄以便维持正确的比例是难办到的，计量不精确在H₂SO₄中和不完全的情况下，会产生AMS二聚体并形成苯酚复合物，在H₂SO₄过份中和情况下会使DCP转化不完全。在两种情况下所需产品的产率均会降低，且“酚焦油”产量自然会升高。

5)存在于裂解产物中的H₂SO₄和NH₄HSO₄，会引起这些催化剂的酸性催化性质增加4-7倍，并且其浓度在容器8中，在丙酮蒸发期间会同时增加，在该容器中副反应继续，并且由于付产物的发生降低了方法的选择性。上述低剂量的NH₄OH恶化了这种状况，并导致生产1吨苯酚损失10-20kg的原料枯烯，AMS的产量也会降到理论量的60％。

6)用很弱的酸性催化剂(H₂SO₄+NH₄HSO₄)操作DCP裂解反应器7，要求较高的反应器容积，即对该反应器每吨加料量需0.8m³/t，和本发明的方法中对每吨投料量反应器容积为0.4-0.5m³/t相比较是很不利的。

7)通过上述算法(1)加入到CHP裂解设备中的丙酮，将导致较高的能量要求用于其浓缩，并且需要提高热交换能力的设备，这也导致为调节补偿加大设备花费大量资金。

相反，本发明提高了该方法设备的生产能力，通过建告新设备时降低设备容积可降低资本投入，并且简化了工艺，但仍维持了高的方法选择性。

现有技术的方法用图1表示。本发明的方法用图2表示。

在本发明的方法中CHP和DCP的裂解步骤是在串联的反应器中，在相同压力下完成的。其中反应器中的压力为约2-10atm。优选压力为约3-5atm。CHP被加到含硫酸催化剂的裂解反应产物的循环回路中。和现有技术的方法一样，硫酸催化剂通常是通过管线14加到循环回路中，工业级CHP通过管线17被加入，并在混合器16中和循环着的CHP裂解物相混合。在现有技术方法中，反应器A，B和C是通向大气的，但在本发明的方法中，管线21联到反应器A，B，C和7的顶端，并保持所有反应器共同处于相同的较高压下。因为所有的四个反应器A，B，C和7处于相同的压力下，以及在本发明的方法中删除了反应器4，显示在图1的现有技术方法中通过管线15加入的氨水溶液，在本方法中是在减压阀22之后加入到进入蒸发器8的管线中的。虽然如图2所示在最接近蒸发器8之前加入氨水是最方便的，并且确实不会有氨存在于反应器7中，但只要反应器7中没有氨，加入位置在反应器7之后时，无论加在减压阀22之前还是之后都不重要。

在本发明中，泵和反应器4的投资是不需要的，这是因为本方法的第一步和第二步均被设计为在相同较高压下操作。本发明的第一步反应比在现有技术方法更高的温度下进行，这较高的温度要求使用较高的压力，以便降低裂解物的沸点。本发明方法第一步的高压和第二步的压力相同，因此不需要用泵。

随着CHP的裂解，所释放的热用本方法第一步第1工段的反应器A，B和C中的冷却水带走。反应物循环速度对CHP进料速率的重量比不少于约26∶1，但不多于约40∶1，优选约26∶1到约35∶1。

按照本发明的方法，加入到本方法第1步第1工段反应器A中的丙酮，以及它对为裂解加入的工业CHP数量的比例按下述算法(Ⅱ)计算： $\mathrm{Gac}=G_{\mathrm{CHP}}\×0.125\left[\mathrm{CHP}\right]+\frac{35}{G_{\mathrm{CHP}}\left[\mathrm{CHP}\right]}$ 其中：Gac-为裂解加入的丙酮量，t／hrGCHP-为裂解加入的工业级CHP的量，t/hr[CHP]-工业级CHP中CHP的重量浓度。

本算式适用于最通常能买到的工业CHP，例如CHP重量浓度约从74％-92％的工业级CHP。

适用于更广范围的更宽的算法已被发现，并提供了控制使用更宽范围的工业级CHP原料的方法的基础。

算法(Ⅲ)如下：

其中：Gac-为裂解加入的丙酮量，t/hrGCHP-为裂解加入的工业级CHP的量，t/hr[CHP]-工业级CHP的CHP重量浓度。[DMBA]-工业级CHP中的DMBA重量浓度。[枯烯]-工业级CHP中的枯烯重量浓度。[AP]-工业级CHP中苯乙酮(AP)的重量浓度。

上述算法将本发明的应用扩大到CHP浓度低至40％重量及高至约98％重量的CHP原料，优选约50-90％，更优选约60-85％，但上述算法也可用于使用任何CHP浓度的方法。

在本发明中，高温和CHP的较高转化率在CHP分解过程的第一步中被采用。反应器A.B和C的转化率范围被分别控制在55-78％，60-94％和90-98％，在本发明中CHP的总转化率接近完全。量热器3(小型反应器)装在反应器C的出口处，它可以通过上述的δT₁值指示出CHP总的转化程度。δT₁的典型值是从约0.4-2.1℃，在压力从约3到4大气压下，反应器A，B和C的典型温度范围分别是57-82℃，65-82℃和57-70℃。

在反应器出口处CHP的浓度保持在0.1-0.45wt％，优选0.2-0.4wt％，CHP的裂解时间从17秒到28秒，在本发明的方法中，使用热交换总比表面为17-25m²/t 100％CHP的反应器。

从反应器C出来的裂解物通过加热器6进入反应器7，此时DCP和DMBA被转化成所需的产物。

为了在反应器7中提供98％的DCP和DMBA的转化率，足够数量的水通过管线20加到反应C产物出口管线上的固定混合器19中。在裂解产物中水的含量被控制在不超过3wt％，优选1.3-2.0wt％。

在水和裂解产物混合位置后控制DCP和DMBA分解的程度，是通过在系统内监视第二个小型反应器12(量热器)的温度差(δT2)来实现的，小型反应器12并联在联接本方法第1步第1工段的反应器A，B和C至反应器7的管线上。小型反应器12中的温度在入口和出口两处被控制。

只要裂解产物在量热器12中的停留时间对于DCP和DMBC转化成苯酚，丙酮和AMS的总转化是充足的，量热器12的构造并不是重要的。一般来说这可以通过裂解产物滑流的低速流动达到。

该方法的温度控制通过温度差(δT)来完成，δT是第1个量热器的δT₁和第2个量热器的δT₂之间的差值，该δT的绝对值维持在0.2-3℃范围内。

为了排除在产品进入蒸发器8时丙酮蒸发过程中的化学损失，中和试剂碱通过管线18被加入，其数量必须完全中和硫酸成为中性盐(硫酸盐)。Na₂CO₃，NH₄OH，NaOH也可用作中和试剂，1-10wt％浓度的氨水是更好的。

本发明的方法具有以下优点：

1)方法的适用范围更宽，它能采用更宽范围CHP浓度的工业级CHP(40-98％重量)，且有高的加工效率。

2)无需大量的资金投入即可使设备生产能力提高2-2.5倍，产量高的同时，选择性仍保持极大值(AMS产率为理论量的78-80％)。

3)被建造的新裂解设备的投资减少了50-60％，这是因为：

a)CHP裂解反应发生在低的比热交换面积的反应器中(17-25m²/t CHP)，而传统的反应器的比热交换面积为40-60m²/t CHP。

b)DCP裂解反应在一个反应器中而不是在两个反应器中发生，因为两个反应器可以在同样压力下操作，因而两个反应器可集约化为一个设备。

4)由于减少了循环丙酮的数量，并从过程中省去了泵5，因而在操作中降低了能耗。

5)省去了往DCP裂解步骤中加入氨，仅仅加水，这样就简化了对H₂SO₄酸性催化性能的控制。

6)通过δT=δT₂-δT₁的过程控制使CHP裂解过程简化了，在CHP裂解阶段和DCP裂解阶段均自动地帮助维持了方法的选择性。

7)在丙酮蒸发器之前完全中和H₂SO₄帮助排除了不需要的副反应。

此外，现有方法中低沸点丙酮的泄漏通过联接第1工段的反应器A、B和C和实现新工艺的本方法中的DCP裂解反应器被排除了。

本发明的通过下述实施例2-14被详细阐述，但并不受这些实例的限制，并与代表现有技术的对比实施例1进行比较。

                    比较实施例1

使用图1所示现有技术方法，以下述wt％组成的工业级CHP，连续加到由三个带外壳的管形反应器组成的反应器单元内，其总反应容量为10.08m³：

枯烯过氧化氢      82.500wt％

枯烯              12.721wt％

二甲基苄醇        4.325wt％

苯乙酮            0.453wt％

每小时26吨工业级CHP被加到CHP反应器A，B和C中，根据算法(1)的计算，5492kg/h的丙酮被加入，16kg/h量的硫酸加到上述反应器中，并在其中循环裂解产物。对于裂解反应，反应器的总热传递表面为1254m²，这相当于对每吨100％CHP的比热传递值为58m²／t CHP。

在CHP裂解反应器中的停留时间是74秒。每个反应器出口管线上的温度分别是58℃，55℃和50℃，每个反应器出口处CHP转化率分别是38％，73％和85％，小型反应器3中的温度降低值(δT₁)是5.6℃，CHP在裂解反应器入口处以1∶16的比例(循环比是16)和反应的裂解物混合，10kg硫酸加到循环回路中。

DCP的裂解是在低温下连续工作的两个单向流动反应器中完成，第一个反应器温度为58℃，第二个为93℃。33.8kg/h的氨水溶液以5wt％浓度加到第一个反应器中，所以对于将硫酸转变成硫酸氢铵的硫酸中和程度将是50％。

CHP在三个带壳管线反应器中裂解以及DCP在两个单向流动反应器中裂解是在不同的压力下进行的，CHP裂解反应器和DCP裂解的第一个反应器中是大气压，DCP裂解的第二个反应器的压力为3-5atm。

DCP裂解反应器中的停留时间分别是在反应器4中停留420秒，在反应器7中停留2030秒。

丙酮从容器10中通过泵11输送到裂解设备中，上述丙酮在蒸发器8中于减压下从DCP的反应裂解物中被蒸发，在冷却器9中浓缩成液体。

出现在反应器中的全部反应结果是：

苯酚-13174.5kg／h(产率99.2％)

丙酮-8084.5kg/h(产率98.9％)

α-甲基苯乙烯-54.5kg／t苯酚(考虑加入的DMBA，AMS的产

率是理论量的73.4％)

酚焦油产量-59.2kg/t苯酚

枯烯消耗-1333kg/t苯酚

在本实施例和随后的实施例中，枯烯的消耗值仅是为了比较说明本发明方法的效果，本发明仅涉及全部苯酚方法的一部分。当不作为本发明中的一部分的其它枯烯回收操作被计入总过程中的枯烯消耗时，净的枯烯消耗量就更低，一般为1307-1310kg/t。

                      实施例2

本发明的这个实施例说明产量比实施例1的产量高2.3倍。本实施例及以下实施例中的本发明的方法依图2所述完成。本实施例的所有反应器均在相同的压力下操作，并且全部系统的操作压力是4kg/cm²。

每小时60吨的工业级CHP被加到CHP裂解反应器中，其组成同于实施例1。工业级CHP的裂解是在以下条件下进行，循环比为26/1，每个反应器入口的温度分别是68℃、67℃和60℃，每个反应器中的累积CHP转化率分别是62％、94％和98％。

从容器10中浓缩的丙酮依式(Ⅱ)的计算，以6890kg/h的速度加到裂解设备中(第1工段)： $G_{\mathrm{ac}}=G_{\mathrm{CHP}}\×0.125\left[\mathrm{CHP}\right]+\frac{35}{G_{\mathrm{CHP}}\left[\mathrm{CHP}\right]}$ 其中Gac是丙酮量，G_CHP是工业级CHP的量，两者均以t/hr表示，此处1吨(t)等于1000公斤(kg)。[CHP]是工业级CHP中CHP的浓度，以wt％表示，在裂解设备的小型反应器3中温度下降值δT₁=0.4℃。

通过进入DCP裂解反应器7的管线，以482kg/h的速度加入水，使水在反应器出口处裂解产物中的浓度为1.63wt％，裂解时间为485秒。

在裂解产物和水混合后的位置，安装小型反应器12(量热器)，在此处量度出口和入口之间的温度降低值(δT₂)。过程控制实际上是通过绝对温度降低来实现的，

          δT=δT₂-δT₁=0.65℃

氨水溶液以10％wt浓度和145kg／h的速度，通过管线18加到进入丙酮蒸发器8的产品入口管线中，以便排除在丙酮蒸发器8中所需产物的化学损失。

其结果是：

苯酚-30431.2kg/h(产率99.5％)

丙酮-18769.7kg／h(产率98.5％)

α-甲基苯乙烯-58.5kg/t苯酚(考虑加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的79.9％)

酚焦油产量-54.2kg/t苯酚

枯烯耗量-1328kg/t苯酚

                    实施例3

本实施例说明在减小容量的反应器A，B和C中进行的本发明的过程，该等反应器A，B和C是减低的热传递表面和低比表面的热交换器。本过程按照实施例2中所述的路线完成，但在实施例3中使用的设备为：

CHP裂解反应器系统的容积比实施例1小2.8倍，

本体系热交换器的表面比实施例1小3.5倍，

DCP裂解的热交换器的比表面比实施例1所述的相似值小3倍。

和实施例1组成相同的26t／hr的工业级CHP被加到CHP裂解反应器中，9.3kg/hr的硫酸被加到由CHP裂解反应器(第1工段中的A，B，C)组成的循环回路中，工业级CHP的裂解是在如下条件下进行，反应器A，B和C出口的温度分别是79℃，75℃和69℃，CHP转化率分别是77％，96％和98％。

通过实施例2中的式Ⅱ计算出的4312kg/h的循环丙酮从容器10加到CHP裂解设备中。

在DCP裂解反应器7中反应产物的停留时间是638秒。

其结果是：

苯酚-13185.3kg／h(产率99.4％)

丙酮-8075.4kg/h(产率98.8％)

α-甲基苯乙烯-58.02 kg/t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率为理论量的79.9％)

酚焦油产量-55.03kg/t苯酚

枯烯耗量-1329kg/t苯酚

在裂解设备的小型反应器3中，温度降低值δT₁=0.34℃。

绝对温度差δT=δT₂-δT₁=0.66℃

浓度为10％wt的氨水溶液以63kg/h的速度加到丙酮蒸发器8的产品入口管线中，以便排除丙酮蒸发器中所需产品的化学损失，所以在丙酮蒸发器8中酸转变成硫酸铵的转化程度是100％。

                      实施例4

本实施例说明，在热交换比表面被确定为25m²/t 100％CHP的反应器A，B和C中，实施本发明的情况。

组成由实施例1确定的26t/h的工业级CHP，被加到CHP裂解反应器中，循环比是26/1。9.3kg/h的硫酸被加到由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环回路中，CHP的裂解分别在反应器A，B和C出口温度为67℃，66℃和61℃下进行，CHP转化率分别是62％，87％和94％。

以实施例2中提出的公式Ⅱ计算的、以4312kg/h的速率循环的丙酮，从容器10加入到CHP的裂解设备中。

反应产物在DCP裂解反应器7中停留的时间为640秒。

其结果是得到如下数量：

苯酚-13188.5kg/h(产率99.3％)

丙酮-8078.9kg／h(产率98.8％)

α-甲基苯乙烯-58.5kg／t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率为理论量的79.9％)

酚焦油产量-53.9kg/t苯酚

枯烯耗量-1328kg/t苯酚

在裂解设备的小型反应器3中，温度降低值δT₁=1.26℃，小型反应器12装在水加到反应产物之后的循环回路出口上，小型反应器12中的温度降低值是1.98℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是0.72℃

浓度为10％wt的氨水溶液，以63kg/h的速度通过管线18，加到通到丙酮蒸发器8的产品进口管线中，以便排除在丙酮蒸发器8中所需产品的化学损失，所以在丙酮蒸发器中硫酸转变成硫酸铵的转化程度是100％。

                      实施例5

本实施例说明每个裂解设备在较低速度下加入工业级CHP，以及在高循环比情况下本发明方法的极好的选择性。

组成按实施例1规定的22t/h的工业级CHP加入到CHP裂解反应器中，循环比为35，往由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环回路中加7.2kg/h的硫酸。工业级CHP的裂解在反应器A，B和C出口温度分别为72℃，78℃和67℃下进行，CHP转化率分别是65％，92％和97％。

由实施例2中算式Ⅱ计算出的4192kg/hr循环丙酮，从容器10中被加到CHP的裂解设备(第1工段)。

反应产物在DCP裂解反应器7中的停留时间是865秒。

在裂解设备的小型反应器3中，温度降低值δT₁=0.82℃

安装在向反应产物循环回路出口处供水的装置之后的小型反应器12中，温度降值是1.68℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是0.86℃

浓度为10％的氨水溶液以48kg／h的速度，加到进入丙酮蒸发器8的产品入口管线中，以避免所需产品在丙酮蒸发器中的化学损失，以致硫酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器8中是100％。

结果得到如下数量的产物：

苯酚-11156.4 kg/h(产率99.4％)

丙酮-6815.7kg/h(产率98.5％)

α-甲基苯乙烯-58.1kg／t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的79.9％)

酚焦油产量-55.14kg/t苯酚

枯烯耗量-1328kg/t苯酚

                      实施例6

本实施例说明在每个裂解设备以中等速度加入工业级CHP情况下，本发明方法的高度选择性。

组成由实施例1规定的35t／h的工业级CHP，被加到CHP裂解反应器中，循环比是26，往由CHP裂解反应器组成的循环回路中加11.80kg/h的硫酸。工业级CHP的裂解在反应器A，B和C出口温度分别是74℃，71℃和65℃的情况下进行，CHP转化率分别是70％，93％和97％。

依实施例2中的算式Ⅱ计算出的速度为4821kg/h的循环丙酮从容器10被加到CHP裂解设备(第1工段)。

反应产物在DCP裂解反应器7中的停留时间是487秒。

在裂解设备的小型反应器3中，温度降低值δT₁=0.64℃，安装在向反应产物在循环回路出口处供水的装置之后的小型反应器12中，温度降值是1.92℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是1.72℃

浓度为10％的氨水溶液以80kg/h的速度，通过管线18加到进入丙酮蒸发器8的产品入口管线，以便防止在丙酮蒸发器中所需产物的化学损失，以致硫酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器中是100％。

所得结果如下：

苯酚-17751kg/h(产率99.4％)

丙酮-10906kg/h(产率98.5％)

α-甲基苯乙烯-58.6 kg/t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的79.9％)

酚焦油产量-54.14kg／t苯酚

枯烯耗量-1328kg／t苯酚

                      实施例7

本实施例说明每个裂解设备在工业级CHP的中等加料速度下，本方法高度选择性的再现性。在本实施例中，工业级CHP的浓度实际上高于比较实施例1和实施例2-6中的浓度。

下述组成的35t／h的工业级CHP被加到CHP裂解反应器中。

CHP        91.5％(wt)

枯烯       2.0％(wt)

DMBA       5.5％(wt)

苯乙酮     1.0％(wt)

循环比是26，往由CHP裂解反应器A、B和C组成的反应回路中加9.3kg／h的硫酸。工业级CHP的裂解在反应器出口温度分别是71℃，67℃和61℃的情况下完成，CHP转化率分别是75％，94％和98％。

通过实施例2中的算式Ⅱ计算出的速度为4444kg/h的循环丙酮，从容器10被加到CHP裂解设备。

反应产品在DCP裂解反应器7中的停留时间是640秒。

在裂解设备的小型反应器3中，温度下降值δT₁=0.49℃，安装在向反应产品管线加水后的循环回路出口处的小型反应器12中的温度降低值是1.38℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是0.89℃

浓度为10％的氨水溶液以63kg/h的速度，加到通往丙酮蒸发器8的产物入口管线，以防止所需产品在丙酮蒸发器8中的化学损失，以致硫酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器中是100％。

得到以下结果：

苯酚-14610.2kg/h(产率99.4％)

丙酮-8972.3kg／h(产率98.5％)

α-甲基苯乙烯-56.6kg／t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的79.9％)

酚焦油产量-62.51kg／t苯酚

枯烯耗量-1335kg/t苯酚

上述实施例说明在有极好重现性的各种反应条件下，工业级CHP在不同水平的加料速度时，本方法的极高的选择性。

                      实施例8

本实施例及下述实施例(9-14)通过本发明方法的优选实施方案，说明比实施例1的产量增加2.3倍，它使用算式Ⅲ计算加入的丙酮量，并说明在工业级CHP有极广泛的浓度范围40-98％的情况下，使用该实施方案也是有效的。和实施例2比较，该方法在无需改变设备的配制的情况下完成。本发明方法中所有反应器均在相同压力下操作，所以所有反应器通过顶部彼此联接，系统总压力是4kg/cm²。

来自容器10的浓缩丙酮以通过下述算式(Ⅲ)计算出的速度6890kg/h加到裂解设备中：

其中：Gac-为裂解加入的丙酮量，t/hGCHP-为裂解加入的工业级CHP量，t/h[CHP]-工业级CHP中CHP的重量浓度[DMBA]-工业级CHP中DMBA的重量浓度[枯烯]-工业级CHP中枯烯的重量浓度[AP]-工业级CHP中苯乙酮的重量浓度

60t/h的工业级CHP加到CHP裂解反应器A、B和C中，其组成和实施例1相同。21.3kg／h的硫酸也加到该反应器中，工业级CHP的裂解以26/1的循环比在反应器入口温度分别为68℃、67℃和60℃下进行，相当于CHP转化率59％、94％、98％。

在裂解设备的小型反应器3中，温度降低值δT₁=0.4℃。

水以455kg／h的速度通过管线20和固定混合器19，被加到进入DCP裂解反应器7的产品进料管线中，以致使在裂解产物中水在反应器出口处的浓度是1.58％(wt)，裂解时间为485秒。

在混合裂解产品和水之后的位置上安装第2个小型反应器12(量热器)，测量其出口和入口处的温度降低δT₂，过程控制实质上通过绝对温度降低值来完成：

δT=δT₂-δT₁=0.62℃

浓度为10％的氨水溶液，以线速度141kg/h通过管线18，加到进入丙酮蒸发器8的产品入口管线，以便排除在丙酮蒸发器8中所需产品的化学损失，致使酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器8中是100％。

得到以下结果：

苯酚-30434.1kg/h(产率99.5％)

丙酮-18774.8kg/h(产率98.5％)

α-甲基苯乙烯-58.4kg/t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的78.9％)

酚焦油产量-54.0kg／t苯酚

枯烯耗量-1328kg／t苯酚

                      实施例9

本实施例说明在反应器容量减小时所实施的本发明方法，这种反应器的热转换器表面减少，因之热交换器的比表面低。该过程按照实施例8所述的路线进行，但本实施例所用设备如下述：

CHP裂解反应器系统的容量比实施例1小2.8倍，

本体系热转换器表面积比实施例1小3.5倍，

DCP裂解热交换器的比表面比实施例1所述的相应值小3倍，

组成如实施例1所规定的26t/h的工业级CHP，被加到CHP裂解的A、B和C反应器中，往由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环体系(第1工段)中加9.3kg/h的硫酸。工业级CHP的裂解是在反应器A、B和C出口温度分别是73℃、70℃和65℃下情况完成，相应于CHP转化率为66％、90％、96％。

由实施例8中的算式Ⅲ计算的4312kg/h丙酮，由容器10中被加到CHP裂解设备(第1工段)。

反应产物在DCP裂解反应器7中的停留时间是630秒。

得到以下结果：

苯酚-13183.2kg/h(产率99.4％)

丙酮-8072.5kg/h(产率98.8％)

α-甲基苯乙烯-58.02kg/t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的78.4％)

酚焦油产量-55.43kg／t苯酚

枯烯耗量-1329kg/t苯酚

在裂解设备的小型反应器3中，温度降低值δT₁是0.95℃。

绝对温度差δT=δT₂-δT₁=0.58℃

浓度为10％的氨水溶液以63kg／h的速度，通过管线18加到丙酮蒸发器8产品入口管线中，以便排除所需产品在丙酮蒸发器8中的化学损失，以致硫酸转成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器中8是100％。

                      实施例10

本实施例说明在基于100％CHP、热交换的比表面积为25m²/t的反应器中，所实施的本发明的方法。组成由实施例1规定的26t/h的工业级CHP，加到CHP裂解反应器中，循环比是26，往由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环回路中加9.3kg/h的硫酸。工业级CHP的裂解在A、B和C反应器出口温度分别为67℃、66℃和60℃下进行，相应于CHP转化率分别是62％、82％和90％。

由实施例8中的算式Ⅲ计算出的4313kg/h的丙酮，从容器10加入到CHP裂解设备。

反应产品在DCP裂解反应器7中的停留时间是640秒。

所得结果数据如下：

苯酚-13188.4kg/h(产率99.3％)

丙酮-8082.9kg/h(产率98.8％)

α-甲基苯乙烯-50.1kg/t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的79.8％)

酚焦油产量-52.9kg／t苯酚

枯烯耗量-1327kg／t苯酚

在裂解设备的小型反应器3中，温度降低值δT₁是2.17℃，在装在向反应产品供水之后的循环回路出口处的小型反应器12中的温度降低值中δT₂=3.11℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是0.94℃

浓度为10％的氨水溶液以63kg／h的速度，通过管线18加到丙酮蒸发器8的产品入口管线，以防止在丙酮蒸发器中所需产品的化学损失，以致酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器中是100％。

                    实施例11

本实施例说明每个裂解设备在工业级CHP较低的加料速度和较高的循环比情况下，本发明方法的高度选择性。

组成由实施例1规定的22t／h的工业级CHP，加到CHP裂解反应器A、B和C中。循环比是35。向由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环回路中加8.3kg／h的硫酸。工业级CHP的裂解在反应器A、B和C出口温度分别是72℃、78℃和67℃下进行，CHP转化率相应是68％、94％和98％。

由实施例8算式Ⅲ计算出的速度为4191.4kg/h的丙酮，从容器10加到CHP裂解设备(第1工段)。

反应产品在DCP裂解反应器7中的停留时间是737秒。

裂解设备的小型反应器3中温度降低值δT₁=0.39℃，装在向反应产物供水之后的循环回路出口位置上的小型反应器12中的温度降低值是0.99℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是0.6℃

浓度为10％的氨水溶液以55.1kg/h的速度，通过管线18加到丙酮蒸发器8的产品入口管线中，以便排除在丙酮蒸发器中所需产品的化学损失，以致酸变成硫酸铵在丙酮蒸发器8中的转化程度是100％。

得到以下结果：

苯酚-11159.1kg／h(产率79.4％)

丙酮-6821.8kg／h(产率98.5％)

α-甲基苯乙烯-57.8 kg／t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的78％)

酚焦油产量-55.6kg／t苯酚

枯烯耗量-1328kg／t苯酚

                      实施例12

本实施例说明每个裂解设备在中等速度下加入工业级CHP情况下，本发明方法的选择性。

组成由实施例1规定的35t／h r工业级CHP，被加到CHP裂解反应器A、B和C中。循环比为26。往由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环回路中加13.1kg/h的硫酸。工业级CHP的裂解在反应器A、B和C出口温度分别是73℃、71℃和66℃下进行，相应于CHP转化率为55％、82％和91％。

根据实施例8中的算式Ⅲ计算出的速度为6410kg/h的循环丙酮，从容器10中加到裂解设备(第1工段)。

反应产物在DCP裂解反应器7中停留时间是467秒。

在小型反应器3中，温度降低值δT₁=2.09℃，在安装于向反应产物供水之后的循环回路出口上的小型反应器12中，温度降低值是3.04℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是0.95℃

浓度为10％的氨水溶液以88.7kg/h的速度，加到丙酮蒸发器8的产品入口管线中，以便排除所需产物在丙酮蒸发器8中的化学损失，以致酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器中是100％。

得到以下结果：

苯酚-17752.4kg／h(产率99.4％)

丙酮-1 0904.3kg／h(产率99.1％)

α-甲基苯乙烯-58.9kg/t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的79.67％)

酚焦油产量-53.84kg/t苯酚

枯烯耗量-1328kg/t苯酚

上述实施例12说明CHP裂解设备在有较高水平的物料量通过的情况下，本发明的实用性(即35t/h和26t/h做比较)

下述实施例说明使用不同CHP浓度的工业级CHP原料时，本发明的实用性。实施例13说明原料中CHP浓度很高，实施例14说明原料中CHP较贫。

                      实施例13

该工业级CHP的实施例用以说明在高浓度CHP情况下本发明方法的高度选择性。

下述组成的26t/hr工业级CHP被加到CHP裂解反应器A、B和C中：

CHP       91.5％(wt)

枯烯      2.0％(wt)

DMBA      5.5％(wt)

苯乙酮    1.0％(wt)

循环比是26，往由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环回路中加9.3kg／h的硫酸。工业级CHP的裂解在反应器A、B和C出口温度为72.5℃，68℃和61℃下进行，相应于CHP转化率为78％，96％和98％。

根据实施例8中的算式Ⅲ算出的速度为4444kg/h的循环丙酮，从容器10中被加到CHP裂解设备(第1工段)。

反应产物在反应器7中的停留时间是642秒。

在裂解设备的小型反应器3中．温度降低值δT₁是0.36℃，在安装于向反应产物供水后的循环回路出路处的小型反应器12中，温度降低值是1.46℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是1.1℃

浓度为10％的氨水溶液，以63kg/h的速度，被加到丙酮蒸发器8产物入口管线中，以便排除所需产物在丙酮蒸发器8中的化学损失，以致酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器中是100％。

结果得到以下数据：

苯酚-14607.4 kg/h(产率99.3％)

丙酮-8975kg/h(产率99.9％)

α-甲基苯乙烯-64.8 kg／t苯酚(考虑到加入的DMBA，AMS

              的产率是理论量的77.33％)

酚焦油产量-69.36kg／t苯酚

枯烯耗量-1342kg/t苯酚

                      实施例14

本实施例说明在低浓度CHP情况下本发明方法的高度选择性。

下述组成的26t/hr工业级CHP被加到CHP裂解反应器A、B和C中：

CHP     67％(wt)

枯烯    28.6％(wt)

DMBA    4％(wt)

苯乙酮  0.4％(wt)

循环比是26，往由CHP裂解反应器A、B和C组成的循环回路中如11.8kg／h的硫酸。CHP的裂解在反应器A、B和C出口温度分别是69℃，63℃和62℃下进行，CHP转化率相应为68％，96％和98％。

根据实施例8中算式Ⅲ计算出的速度为2376kg/h的循环丙酮从容器10加入到CHP裂解反应设备(第1工段)。

反应产物在DCP裂解反应器7中的停留时间是516秒。

在小型反应器3中温度降低值δT₁是1.58℃，在安装于向反应产物供水之后的循环回路出口上的小型反应器12中，温度降低值是2.04℃。

绝对温度差(δT=δT₂-δT₁)是0.46℃

浓度为10％的氨水溶液以79kg／h的速度，通过管线18被加到丙酮蒸发器8的产品入口管线，以便排除所需产物在丙酮蒸发器8中的化学损失，以致酸变成硫酸铵的转化程度在丙酮蒸发器8中是100％。

得到如下结果：

苯酚-14402kg/h(产率99.2％)

丙酮-8833kg/h(产率98.9％)

α-甲基苯乙烯-67kg/t苯酚(考虑到加入DMBA的，AMS

              的产率是理论量的79.9％)

酚焦油产量-79.9kg／t苯酚

枯烯耗量-1331kg／t苯酚

以下是本发明方法和USP No.5.254，751方法操作的比较。

和USP No.5，254，751的方法相比，本发明的裂解方法进行速度更快，而且更为“可靠”，在本发明方法中的三个反应器A、B和C更小，而且是在更高的温度下操作(以及较高压力以降低沸点)

              温度℃

                A       B        C        压力本发明           68-79    78-65    69-60     3-4atmUS 5，254，751   50-62    62-57    57-50     1atm

通过三个反应器的CHP转化率，不同于USP NO.5，254，751。在本发明方法中，更高百分比的C肝原料被反应消耗掉后离开第一个反应器，实际上没有未反应的CHP从反应器C出来，量热器的δT₁，控制在很低的值(＜1℃)。

              ％  CHP转化率    wt％CHP

              A    B     C    量热器3本发明           75    90    98    0.2US 5，254，751   45    75    88    1.0

在本发明方法中，在反应器A、B和C中使用更高的循环比(2 6∶1-4 0∶1)，以便CHP原料得到额外的稀释，所以在较快裂解速度下可以维持安全运行。加入反应器A的CHP浓度是2.5-3wt％，而在USP No.5，254，751方法中，这一数值是4.5-5wt％。CHP在本发明的第1步中停留时间是17-28秒，而在US 5，254，751的方法中是50-60秒。

对于第一步反应，硫酸、水和丙酮的浓度在两种方法中实质上是相同的，硫酸催化剂的浓度在两种情况下均是300ppm。

在本发明方法中，第1步和第2步骤的出口是联在一起的，因此两个步骤是在同一个提高的压力下操作的，这样就节省了泵及其它设备的投资。

上述实施例，实验的和预期的结果是用作解释和说明本发明的，并不是要将本发明仅限制在所具体公开的那些参数上。因此通过认真阅读本说明书，可以作出上述记载的许多改进，但如下述权利要求书所规定的，这些都应算作本发明的范围和内容。

实施例的数据摘记在下表中：

实施例#	工业级CHP的加入量CHPl/hr	裂解反应器的容积CHP  DCPm3	热交换器面积和总比表面积m2 m2/tCHP	在裂解反应器中的停留时间CHP DCPsec sec	循环比	循环丙酮流速kg/hr	裂解反应器中的温度DCPCHPAB C 7℃
								1	26	10.08  16	1254    58	74  2040	16	5192	58 55 50 93
2	60	10.08  16	1254    25	21.4 485	26	6893	68 67 60 99
								3	26	3.6    7	360    17	18   638	26	4312	79 75 69 95
4	26	4.5    7	540    25	22   6400	26	4312	67 66 61 96
								5	22	4.5    7	540    25	28   865	35	4192	72 78 67 93
6	35	4.5    7	540    19	16.8 487	26	48821	74 71 65 96
								7	26	4.5    7	540    23	22   640	26	4444	71 67 61 94
8	60	10.08   16	1254   25	21   485	26	6898	68 67 60 99
								9	26	3.8    7	360    17	18   638	26	4312	73 70 65 95
10	26	4.5    7	540    25	22   640	26	4313	67 65 63 96
								11	22	4.5    7	540    25	28   737	35	4191	72 78 67 93
12	35	4.5    7	540    19	168  467	26	6410	73 71 65 96
								13	26	4.5    7	540    23	22   640	26	4444	72 68 61 94
14	26	4.5    7	540    23	22   516	26	2376	69 63 62 96

*在实施例1中，CHPP裂解反应器A、B和C中的压力是大气压，在DCP裂解反应器7中的压力是3atm。*在实施例2-14中，CHP裂解反应器A、B和C中以及DCP裂解反应器7中的压力均是4atm。

实施例#	反应器中CHP的转化率A B C％	小型反应器中的温度差第1个第2个℃	小型反应器间的温度差℃	在DCP裂解反应器中的H2SO4的中和程度％	在DCP裂解反应器中水的浓度wt.％	DCP裂解反应器后AMS的产率％理论值	在蒸发器后AMS的产率％理论值
								1	38 73 85	56	-	25	1.38	80.3	73.4
2	62 96 98	0.40 1.05	0.65	100	1.63	79.9	79.9
								3	77 96 98	0.34  4.0	0.56	100	1.68	78.8	78.8
4	62 87 94	1.26 1.98	0.72	100	1.55	79.9	79.9
								5	65 92 97	0.82 1.68	0.86	100	1.68	79.3	79.3
6	70 93 97	0.64 1.91	1.27	100	1.58	79.6	79.6
								7	75 94 98	0.49 1.38	0.89	100	1.67	79.6	79.6
8	59 94 98	0.40 1.58	0.62	100	1.58	78.9	78.9
								9	66 90 96	0.95 1.53	0.58	100	1.68	78.4	78.4
10	62 82 90	2.17 3.11	0.94	100	1.55	79.8	79.8
								11	68 94 98	0.39 0.99	0.6	100	1.68	78.0	78.0
12	55 82 91	2.09 3.04	0.95	100	1.58	79.6	79.6
								13	78 96 98	0.36 1.46	1.10	100	1.67	77.3	77.3
14	68 96 98	1.58 2.04	0.40	100	1.50	79.9	79.5

*在实施例1中，CHP裂解反应器A、B和c中的压力是大气压，在DCP裂解反应器7中的压力是3atm。*在实施例2-14中，CHP裂解反应器A、B和c中以及DCP裂解反应器7中的压力均是4atm。

Claims (12)

1．一种从枯烯生产苯酚和丙酮的改进的方法，该方法包括酸性催化裂解工业级枯烯基过氧化氢和裂解二枯烯基过氧化物，其中的改进包括：在第一个反应器里在高于大气压的压力下，裂解工业级枯烯基过氧化氢，得到枯烯基过氧化氢的裂解物，该裂解物中含二枯烯基过氧化物，以及在第二个反应器中于高于大气压的相同压力下，裂解二枯烯基过氧化物，因此不需要泵和补偿设备将枯烯基过氧化氢裂解物从枯烯基过氧化氢裂解反应器输送到二枯烯基过氧化物裂解反应器。

2．按照权利要求1的方法，其中枯烯基过氧化氢裂解反应器和二枯烯基过氧化物裂解反应器中的压力为约2-10大气压。

3．按照权利要求2的方法，其中所述压力为约3-5大气压。

4．按照权利要求1的方法，其中枯烯基过氧化氢在一多重反应器中进行裂解，所述多重反应器是串联在一起的带外壳的数个管形循环反应器，以及二枯烯基过氧化物是在一个单向流动反应器中进行裂解。

5，按照权利要求4的方法，其中枯烯基过氧化氢是在温度范围如下的三个反应器中裂解：

第一个反应器：从约57℃到约82℃。

第二个反应器：从约65℃到约82℃。

第三个反应器：从约57℃到约70℃。

6．按照权利要求4的方法，其特征是所述温度范围是：

第一个反应器：从约67℃到约79℃。

第二个反应器：从约63℃到约78℃。

第三个反应器：从约60℃到约69℃。

7．按照权利要求1的方法，其中在第二个反应器之后，将压力降低至约为大气压或更低，存在于裂解物中的丙酮被部分地蒸发，浓缩并送回第一个反应器，以及在丙酮部分被蒸发之前但裂解物离开第二个反应器之后，将氨水加到裂解物中，因之将残留的酸催化剂变成中性盐。

8．按照权利要求1的方法，其特征是工业级枯烯基过氧化氢原料，含约74％wt到约92％wt的枯烯基过氧化氢，以及循环到枯烯基过氧化氢裂解反应器中的丙酮，依下述算式计算： $\mathrm{Gac}=G_{\mathrm{CHP})}\×0.125\left[\mathrm{CHP}\right]+\frac{35}{G_{\mathrm{CHP}}\left[\mathrm{CHP}\right]}$ 其中：Gac是为裂解加入的丙酮量，吨/小时，GCHP是为裂解加入的工业级枯烯基过氧化氢的量，吨/小时，以及[CHP]是工业级枯烯基过氧化氢中枯烯基过氧化氢的重量浓度。

9．按照权利要求1的方法，其中枯烯基过氧化氢裂解物中，含40-98％wt的枯烯基过氧化氢以及循环到枯烯基过氧化氢裂解反应器中的丙酮，依下述算式计算：

其中：Gac是为裂解加入的丙酮量，吨/小时，G_CHP是为裂解加入的工业级枯烯基过氧化氢的量，吨/小时，[CHP]是工业级枯烯基过氧化氢中枯烯基过氧化氢的重量浓度。[DMBA]是工业级枯烯基过氧化氢中二甲基苄醇的重量浓度[枯烯]是工业级枯烯基过氧化氢中枯烯的重量浓度[AP]是工业级枯烯基过氧化氢中苯乙酮的重量浓度。

10．按照权利要求1的方法，其中一部分枯烯基过氧化氢裂解物通过循环管路，被循环到枯烯基过氧化氢反应器，有出入口的第一个量热器并联到上述循环管路上，一部分循环的枯烯基过氧化氢裂解物通过上述量热器，该部分的温度在上述第一个量热器的入口处及出口处被测定，得到第一个温度差值，第二个有入口和出口的量热器并联到联接枯烯基过氧化氢裂解反应器和二枯烯基过氧化物催化裂解反应器的管路上，并且是处在水加到枯烯基过氧化氢裂解产物之后的位置，一部分送往二枯烯基过氧化物裂解反应器的枯烯基过氧化氢裂解物，通过上述第二个量热器的入口和出口，并且在该第二个量热器的入口及出口处测量该部分的温度，得到第二个温度差，第一个和第二个温度差之间的绝对差，即δT=δT₂-δT₁，的范围是约0.2℃-3℃之内。

11．按照权利要求1的方法，其中一部分枯烯基过氧化氢裂解物通过第一个反应器循环，其循环比是约20-40份量的循环裂解物比一份重的加入的枯烯基过氧化氢。

12．按照权利要求11的方法，其中所述比例为约26-35份重的循环裂解物比一份重的加入的枯烯基过氧化氢。

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