CN106188589A - 二氧化硅均匀分散的超薄型pi膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，包括如下步骤：SiO2类流体的制备、SiO2的表面改性、聚酰胺酸的制备和PI膜的制备。本发明通过对SiO2进行类流体技术改性和聚乙二醇改性，通过高速分散与循环砂磨处理将纳米的SiO2平均水学粒径控制在80～150nm；然后合成聚酰胺酸中，通过控制对苯二胺和二苯四羧基双酐的添加顺序，加热温度，制得高分子量的聚酰胺酸；最终将聚酰胺酸和SiO2聚集体混合均匀，流延成膜。本发明的方法得到的含二氧化硅的PI膜，解决了SiO2在有机体较容易发生团聚，提高了与有机体的相容性，提高了PI膜的整体性能，有效的提高了薄膜的热稳定性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法，特别是一种含二氧化硅超薄型聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，聚酰亚胺由于其突出的综合性能，多种合成途径以及广泛的用途和较好的市场前景不断受到重视。聚酰亚胺薄膜现已大量生产，制备技术已日趋成熟，但是通常商用的薄膜通常较厚，一般在25～100um左右。随着薄膜厚度的减少，保持其原有的抗张强度和脱模都变的很困难。制备的关键是：薄膜强度不能降低；可以脱模。薄膜的强度和脱模都与聚酰亚胺分子量有关，只要分子量足够高才能保证薄膜强度和容易脱模。而影响聚酰亚胺分子量的主要因素是环化前聚酰胺酸的分子量，高分子量的聚酰胺酸才可能得到高分子量的聚酰亚胺薄膜。另一种通用的方法是在聚酰亚胺合成过程中直接添加微细无机粒子是制备薄膜较为理想与常用的方法，而如何保证无机粒子在聚合物基体中均匀分散是制备聚酰亚胺薄膜的关键
发明内容
本发明的目的为了解决上述现有技术的不足而提供一种导热性及机械性能好，提高二氧化硅与有机体的相容性的含二氧化硅超薄型的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所设计的一种含二氧化硅聚酰亚胺薄膜的制备方法，
本发明采用的技术方案为：
二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：取溶胶原料并用去离子水稀释至其含量为40～50wt％，超声分散10min～30min，加入10wt％有机溶胶，室温下陈华24h，伴随间歇振荡，过滤得到固体物，将所得固体物，用用乙醇清洗2次，70℃下搅拌反应12h，装入透析袋中透析48小时，70℃下真空干燥24h，得到SiO2纳米类流体；
S2：乙二醇加热至90～100℃，然后将聚乙二醇完全溶解在乙二醇中得到溶液A，然后将SiO2纳米类流体溶解在所述溶液A中，采用循环砂磨处理10～30min，砂磨过程中温度控制在50～60℃，使纳米SiO2聚集成平均水力学粒径为80～150nm的聚集体，得到经表面改性的纳米SiO2聚集体；
S3：将对苯二胺和二苯四羧基双酐放置于反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰，在0～5℃反应，反应过程中不断搅拌，转速为100转/min，反应5h，得到聚酰胺酸，粘度达到70000～9000cp；
S4：在合成的聚酰胺酸中加入经表面改性的纳米SiO2聚集体充分搅拌，最后脱泡流延成膜即可。
优选的是，所述溶胶原料为含有30wt％水溶液的硅溶胶，且其pH值为9～9.5。
优选的是，所述有机溶胶为含有3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵40wt％的甲醇溶液。
优选的是，所述透析袋的截留分子量为8000g/mol。
优选的是，所述聚乙二醇的分子量为500～2000g/mol。
优选的是，所述聚乙二醇与所述的SiO2纳米类流体的重量份比为1～3：6。
优选的是，所述聚酰胺酸和纳米SiO2聚集体的重量份比为1:0.05～0.3。
优选的是，所述步骤3中原料添加顺序为：先加入对苯二胺，在对苯二胺完全溶解后，再加入二苯四羧基双酐，对苯二胺和二苯四羧基双酐的重量份比为1:1.01～1.02。
步骤2中，所述聚乙二醇的分子量为500～2000，所述聚乙二醇与二氧化硅的质量比为1～3:10。聚乙二醇溶解在其单体乙二醇中，主要是减少后续中水的含量。聚乙二醇有较大的膨胀系数，在共混时能够起到分散、隔离二氧化硅的效果，达到插层的作用。
步骤4中，由于溶液中没有二酐，二酐严重水解，基本得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。二酐与二胺的合适配比通常是二酐稍过量，在0～5℃下反应，该反应时放热反应，低温有利于正反应进行，但温度低时平衡时间增长，原料及产物水解以及产物的成环效应增强，故试验温度不可太低，试验温度在0～5℃比较合适。
与现有技术相比，本发明首先利用类流体技术对SiO2进行表面改性，真正实现了纳米SiO2颗粒在基体中的均匀分散，保证加工超薄型薄膜的各项性能的均一性。同时，本发明通过控制砂磨温度方式调控纳米SiO2的预聚体尺寸，使纳米SiO2有一定的程度的聚集，克服了添加剂大量集聚造成破膜率高甚至无法加工的难题。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)通过类流体技术和聚乙二醇对纳米SiO2进行表面改性，解决了SiO2在有机基体中较容易发生团聚、提高了与有机体的相容性，从而有效地提高了薄膜热稳定性和力学性能；
(2)通过对温度，反应配比，原料的添加顺序等各方面研究，得到高分子量聚酰胺酸的最佳反应条件，由此提高了聚酰亚胺薄膜材料的整体性能。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：取含有30wt％水溶液PH值为9～9.5的硅溶胶用去离子水稀释至其含量为40～50wt％，超声分散10min～30min，加入10wt％含有3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵40wt％的甲醇溶液，室温下陈华24h，伴随间歇振荡，过滤得到固体物，将所得固体物，用水洗3次，用乙醇洗2次，70℃下搅拌反应12h，装入截留分子量为8000g/mol的透析袋中透析48小时，70℃下真空干燥24h，得到SiO2纳米类流体；
S2：乙二醇加热至90～100℃，然后将分子量为500g/mol聚乙二醇完全溶解在乙二醇中得到溶液A，将SiO2纳米类流体溶解在所述溶液A中，SiO2纳米类流体与聚乙二醇的重量份比为1:3；采用循环砂磨处理10min，砂磨过程中温度控制在50～60℃，使纳米SiO2聚集成平均水力学粒径为80nm的聚集体，得到经表面改性的纳米SiO2聚集体；
S3：将对苯二胺和二苯四羧基双酐按照1:1.01～1.02的比例放置于反应釜中，先加入对苯二胺，在对苯二胺完全溶解后，再加入二苯四羧基双酐，随后加入溶剂N，N-二甲基乙酰，在0～5℃反应，反应过程中不断搅拌，转速为100转/min，反应5h，得到聚酰胺酸，粘度达到70000～9000cp；
S4：在合成的聚酰胺酸中加入的占聚酰胺酸总重量的5％～30％经表面改性的纳米SiO2聚集体充分搅拌，最后脱泡流延成膜即可。
由此得到的含二氧化硅超薄型的PI膜，其性能指标为：厚度为10μm，厚度偏差1μm，纵向拉伸强度155MPa，横向拉伸强度120MPa，断裂伸长率41％。
实施例2
按照实施例1所述的方法，不同的是步骤S2中，SiO2纳米类流体与聚乙二醇的重量份比为1:4，所用的表面修饰剂为分子量1500g/mol的聚乙二醇，连续砂磨机时间为20min，所得到分散浆料中二氧化硅的平均粒径为120nm。由此得到的含二氧化硅超薄型PI膜，其性能指标为：厚度为12μm，厚度偏差1.2μm，纵向拉伸强度158MPa，横向拉伸强度122MPa，断裂伸长率42％。
实施例3
按照实施例1所述的方法，不同的是步骤S2中，SiO2纳米类流体与聚乙二醇的重量份比为1:6，所用的表面修饰剂为分子量2000g/mol的聚乙二醇，连续砂磨机时间为30min，所得到分散浆料中二氧化硅的平均粒径为150nm。由此得到的含二氧化硅超薄型PI膜，其性能指标为：厚度为16μm，厚度偏差1.4μm，纵向拉伸强度168MPa，横向拉伸强度132MPa，断裂伸长率44％。
对比例1
按照实施例1所述的方法，不同的是步骤S3中，先加入二苯四羧基双酐，待其完全溶解后，在加入对苯二胺。不能成膜。
对比例2
按照实施例1所述的方法，不同的是步骤S3中，同时加入二苯四羧基双酐和加入对苯二胺。由此得到的含二氧化硅超薄型PI膜，其性能指标为：厚度为6μm，厚度偏差4μm，纵向拉伸强度88MPa，横向拉伸强度62MPa，断裂伸长率24％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.二氧化硅均匀分散的改性PI膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取溶胶原料并用去离子水稀释至其含量为40～50wt％，超声分散10min～30min，加入10wt％有机溶胶，室温下陈华24h，伴随间歇振荡，过滤得到固体物，将所得固体物用乙醇清洗，70℃下搅拌反应12h，装入透析袋中透析48小时，70℃下真空干燥24h，得到SiO2纳米类流体；
S2：将乙二醇加热至90～100℃，然后将聚乙二醇完全溶解在乙二醇中得到溶液A，然后将SiO2纳米类流体溶解在所述溶液A中，采用循环砂磨处理10～30min，砂磨过程中温度控制在50～60℃，使纳米SiO2聚集成平均水力学粒径为80～150nm的聚集体，得到经表面改性的纳米SiO2聚集体；
S3：将对苯二胺和二苯四羧基双酐放置于反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰，在0～5℃反应，反应过程中不断搅拌，转速为100r/min，反应5h，得到聚酰胺酸，粘度达到70000～9000cp；
S4：在合成的聚酰胺酸中加入经表面改性的纳米SiO2聚集体充分搅拌，最后脱泡流延成膜即可。
2.如权利要求1中的二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，其特征在于，所述溶胶原料为含有30wt％水溶液的硅溶胶，且其pH值为9～9.5。
3.如权利要求1中的二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶胶为含有3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵40wt％的甲醇溶液。
4.如权利要求1中的二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，其特征在于，所述透析袋的截留分子量为8000g/mol。
5.如权利要求1中的二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为500～2000g/mol。
6.如权利要求1中的二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇与所述的SiO2纳米类流体的重量份比为1～3：6。
7.如权利要求1中的二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸和纳米SiO2聚集体的重量份比为1:0.05～0.3。
8.如权利要求1中的二氧化硅均匀分散的超薄型PI膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中原料添加顺序为：先加入对苯二胺，在对苯二胺完全溶解后，再加入二苯四羧基双酐，对苯二胺和二苯四羧基双酐的重量份比为1:1.01～1.02。
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