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CN106187953A - 一种阳离子聚合单体及合成和应用 - Google Patents

一种阳离子聚合单体及合成和应用 Download PDF

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CN106187953A CN201610615268.5A CN201610615268A CN106187953A CN 106187953 A CN106187953 A CN 106187953A CN 201610615268 A CN201610615268 A CN 201610615268A CN 106187953 A CN106187953 A CN 106187953A
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Abstract

本发明涉及下式(I)或(II)的阳离子聚合单体化合物，其中各变量如说明书中所定义。该化合物中的可开环聚合的氧杂环烷基通过作为连接基团的苯基连接上基本上全氟化的烷基，该化合物的热稳定性高，当用于光固化体系时能有效降低体系粘度，并且光固化得到的薄膜表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。本发明还涉及前述阳离子聚合单体化合物的制备和由该单体开环聚合得到的聚合物。此外，本发明还涉及包含本发明阳离子聚合单体的可光固化组合物和通过将该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。

Description

一种阳离子聚合单体及合成和应用
技术领域
本发明涉及一种新型阳离子聚合单体，该单体不仅含有氧杂环烷基，而且还含有基本上全氟化的烷基，而且这两部分结构还通过苯环来连接，如此结构使得所得单体降低了表面张力，提高了固化成膜的耐候性和耐化学品性，提高了热稳定性，该性质对单体用于光固化涂料、光固化油墨、光致抗蚀剂的发展具有推动型的作用。本发明还涉及前述新型阳离子聚合单体的制备及其应用。
背景技术
紫外光固化是指在紫外线的辐照下，光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发单体间发生聚合固化反应的过程。与热固化相比，紫外固化技术具有环境污染少、涂膜质量高、能量消耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷等领域应用广泛。并且，随着对有机挥发组分排放控制日益严格，紫外光固化技术将具有更广阔的发展前景。
与阳离子光聚合体系相比，自由基光聚合体系有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合氧阻聚严重，易造成表面固化不良，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次，自由基光聚合通常会伴随着较大的体积收缩。然而，阳离子光聚合体系不受氧阻碍，聚合时体积收缩小，形成的聚合物附着力更强。
氧杂环烷烃类单体属阳离子光固化体系。环氧体系是现今应用最广泛的体系，该体系具有不受氧阻聚，固化涂层体积收缩小等优点。氧杂环烷烃类单体是高端阳离子光固化产品的主要原料，这种体系不仅粘度低、毒性低、聚合速度快，还具有优异的热稳定性及机械性能。然而，在紫外光固化以节能、环保、高效等优点迅速发展的同时，对于光固化材料表面的抗沾污耐腐蚀、抗指纹以及耐刮擦等方面人们提出了更高的要求。消费者对外观的要求日益提高，除了色彩美观以及手感舒适外，还要求表面耐刮伤性能良好，同时期望产品表面具有抗指纹、耐沾污的性能，即使用时产品表面不易留下指纹等痕迹，或者即使留下痕迹也很容易被擦净。目前，能够满足以上需求的有机氟光固化单体种类较少，需要开发更多类型的氧杂环烷烃类阳离子聚合单体。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在氧杂环烷烃类可阳离子聚合单体方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的阳离子聚合单体，该单体的热稳定性高，当用于光固化体系能有效降低体系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。本发明人发现，将基本上全氟化的烷烃链借助于苯基引入氧杂环烷烃类单体中，能有效降低体系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能优良、抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型的阳离子聚合单体，该单体不仅含有氧杂环烷基，而且还含有基本上全氟化的烷基，而且这两部分结构还通过苯环来连接。该阳离子单体因为含有全氟化的烷基和作为连接基团的苯基，该单体的热稳定性高，当用于光固化体系时能有效降低体系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明阳离子聚合单体的方法。该方法用1,4-二氟苯通过反应将氧杂环烷烃结构部分与基本上全氟化的烷基结构部分连接起来。由于1,4-二氟苯中氟原子易被取代，使得反应能在室温下发生，而且产率高。
本发明的再一个目的是提供由本发明阳离子聚合单体开环聚合固化得到的聚合物。该聚合物固化成膜的表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。
本发明的又一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的化合物或其混合物。
本发明的最后一个目的是提供一种光固化材料，该材料通过将包含本发明的可光固化组合物光固化而获得。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了一种下式(I)或(II)的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可进一步被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；
R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C6烷基；
Y为含有1-10个、优选1-6个碳原子的烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代，优选该烷基的氢原子的80-100％、优选90-100％被氟替代；
X为H、C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基；
m为0-3的整数；以及
n为0-3的整数，前提是m为大于0的整数时，n不为0。
在本发明中，卤素包括F、Cl、Br和I。优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。C1-C6烷基表示总共含有1-6个碳原子的烷基，C1-C4烷基表示总共含有1-4个碳原子的烷基，依此类推。卤代C1-C6烷基表示被卤素部分或全部取代的C1-C6烷基，卤代C1-C4烷基表示被卤素部分或全部取代的C1-C4烷基，依此类推。C1-C6烷氧基表示与C1-C6烷基连接的氧基，C1-C4烷氧基表示与C1-C4烷基连接的氧基，依此类推。卤代C1-C6烷氧基表示与卤代C1-C6烷基连接的氧基，卤代C1-C4烷氧基表示与卤代C1-C4烷基连接的氧基，依此类推。C1-C6烷硫基表示与C1-C6烷基连接的硫基，C1-C4烷硫基表示与C1-C4烷基连接的硫基，依此类推。卤代C1-C6烷硫基表示与卤代C1-C6烷基连接的硫基，卤代C1-C4烷硫基表示与卤代C1-C4烷基连接的硫基，依此类推。C3-C8环烷基表示含有3-8个碳原子的环状烷基，C3-C6环烷基表示含有3-6个碳原子的环状烷基，依此类推。卤代C3-C8环烷基表示含有3-8个碳原子的卤代环状烷基，卤代C3-C6环烷基表示含有3-6个碳原子的卤代环烷基，依此类推。作为具有6-10个碳原子的芳基，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等。
在本发明中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代。优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、具有1-4个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代。尤其优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、甲基、全氟乙基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、环己基和五氟苯基。
在本发明中，R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C6烷基。优选的是，R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C4烷基。
在本发明中，Y为含有1-10个碳原子的基本上全氟化的烷基。优选的是，Y为含有1-6个碳原子的基本上全氟化的烷基。在本发明中，“基本上全氟化的烷基”指的是烷基的绝大部分氢原子被氟原子替代得到的烷基，其余部分可以为H原子或除F以外的其它卤原子或者为二者的组合。通常而言，基本上全氟化的烷基指的是烷基的所有氢原子的80-100％，优选90-100％被氟替代。有利的是，Y为C1-C10全氟烷基，尤其是C1-C6全氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。
在本发明中，X为H、C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基。优选的是，X为H、C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基。
在本发明中，m为0-3的整数，n为0-3的整数，前提是m为大于0的整数时，n不为0。优选的是，m为0、1或2。另外优选的是，n为0、1或2。特别优选的是，m为0或1，和n为0或1，前提是m为1时，n为1。
在本发明化合物中含有基本上全氟化的烷基。氟是电负性最强的元素，C-F键短，使得键角变小，氟原子沿碳链呈螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，这对主链具有极强的保护作用。这种特殊的结构使整个分子十分僵硬，分子转动势垒很大，因此具有很好的耐候性和耐化学品性。虽然C-F键是极性的，但由于分子是对称的，极性可互相抵消，整个分子呈非极性，有非常低的表面能，它的表面张力比油还低，具有既憎水又憎油的特性。具有极低表面能的含氟烷基基团在涂层表面的聚集，将赋予涂层优良的疏水疏油性能。极少量的含氟化合物的添加就会大大降低涂层的表面张力，因此物质不易在表面铺展，降低了腐蚀性。另外，有机氟光固化聚合物具有高度支化结构，并具有大量末端基团，这使得它具有良好的流动和加工性能，与其线型结构的聚合物比较，粘度较低。其次，由于C-F键键能高难断裂，在高温，湿度大的复杂环境内也能保护涂层防止被腐蚀氧化。这类单体在印刷版材成像材料，抗污耐腐蚀光固化涂料，光固化油墨，光致抗蚀剂以及抗沾污或无指印涂层中有很好的应用前景。与一般意义上的光固化聚合物相比，低表面能光固化聚合物具有疏水性好、表面张力低等特点，解决了材料在应用过程中的粘连、铺展性不好等问题。其较小的附着力和良好的铺展性在微电子技术、精密光学仪器制造、精密印刷、航空航天、海洋防污、生物化学等领域具有广阔的应用前景。例如：印刷过程中加入含有氟元素的单体能增强固化薄膜表面的铺展性，表面疏水性也增强，便于油墨更好地铺展；纳米压印过程中，含氟材料由于其较低的表面能可作为良好的脱模材料，从而有效解决光刻胶粘度大不易与模具分离的问题。
本发明化合物为由醚键相连的端基为基本上全氟化烷基的新型阳离子聚合单体，在阳离子引发剂的作用下，紫外光引发发生阳离子聚合。最终聚合度接近百分之百，具有很好的固化速率和固化效率。同时，含氟的单体作为光固化涂料可以提高耐侯性和耐化学品性。基本上全氟化的烷基降低了表面张力，使粘度更低，成膜的均匀性提高。该单体对可见光稳定，使储存和运输较为便捷。
此外，本发明化合物通过苯基作为连接基将基本上全氟化的烷基与氧杂环烷基连接起来，苯环的引入不仅使得可以容易地向氧杂环烷烃中引入基本上全氟化的烷基，使得合成方法工艺简单，产率高，成本较低，降低了环境污染，而且还提高了该单体的热稳定性及其固化后的热稳定性。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明化合物选自下组：
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种制备本发明阳离子单体的方法。该方法以1,4-二氟苯(即在苯的1和4位含有氟的取代苯，该苯还可以进一步含有包括氟在内的其它取代基)为基体，在1,4-二氟苯的氟所在的1位和4位分别引入基本上全氟化烷基和氧杂环烷烃结构部分。根据基本上全氟化烷基和氧杂环烷烃结构部分的先后引入顺序，本发明的制备方法又可分成两种变型。
因此，在本发明制备方法的一个变型中，提供一种制备式(I)或(II)的化合物的方法，包括
1)使式(I’)或(II’)化合物与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后在无水条件下与式(IV)化合物反应，
分别得到式(I”)或(II”)化合物，
以及
2)使式OH-Y的含氟醇与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后再在无水条件下与式(I”)或(II”)化合物反应，分别得到式(I)或(II)化合物，
其中变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X、m和n如上文所定义。
因此，在本发明制备方法的另一个变型中，提供一种制备式(I)或(II)的化合物的方法，包括
a)使式OH-Y的含氟醇与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后再在无水条件下与式(IV)化合物反应，得到式(V)化合物，
以及
b)使式(I’)或(II’)化合物与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后在无水条件下与式(V)化合物反应，
分别得到式(I)或(II)化合物，
其中变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X、m和n如上文所定义。
在本发明方法的步骤1)和2)及步骤a)和b)中，使用了选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物作为碱。该氢化物碱的作用是为了夺取与之反应的各含羟基化合物中的羟基氢。氢化物碱易与水反应，从而降低反应效率，因此该夺氢反应需要在无水条件下进行，之后的各反应也需要在无水条件下反应，因为醇钠易与水反应而降低反应产率。为此，为了实现无水条件，如果反应需要溶剂，则溶剂通常需要在反应前进行脱水处理，通常的做法包括加入钠砂，二苯甲酮作为指示剂，加热回流即蒸即用；另外，使用的反应容器如玻璃容器需要在反应前于100-110℃烘半小时再使用。
作为步骤1)和2)及步骤a)和b)中使用的氢化物碱，优选的是，该碱各自独立地选自氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢化钡或其混合物。考虑到少量碱仍会与空气中的水分发生反应，因此有利的是，氢化物碱过量使用，即氢化物碱相对于与之反应的含羟基化合物以1-1.5倍的摩尔比使用。以步骤1)为例，相对于式(I’)或(II’)化合物，氢化物碱以1-1.5倍的摩尔比使用。例如当使用氢化钠时，相对于式(I’)或(II’)化合物，氢化钠的用量以摩尔计为1-1.5倍摩尔量；而当使用氢化钙时，相对于式(I’)或(II’)化合物，氢化钙的用量以摩尔计为1-1.5倍摩尔量。
在步骤1)和2)及步骤a)和b)中，氢化物碱与式(I’)或(II’)化合物的夺氢反应或者氢化物碱与含氟醇OH-Y的夺氢反应会剧烈放热，因此有利的是，与氢化物碱在无水条件下的反应各自独立地在-10至10℃的温度下进行，优选在冰水浴条件下进行。
步骤1)和2)及步骤a)和b)中的反应通常各自有利地在有机溶剂存在下进行。对于这里采用的有机溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将各反应物溶解即可。优选的是，步骤1)中使用的溶剂与步骤2)中使用的溶剂相同；步骤a)中使用的溶剂与步骤b)中使用的溶剂相同。作为这里有机溶剂的实例，可提及丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。可使用单一种溶剂，也可使用两种或更多种溶剂的混合物。对于溶剂的用量，没有特别的限制，只要能将各反应物充分溶解即可。通常而言，溶剂的用量为反应物总量的2-50倍重量。
在步骤1)中，首先使式(I’)或(II’)化合物与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后再在无水条件下使所得产物与式(IV)化合物反应，从而分别得到式(I”)或(II”)化合物。该步骤有利的是，式(IV)化合物与式(I’)或(II’)化合物的用量摩尔比通常为1:1-1:1.5。该步骤中经氢化物碱处理后的式(I’)或(II’)化合物与式(IV)化合物反应的温度没有特别的限制，可有利地为室温。经氢化物碱处理后的式(I’)或(II’)化合物与式(IV)化合物的反应时间通常为20-40小时。
例如，为了进行步骤1)，在无氧条件下，在冰水浴中，将式(I’)或(II’)化合物与氢化物碱在溶剂存在下混合搅拌。使体系降温到0℃左右，然后滴加用溶剂稀释的式(IV)化合物的溶液，滴加完毕后升温至室温继续搅拌20-40h即可。
在步骤1)反应完成之后，所得产物可以经分离提纯后再进行步骤2)的反应，或者无需提纯直接进行步骤2)的反应，优选提纯后再进行步骤2)的反应。为了提纯步骤1)得到的产物，通常将反应得到的粗产物经水洗、有机溶剂萃取、干燥、旋蒸和减压蒸馏来纯化，得到式(I”)和(II”)化合物。作为萃取使用的有机溶剂，可以提及乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳、石油醚等。
在获得式(I”)或(II”)化合物之后，将该化合物进行步骤2)。
在步骤2)中，首先使式OH-Y的含氟醇与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后再在无水条件下与步骤1)得到的式(I”)或(II”)化合物反应，从而分别得到式(I)或(II)化合物。该步骤有利的是，式OH-Y的含氟醇与式(I”)或(II”)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.5。该步骤中经氢化物碱处理后的式OH-Y含氟醇与式(I”)或(II”)化合物反应的温度没有特别的限制，可有利地为室温；该反应的时间通常为20-40小时。
例如，为了进行步骤2)，在无氧条件下，在冰水浴中，将式OH-Y的含氟醇与氢化物碱在溶剂存在下混合搅拌。使体系降温到0℃左右，然后滴加用溶剂稀释的式(I”)或(II”)化合物的溶液，滴加完毕后升温至室温继续搅拌20-40h即可。
在步骤2)反应完成之后，将所得产物提纯，即分别得到式(I)或(II)化合物。为了提纯步骤2)得到的终产物，通常将反应得到的粗产物经水洗、有机溶剂萃取、干燥、旋蒸和减压蒸馏来纯化，得到式(I)或(II)化合物。作为萃取使用的有机溶剂，可以提及乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳、石油醚等。步骤2)得到的产物的产率通常在80％以上。
在步骤a)中，首先使式OH-Y的含氟醇与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后在无水条件下使所得产物与式(IV)化合物反应，从而得到式(V)化合物。该步骤有利的是，式OH-Y的含氟醇与式(IV)化合物的用量摩尔比通常为1:1-1:1.5。该步骤中经氢化物碱处理的式OH-Y含氟醇与式(IV)化合物反应的温度没有特别的限制，可有利地为室温；该反应的时间通常为20-40小时。
例如，为了进行步骤a)，在无氧条件下，在冰水浴中，将式OH-Y的含氟醇与氢化物碱在溶剂存在下混合搅拌。使体系降温到0℃左右，然后滴加用溶剂稀释的式(IV)化合物的溶液，滴加完毕后升温至室温继续搅拌20-40h即可。
在步骤a)反应完成之后，所得产物可以经分离提纯后再进行步骤b)的反应，或者无需提纯直接进行步骤b)的反应，优选提纯后再进行步骤b)的反应。为了提纯步骤a)得到的产物，通常将反应得到的粗产物经水洗、有机溶剂萃取、干燥、旋蒸和减压蒸馏来纯化，得到式(V)化合物。作为萃取使用的有机溶剂，可以提及乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳、石油醚等。
在获得式(V)化合物之后，将该化合物进行步骤b)。
在步骤b)中，首先使式(I’)或(II’)化合物与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后再在无水条件下与步骤a)得到的式(V)化合物反应，从而分别得到式(I)或(II)化合物。该步骤有利的是，式(V)化合物与式(I’)或(II’)化合物的用量摩尔比为1:1-1:1.5。该步骤中经氢化物碱处理后的式(I’)或(II’)化合物与式(V)化合物反应的温度没有特别的限制，可有利地为室温；该反应的时间通常为20-40小时。
例如，为了进行步骤b)，在无氧条件下，在冰水浴中，将式(I’)或(II’)化合物与氢化物碱在溶剂存在下混合搅拌。使体系降温到0℃左右，然后滴加用溶剂稀释的式(V)化合物的溶液，滴加完毕后升温至室温下继续搅拌20-40h即可。
在步骤b)反应完成之后，将所得产物提纯，即得到式(I)或(II)化合物。为了提纯步骤b)得到的终产物，通常将反应得到的粗产物经水洗、有机溶剂萃取、干燥、旋蒸和减压蒸馏来纯化，分别得到式(I)或(II)化合物。作为萃取使用的有机溶剂，可以提及乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳、石油醚等。步骤b)得到的产物的产率通常在90％以上。
根据本发明的第三方面，提供了一种聚合物，该聚合物通过将本发明的式(I)或(II)的化合物或其混合物通过含氧杂环的开环聚合而得到。该开环聚合有利地在光引发剂存在下进行紫外光固化而获得。
作为光引发剂，常用的主要有碘盐和硫盐，如下式化合物A(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，CAS NO：8945-2-37-9))、化合物B((硫化-二-4,1-仲苯基)-双(二苯基锍)-双-六氟锑酸盐，CAS NO：71449-78-0)或其混合物。例如，常州强力电子新材料有限公司的商品TR-PAG-201，其为化合物A和化合物B的总量为50％的丙烯酸酯溶液，此处的丙烯酸酯即为4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮(CAS NO：108-32-7)。
本发明的阳离子单体因为化合物中既包含可阳离子聚合的氧杂环烷基结构部分，又包括基本上全氟化的烷基，并且这二者通过苯基来连接，使得该单体聚合得到的固化膜的表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。
本发明的阳离子单体由于在加入光引发剂的条件下，经紫外光照射迅速聚合固化。从而，本发明阳离子单体光固化用于印刷技术会产生相应图像，成像性能良好；用于光固化涂料则固化后涂料耐候性、耐沾污性强；用于光固化油墨得到铺展性较好的薄层；用于纳米压印作为光致抗蚀剂，粘度低、脱模能力强。
因此，根据本发明的第四个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的式(I)或(II)化合物或其混合物。该组合物可以为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物、光致抗蚀组合物。该组合物在固化后由于单体的缘故具有低表面能，优良的疏水疏油性，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。
根据本发明的最后一个方面，提供了一种光固化材料，该材料通过将根据本发明的组合物光固化而获得。该光固化材料由于单体的缘故具有低表面能，优良的疏水疏油性，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。
实施例
下面参照实施例来详细描述本发明。
实施例1：单体A-1的合成
方法一(包括步骤a)和步骤b)的方法)：在氮气氛下，将2.232g(0.012mol)2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇和70mL无水甲苯加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.52g(0.013mol)氢化钾分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml无水甲苯中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌22h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到中间产物，共3.1g，产率为85％，为2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基五氟苯。
在氮气氛下，将1.392g(0.012mol)(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲醇和50mL无水甲苯加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.52g(0.013mol)氢化钾分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加0.01mol上面得到的中间产物(即，2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基五氟苯)在100ml干燥甲苯中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌20h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，正己烷萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去正己烷，减压蒸馏，得到终产物，共3.9g，产率为84％，为单体A-1。
方法二(包括步骤1)和步骤2)的方法)：在氮气氛下，将1.392g(0.012mol)(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲醇和70mL无水甲苯加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.52g(0.013mol)氢化钾分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，再缓慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml无水甲苯中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌22h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到中间产物，共2.4g，产率为86％，为3-乙基-3-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基甲基)-氧杂环丁烷。
在氮气氛下，将2.232g(0.012mol)2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇和50mL无水甲苯加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.52g(0.013mol)氢化钾分3次每次间隔2分钟过加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加0.01mol上面得到的中间产物(即，3-乙基-3-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基甲基)-氧杂环丁烷)在100ml无水甲苯中的溶液中，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌20h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，正己烷萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去正己烷，减压蒸馏，得到终产物，共3.9g，产率为84％，为单体A-1。
实施例2：单体A-2的合成
重复实施例1的方法一，不同之处在于：将2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替换为全氟乙醇，溶剂替换为无水DMF，氢化钾替换为氢化钙，第一步室温搅拌时间改为24h，和第二步室温搅拌时间改为20h。得到中间产物2g，产率为80％；得到最终产物A-2。
实施例3：单体A-3的合成
重复实施例1的方法一，不同之处在于：将0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替换为0.015mol全氟丁醇，溶剂替换为无水二氯甲烷，0.013mol氢化钾替换为0.016mol氢化钠，(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲醇改为0.015mol，六氟苯改为0.014mol，萃取溶剂替换为四氯化碳，第一步室温搅拌时间改为30h，第二步室温搅拌时间改为25h。得到最终产物A-3。
实施例4：单体A-4的合成
重复实施例1的方法二，不同之处在于：将0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替换为0.015mol全氟甲醇，溶剂替换为无水四氢呋喃，氢化钾改为0.016mol，(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲醇改为0.015mol，六氟苯替换为1,3-二甲基全氟苯，萃取溶剂替换为环己烷，第一步室温搅拌时间改为35h，第二步室温搅拌时间改为20h。得到最终产物A-4。
实施例5：单体A-5的合成
重复实施例1的方法一，不同之处在于：将0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替换为全氟乙醇，溶剂替换为无水乙腈，氢化钾改为氢化钙，六氟苯替换为1,3-二甲基全氟苯，第一步室温搅拌时间改为24h，第二步室温搅拌时间改为25h。得到最终产物A-5。
实施例6：单体A-8的合成
重复实施例1的方法二，不同之处在于：将0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇替换为0.015mol全氟乙醇，溶剂替换为无水四氢呋喃，氢化钾改为0.016mol，(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲醇改为0.015mol，六氟苯替换为2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，萃取溶剂替换为乙二醇单乙烯基醚，第一步室温搅拌时间改为33h，第二步室温搅拌时间改为25h。得到最终产物A-8。
实施例7：单体A-9的合成
重复实施例1的方法一，不同之处在于：将0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇改为0.014mol全氟丙醇，溶剂替换为无水四氢呋喃，六氟苯替换为2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，第一步室温搅拌时间改为25h，第二步室温搅拌时间改为25h。得到最终产物A-9。
实施例8：单体A-12的合成
重复实施例1的方法二，不同之处在于：将0.012mol 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇改为0.013mol全氟丙醇，溶剂替换为无水二氯甲烷，氢化钾改为氢化钙，六氟苯替换为2-全氟乙基全氟苯，第一步室温搅拌时间改为30h，第二步室温搅拌时间改为30h。得到最终产物A-12。
实施例9：单体A-13的合成
重复实施例1的方法一，不同之处在于：将2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇改为全氟庚醇，溶剂替换为无水DMF，氢化钾改为氢化钙，第一步室温搅拌时间改为25h，第二步室温搅拌时间改为30h。得到最终产物A-13。
实施例10：单体B-1的合成
在氮气氛下，将1.36g(0.01mol)全氟乙醇和50mL无水丁酮加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.24g(0.01mol)氢化钠分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml无水丁酮中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌30h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到中间产物，共2.7g，产率为89％，为全氟乙氧基五氟苯。
在氮气氛下，将2.00g(0.01mol)(3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷-3-基)甲醇和50mL无水丁酮加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.24g(0.01mol)氢化钠分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加0.01mol中间产物(即，全氟乙氧基五氟苯)在100ml无水丁酮中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌20h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到终产物，共4.1g，产率为85％，为单体B-1。
实施例11：单体B-2的合成
重复实施例10，不同之处在于：将0.01mol全氟乙醇替换为0.013mol全氟甲醇，溶剂替换为无水四氢呋喃，0.01mol氢化钠替换为0.015mol氢化钾，(3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷-3-基)甲醇改为0.013mol，六氟苯替换为1,3-二甲基全氟苯，萃取溶剂改为环己烷，第一步室温搅拌时间改为25h，第二步室温搅拌时间改为25h。得到最终产物B-2。
实施例12：单体B-3的合成
重复实施例10，不同之处在于：将0.01mol全氟乙醇替换为0.012mol全氟甲醇，溶剂替换为无水四氢呋喃，0.01mol氢化钠替换为0.016mol氢化钾，0.01mol六氟苯替换为0.011mol 1,4-二氟苯，(3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷-3-基)甲醇改为0.012mol，萃取溶剂改为四氯化碳，第一步室温搅拌时间改为27h，第二步室温搅拌时间改为28h。得到最终产物B-3。
实施例13：单体B-4的合成
重复实施例10，不同之处在于：将0.01mol全氟乙醇改为0.012mol，溶剂替换为无水二氯甲烷，0.01mol氢化钠替换为0.015mol氢化钾，六氟苯替换为0.012mol 2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，(3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷-3-基)甲醇改为0.012mol，萃取溶剂改为乙二醇单乙烯基醚，第一步室温搅拌时间改为34h，第二步室温搅拌时间改为31h。得到最终产物B-4。
实施例14：单体B-7的合成
重复实施例10，不同之处在于：六氟苯替换为2-全氟乙基-1,4-二氟苯。得到最终产物B-7。
实施例15：单体C-1的合成
在氮气氛下，将1.36g(0.01mol)全氟乙醇和50mL无水DMF加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.46g(0.011mol)氢化钙分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml无水DMF中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌24h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到中间产物，为全氟乙氧基五氟苯。
在氮气氛下，将2.73g(0.01mol)(3-((2-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)苄氧基)甲基)氧杂环丁烷-3-基)甲醇和50mL无水DMF加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.46g(0.011mol)氢化钙分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加0.01mol中间产物(即，全氟乙氧基五氟苯)在100ml无水DMF中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌20h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到终产物C-1。
实施例16：单体C-2的合成
重复实施例15，不同之处在于：将六氟苯改为1,3-二甲基全氟苯，0.01mol全氟乙醇为0.014mol全氟甲醇，溶剂替换为无水环己烷，0.01mol氢化钙替换为0.016mol氢化钾，萃取溶剂改为乙二醇单乙烯基醚，第一步室温搅拌时间改为27h，第二步室温搅拌时间改为20h。得到最终产物C-2。
实施例17：单体C-3的合成
重复实施例15，不同之处在于：将六氟苯改为1,4-二氟苯，0.01mol全氟乙醇改为0.015mol全氟甲醇，溶剂替换为无水四氢呋喃，0.011mol氢化钙替换为0.016mol氢化钠，(3-((2-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)苄氧基)甲基)氧杂环丁烷-3-基)甲醇改为0.015mol，第一步室温搅拌时间改为32h，第二步室温搅拌时间改为30h。得到最终产物C-3。
实施例18：单体C-4的合成
重复实施例15，不同之处在于：六氟苯改为2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯，第一步室温搅拌时间改为28h，第二步室温搅拌时间改为20h。得到最终产物C-4。
实施例19：单体D-1的合成
在氮气氛下，将1.36g(0.01mol)全氟乙醇和50mL无水DMF加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.41g(0.01mol)氢化钙分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加1.86g(0.01mol)六氟苯在100ml无水DMF中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌24h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到中间产物，为全氟乙氧基五氟苯。
在氮气氛下，将1.28g(0.01mol)7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-3-基甲醇和50mL无水DMF加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，将0.41g(0.01mol)氢化钙分3次每次间隔2分钟加入其中并快速搅拌。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加0.01mol中间产物(即，全氟乙氧基五氟苯)在100ml无水DMF中，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌20h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，石油醚萃取(3*50ml)，将萃取液用硫酸镁干燥，旋蒸除去石油醚，减压蒸馏，得到终产物D-1。
实施例20：单体D-2的合成
重复实施例19，不同之处在于：0.01mol全氟乙醇替换为0.012mol全氟丙醇，0.01mol氢化钙替换为0.013mol氢化钾，7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改为0.012mol，溶剂替换为无水四氢呋喃，第一步室温搅拌时间改为28h，第二步室温搅拌时间改为22h。得到最终产物D-2。
实施例21：单体D-3的合成
重复实施例19，不同之处在于：0.01mol全氟乙醇替换为0.015mol全氟甲醇，0.01mol氢化钙改为0.016mol，7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改为0.015mol，溶剂替换为环己烷，六氟苯替换为0.014mol 1,3-二甲基-全氟苯，第一步室温搅拌时间改为25h，第二步室温搅拌时间改为27h。得到最终产物D-3。
实施例22：单体D-5的合成
重复实施例19，不同之处在于：六氟苯替换为1,4-二氟苯，萃取溶剂改为乙二醇单乙烯基醚。得到最终产物D-5。
实施例23：单体D-6的合成
重复实施例19，不同之处在于：0.01mol全氟乙醇替换为0.012mol全氟丙醇，0.01mol氢化钙改为0.015mol氢化钾，7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改为0.012mol，溶剂替换为四氢呋喃，六氟苯替换为2-全氟乙氧基-1,4-二氟苯。得到最终产物D-6。
实施例24：单体D-7的合成
重复实施例19，不同之处在于：0.01mol全氟乙醇替换为0.012mol全氟丙醇，0.01mol氢化钙改为0.013mol氢化钾，7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-3-基甲醇改为0.012mol，溶剂替换为无水四氢呋喃，六氟苯替换为2-全氟乙基全氟苯，萃取溶剂改为乙二醇单乙烯基醚，第一步室温搅拌时间改为25h，第二步室温搅拌时间改为30h。得到最终产物D-7。
说明书中列出的所有其它具体化合物，包括化合物A-6、A-7、A-10、A-11、B-5、B-6和D-4，也以类似方式制备。制备的所有最终产物的核磁氢谱数据见下表1：
发明化合物固化成膜：
将1g单体化合物和0.05g作为光引发剂的TR-PAG201溶于2mL四氢呋喃中，得到一混合物。然后将混合物旋涂于玻璃板上，施用量为0.5g混合物/cm2。在60℃下热风干燥5min。然后将玻璃板置于低压汞灯(约30μW/cm2,λmax＝365nm)下照射20min，然后在90℃下后烘30min使其成膜。
为验证单体聚合的成膜性质，做如下测试：
涂膜表面耐指纹性能
涂膜表面耐指纹性能的表征方法主要有接触角和耐油性笔测试2种。接触角采用静态液滴量角法测定，测试温度25℃，湿度50％。耐油性笔测试:取样板中间位置，呈对称标记2个点，2点相距5cm；用油性笔在2点间画直线，用无尘布擦拭，记为次数1次；再在同一位置用油性笔画直线并用无尘布擦拭，如此重复直至油性笔迹无法用无尘布擦净，记下次数为N次，则耐油性笔次数为(N－1)次。
涂膜表面耐腐蚀性能
涂膜表面耐腐蚀性能的表征方法主要为耐碱性测试，因为光固化涂料耐酸性较为突出，一般耐碱性较差。
耐碱性测试:取20％NaOH水溶液，用滴管滴1滴在涂层表面，观察涂层发白的时间。

Claims (12)

1.下式(I)或(II)的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可进一步被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、具有1-4个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；尤其优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、甲基、全氟乙基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、环己基和五氟苯基；
R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C6烷基；优选的是，R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C4烷基
Y为含有1-10个、优选1-6个碳原子的烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代，优选该烷基的氢原子的80-100％、优选90-100％被氟替代；X为H、C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基；优选的是，X为H、C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基；
m为0-3的整数；以及
n为0-3的整数，前提是m为大于0的整数时，n不为0。
2.根据权利要求1的化合物，其中Y为含有1-6个碳原子的全氟烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中m为0或1，和n为0或1，前提是m为1时，n为1。
4.根据权利要求1的化合物，其为选自下组的化合物：
5.一种制备式(I)或(II)的化合物的方法，包括
1)使式(I’)或(II’)化合物与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后在无水条件下与式(IV)化合物反应，
分别得到式(I”)或(II”)化合物，
以及
2)使式OH-Y的含氟醇与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后在无水条件下与式(I”)或(II”)化合物反应，分别得到式(I)或(II)化合物，
其中变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X、m和n如权利要求1-4中任一项所定义。
6.一种制备式(I)或(II)的化合物的方法，包括
a)使式OH-Y的含氟醇与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后在无水条件下与式(IV)化合物反应，得到式(V)化合物，
以及
b)使式(I’)或(II’)化合物与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的氢化物碱在无水条件下反应，然后在无水条件下与式(V)化合物反应，
分别得到式(I)或(II)化合物，
其中变量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Y、X、m和n如权利要求1-4中任一项所定义。
7.根据权利要求5或6的方法，其中在步骤1)和2)及步骤a)和b)中，氢化物碱各自独立地选自氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢化钡或其混合物；和/或，氢化物碱相对于与之反应的含羟基化合物以1-1.5倍的摩尔比使用。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中在步骤1)和2)及步骤a)和b)中，所述与氢化物碱在无水条件下的反应各自独立地在-10至10℃的温度下进行。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中步骤1)中式(IV)化合物与式(I’)或(II’)化合物的用量摩尔比，步骤2)中式OH-Y的含氟醇与式(I”)或(II”)化合物的用量摩尔比，步骤a)中式OH-Y的含氟醇与式(IV)化合物的用量摩尔比，以及步骤b)中式(V)化合物与式(I’)或(II’)化合物的用量摩尔比，各自独立地为1:1-1:1.5。
10.一种聚合物，其通过将根据权利要求1-4中任一项的式(I)或(II)的化合物或其混合物通过含氧杂环的开环聚合而得到，尤其是在光引发剂存在下进行紫外光固化而获得。
11.一种可光固化组合物，包含根据权利要求1-4中任一项的化合物或其混合物。
12.一种光固化材料，该材料通过将根据权利要求11的可光固化组合物光固化而获得。
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Granted publication date: 20180629

Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch

Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021420000138

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