CN106179135A - 一种用于气液相连续反应的反应器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气液相连续反应的反应器，该反应器包括壳体(1)和设置于壳体(1)内的导流筒(2)，所述导流筒(2)将所述壳体(1)的内部空间分为由所述导流筒(2)界定的内部反应区(4)以及由所述导流筒(2)和所述壳体(1)界定的环隙反应区(3)，所述内部反应区(4)与所述环隙反应区(3)通过所述导流筒(2)的顶部开口连通，其中，所述内部反应区(4)内设置有加热装置(9)。本发明的反应器解决了现有技术多台反应器的设备投资较大且难以稳定控制的问题，方便地实现了在后反应的温度高于在前反应的温度，有助于中间物的转化，从而显著地提高了产物的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于气液相连续反应的反应器以及使用该反应器连续生产偏苯三甲酸的应用。
背景技术
偏苯三甲酸，又称1,2,4-苯三甲酸，是重要的化工中间体，有很高的反应活性。偏苯三甲酸可与醇反应生成酯或聚酯，与氨反应生成酰胺或酰亚胺和在催化剂作用下与烃发生缩合反应等。因此，偏苯三甲酸是生产耐温等级高的增塑剂的必需原料，也是生产环氧聚酯型粉末涂料的重要原料，在水处理剂、电影胶片及低压脉冲电力容器等方面具有广泛用途。
在工业上，主要采用偏三甲苯液相空气氧化法制备偏苯三甲酸，该方法是目前世界上较为通用的工业路线。液相空气氧化法工艺流程包括氧化、结晶、精制、重结晶、干燥、溶剂回收和原料回收等工艺。采用液相空气氧化法制备偏苯三甲酸的方法目前大多采用间歇液相空气氧化法，将原料偏三甲苯、醋酸、主催化剂和助催化剂按照一定比例配料，装入鼓泡式或搅拌釜式反应器中，反应器经过预热、升温和通入压缩空气将偏三甲苯氧化为偏苯三甲酸。间歇液相空气氧化法的不足之处在于反应时间长、副产物多、产品收率较低。采用间歇法生产偏苯三酸的摩尔收率在65-80％之间，而且由于每次升温升压过程都有可能进入爆炸危险区，所以生产安全性较低。
连续液相空气氧化法是在氧化反应器中，将原料偏三甲苯溶于醋酸溶剂中，与主催化剂醋酸钴和醋酸锰、助催化剂四溴乙烷经过混合、预热后连续加入到氧化反应器中，并且连续通入空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸。目前，关于连续液相空气氧化法的研究较少。现有的连续液相空气氧化法一般将氧化反应的反应器分为多台反应器串联，分级逐步氧化。专利CN1915960A将原料偏三甲苯与溶剂和催化剂投入配料釜加热混合后连续进入三台串联的塔式氧化反应器，三台反应器的温度逐渐升高，三步氧化反应后得到产物偏苯三甲酸。多塔连续氧化法中，偏苯三甲酸的收率可以达到85-90％，此类设备的特点是设备投资大，工艺流程长，尤其各台反应器之间需要增加管道和输送设备，容易造成固体物料结壁堵塞等问题，而且多台反应器需要分别控制温度压力等工艺条件，运行较为复杂，难以稳定控制。
由于随着反应的进行，偏苯三甲酸的浓度逐步提高，反应速率将逐渐减慢。针对此问题，专利CN101961633A公开了一种具有较高收率的集成式一体化偏三甲苯连续氧化反应设备。该专利在一个反应器内实现偏三甲苯的多级分层进料。当第一级反应由于偏苯三甲酸浓度增大而抑制反应时，下一级进料通入新鲜物料，以提升反应速率。这种集成式连续氧化反应器能够在一定程度上提高偏苯三甲酸的收率，但是反应器的结构复杂，操作难度大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于气液相连续反应的反应器以及使用该反应器连续生产偏苯三甲酸的应用。
本发明提供了一种用于气液相连续反应的反应器，该反应器包括壳体和设置于壳体内的导流筒，所述导流筒将所述壳体的内部空间分为由所述导流筒界定的内部反应区以及由所述导流筒和所述壳体界定的环隙反应区，所述内部反应区与所述环隙反应区通过所述导流筒的顶部开口连通，其中，所述内部反应区内设置有加热装置。
本发明还提供了将本发明的反应器用于连续生产偏苯三甲酸的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的优点及效果：
1)本发明可以在一个反应器内实现温度的分区，解决了现有技术多台反应器的设备投资较大且难以稳定控制的问题；
2)通过向反应器底部通入空气的方法，可以使反应器内气液得到充分混合，因此无需在反应器内设置搅拌装置，从而大大节省了设备投资和操作难度；
3)本发明的反应器工艺流程短，减轻了积料堵塞问题，延长反应器运行周期；
4)在采用本发明提供的反应器连续生产偏苯三甲酸的应用过程中，通过将反应器设置内部反应区和环隙反应区，实现了连续串联的两个氧化阶段，并使在第二氧化阶段的反应温度高于第一氧化阶段的反应温度，可以显著提高偏苯三甲酸产品的收率。其原理推测为：因为偏三甲苯的一个苯环上包含三个甲基，每个甲基被氧化成羧基的过程都要经历甲基-醇基-醛基-羧基的过程。同时，偏三甲苯在氧化过程中还可能脱掉一个甲基而最终生成含有两个羧基的邻、间或者对苯二甲酸。根据偏三甲苯氧化为偏苯三甲酸的动力学，偏三甲苯经过初步氧化生成二甲基苯甲酸或者甲基苯二甲酸的反应属于自由基反应，需要的活化能较小，反应很容易进行，而偏三甲苯脱掉一个甲基最终生成邻、间或者对苯二甲酸的活化能较大，反应相对难进行。由于升高温度对活化能低的反应的反应速率提升并不明显，却能造成副反应选择性增加，致使偏苯三甲酸的选择性和最后的收率降低。因此，要想提高最终产品的质量，减少副产物的生成，为后续的提纯精制工艺降低难度，氧化反应的初始阶段应该在相对较低的温度下进行，而二甲基苯甲酸和甲基苯二甲酸再进一步氧化为中间产物最终到偏苯三甲酸的活化能很大，反应难于进行，因此在反应的后期，需要相应提高反应温度，使二甲基苯甲酸和甲基苯二甲酸不断氧化为最终产物偏苯三甲酸。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1用于说明根据本发明的气液相连续反应的反应器。
附图标记说明
1-壳体 2-导流筒 3-环隙反应区
4-内部反应区 5-液体物料入口 6-气体物料入口
7-液体物料出口 8-气体物料入口 9-加热装置
10-冷凝装置 11-尾气出口
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于气液相连续反应的反应器，如图1所示，该反应器包括壳体1和设置于壳体1内的导流筒2，所述导流筒2将所述壳体1的内部空间分为由所述导流筒2界定的内部反应区4以及由所述导流筒2和所述壳体1界定的环隙反应区3，所述内部反应区4与所述环隙反应区3通过所述导流筒2的顶部开口连通，其中，所述内部反应区4内设置有加热装置9。
根据本发明的反应器，所述壳体1的形状可以为本领域常规的反应器壳体的形状，优选为近似的圆柱体，壳体1的上下端面可以为平面或者曲面，优选为如图1所示的弧面，目的是使物料能够顺畅地流动，所述弧面的弧度没有特别的限定，能够使物料顺畅地流动即可。
根据本发明的反应器，优选地，如图1所示，所述设置于壳体1内的导流筒2与壳体1同轴。
根据本发明的反应器，为了保证内部反应区4与所述环隙反应区3只能通过所述导流筒2的顶部开口连通，如图1将导流筒2的下部与壳体1密闭连接。
根据本发明的反应器，为了实现内部反应区4的温度高于环隙反应区3的温度的目的，在内部反应区4内设置有加热装置9。所述加热装置9可以为本领域常规的加热装置，例如可以为导热油加热、电阻加热和红外加热中的一种或多种，优选为导热油加热。所述加热装置9可以设置在导流筒2的内壁上，也可以设置在内部反应区4的空间中，优选如图1所示地设置在内部反应区4的空间中。为了节约空间和减少对内部反应区4物料的阻碍，优选地，所述加热装置9所占的体积为内部反应区4的容积的5-30％，更优选为10-20％。
根据本发明的反应器，所述环隙反应区3可以具有液体物料入口5、气体物料入口6和位于反应器顶部的尾气出口11。所述液体物料入口5优选如图1所示地设置在环隙反应区3的底部，从而使液体能够在环隙反应区3从下向上运动，所述液体物料入口5可以为一个或多个，优选为均匀分布的1-4个。所述气体物料入口6优选如图1所示地设置在环隙反应区3的底部，从而使气体能够与环隙反应区3中的液体充分接触并起到搅拌的作用。所述气体物料入口6可以为一个或多个，优选为均匀分布的1-4个。所述尾气出口11可以设置在环隙反应区3的上部，优选如图1所示地设置在环隙反应区3的上部的正中，即反应器顶端的正中。
根据本发明的反应器，所述内部反应区4可以具有气体物料入口8和液体物料出口7。所述气体物料入口8优选如图1所示地设置在内部反应区4的底部，从而使气体能够与内部反应区4中的液体充分接触并起到搅拌的作用。所述气体物料入口8可以为一个或多个，优选为均匀分布的1-4个。所述液体物料出口7的位置优选如图1所示地设置在内部反应区4的底部，并优选为1-2个。
根据本发明的反应器，该壳体1的高径比可以为1-8，优选为3-7。
根据本发明的反应器，所述导流筒2的高径可以比为1-10，优选为3-8。
根据本发明的反应器，所述导流筒2的直径与壳体1直径的比可以为0.2-0.9，优选为0.4-0.6。
根据本发明的反应器，为了对环隙反应区3的物料进行降温，实现环隙反应区3的温度低于内部反应区4温度的目的，可以在所述壳体1的外部如图1所示地设置冷凝装置10。所述冷凝装置可以为本领域常规的冷凝装置，在此不再赘述。
根据本发明的反应器，所述反应器各个元件的材料可以采用本领域常规的用于气液相反应的材料，只要能够承受要进行的气液相反应的酸碱度、压力、温度及其他条件即可，例如可以采用低碳钢、合金钢、铜及铜合金中的一种或多种。
本发明还提供了上述反应器用于连续生产偏苯三甲酸的应用，具体地为该反应器在偏苯三甲酸制备过程中的氧化阶段的应用。
根据本发明的应用，可以通过加热装置9和冷凝装置10中的一种或两种控制内部反应区4的温度高于环隙反应区3的温度，优选地，将加热装置9和冷凝装置10同时使用。
根据本发明的应用，可以向内部反应区4和环隙反应区3同时通入用于氧化作用气体物料，例如可以通入压缩空气。
根据本发明的应用，本发明的一种优选的具体应用方式可以为：将预热后的反应物料偏三甲苯、溶剂和催化剂的混合物通过液体原料入口5从反应器的环隙反应区3下部加入到反应器内，反应物料在环隙反应区3向上流动到导流筒2顶部，溢流到内部反应区4并向下流动到内部反应区4底部，从液体物料出口7流出反应器；与此同时，向环隙反应区3的气体物料入口6和内部反应区4的气体物料入口8同时通入压缩空气，并将反应后的尾气从位于反应器顶部的尾气出口11排出；与此同时，通过加热装置9和冷凝装置10控制内部反应区4的温度高于环隙反应区3的温度。其中，所述预热后的反应物料的温度可以为80-130℃；控制壳体1内的压强为1.5-2.8MPa，优选为1.8-2.5MPa；所述环隙反应区3的温度为130-210℃，优选为160-200℃；所述内部反应区4的温度为160-240℃，优选为190-230℃；优选地，控制内部反应区4的温度比环隙反应区3的温度高10-50℃。
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
实施例1
采用如图1所示的反应器，其中，壳体1的高为10m，直径为2m，导流筒2的高为5m，直径为1m；环隙反应区3的底部设置有4个均匀分布气体物料入口6和4个均匀分布的液体物料入口5，以及位于顶部的1个尾气出口11；内部反应区4的底部设置有4个均匀分布气体物料入口8和2个均匀分布的液体物料出口7；内部反应区4的加热装置9选用导热油加热，体积占内部反应区4容积的约10％；壳体1的外部设置有冷凝装置10。
使用该反应器进行连续生产偏苯三甲酸的氧化阶段。通过加热装置9和冷凝装置10控制环隙反应区3的温度为170℃，控制内部反应区4的温度为200℃。将预热后的温度为100℃的反应物料偏三甲苯、溶剂和催化剂的混合物通过液体原料入口5从反应器的环隙反应区3下部加入到反应器内，反应物料在环隙反应区3向上流动到导流筒2顶部，溢流到内部反应区4并向下流动到内部反应区4底部，从液体物料出口7流出反应器；与此同时，向环隙反应区3的气体物料入口6和内部反应区4的气体物料入口8同时通入压缩空气，并将反应后的尾气从位于反应器顶部的尾气出口11排出，控制反应器内的压强为2.3MPa。
反应后的原料偏三甲苯的转化率和产物偏苯三甲酸的收率见表1。
实施例2
采用如图1所示的反应器，其中，壳体1的高为6m，直径为2m，导流筒2的高为2.4m，直径为0.8m；环隙反应区3的底部设置有3个均匀分布气体物料入口6和3个均匀分布的液体物料入口5，以及位于顶部的1个尾气出口11；内部反应区4的底部设置有3个均匀分布气体物料入口8和1个液体物料出口7；内部反应区4的加热装置9选用电阻加热，体积占内部反应区4容积的约15％；壳体1的外部设置有冷凝装置10。
使用该反应器进行连续生产偏苯三甲酸的氧化阶段。通过加热装置9和冷凝装置10控制环隙反应区3的温度为180℃，控制内部反应区4的温度为220℃。将预热后的温度为80℃的反应物料偏三甲苯、溶剂和催化剂的混合物通过液体原料入口5从反应器的环隙反应区3下部加入到反应器内，反应物料在环隙反应区3向上流动到导流筒2顶部，溢流到内部反应区4并向下流动到内部反应区4底部，从液体物料出口7流出反应器；与此同时，向环隙反应区3的气体物料入口6和内部反应区4的气体物料入口8同时通入压缩空气，并将反应后的尾气从位于反应器顶部的尾气出口11排出，控制反应器内的压强为2.0MPa。
反应后的原料偏三甲苯的转化率和产物偏苯三甲酸的收率见表1。
实施例3
采用如图1所示的反应器，其中，壳体1的高为7m，直径为1m，导流筒2的高为4.2m，直径为0.6m；环隙反应区3的底部设置有2个均匀分布气体物料入口6和2个均匀分布的液体物料入口5，以及位于顶部的1个尾气出口11；内部反应区4的底部设置有2个均匀分布气体物料入口8和2个均匀分布的液体物料出口7；内部反应区4的加热装置9选用红外加热，体积占内部反应区4容积的约20％；壳体1的外部设置有冷凝装置10。
使用该反应器进行连续生产偏苯三甲酸的氧化阶段。通过加热装置9和冷凝装置10控制环隙反应区3的温度为200℃，控制内部反应区4的温度为230℃。将预热后的温度为130℃的反应物料偏三甲苯、溶剂和催化剂的混合物通过液体原料入口5从反应器的环隙反应区3下部加入到反应器内，反应物料在环隙反应区3向上流动到导流筒2顶部，溢流到内部反应区4并向下流动到内部反应区4底部，从液体物料出口7流出反应器；与此同时，向环隙反应区3的气体物料入口6和内部反应区4的气体物料入口8同时通入压缩空气，并将反应后的尾气从位于反应器顶部的尾气出口11排出，控制反应器内的压强为2.5MPa。
反应后的原料偏三甲苯的转化率和产物偏苯三甲酸的收率见表1。
实施例4
采用如图1所示的反应器，其中，壳体1的高为4m，直径为2m，导流筒2的高为2.8m，直径为1.4m；环隙反应区3的底部设置有5个均匀分布气体物料入口6和5个均匀分布的液体物料入口5，以及位于顶部的1个尾气出口11；内部反应区4的底部设置有5个均匀分布气体物料入口8和1个液体物料出口7；内部反应区4的加热装置9选用导热油加热，体积占内部反应区4容积的约20％；壳体1的外部设置有冷凝装置10。
使用该反应器进行连续生产偏苯三甲酸的氧化阶段。通过加热装置9和冷凝装置10控制环隙反应区3的温度为200℃，控制内部反应区4的温度为230℃。将预热后的温度为130℃的反应物料偏三甲苯、溶剂和催化剂的混合物通过液体原料入口5从反应器的环隙反应区3下部加入到反应器内，反应物料在环隙反应区3向上流动到导流筒2顶部，溢流到内部反应区4并向下流动到内部反应区4底部，从液体物料出口7流出反应器；与此同时，向环隙反应区3的气体物料入口6和内部反应区4的气体物料入口8同时通入压缩空气，并将反应后的尾气从位于反应器顶部的尾气出口11排出，控制反应器内的压强为2.5MPa。
反应后的原料偏三甲苯的转化率和产物偏苯三甲酸的收率见表1。
对比例1
反应器与实施例1的反应器基本相同，区别在于，将加热装置和冷凝装置去掉。
应用方式与实施例1的反应器基本相同，区别在于，将预热后的温度为100℃的反应物料偏三甲苯、溶剂和催化剂的混合物通入反应器中，则环隙反应区3和内部反应区4的反应温度均为180℃。
反应后的原料偏三甲苯的转化率和产物偏苯三甲酸的收率见表1。
表1
| 偏三甲苯转化率，％ | 偏苯三甲酸收率，％ | |
| 实施例1 | 99.93 | 91.69 |
| 实施例2 | 99.86 | 96.39 |
| 实施例3 | 99.95 | 91.25 |
| 实施例4 | 98.90 | 90.09 |
| 对比例1 | 97.48 | 72.75 |
比较实施例和对比例可以看出，利用本发明的反应器可以显著地提高产物偏苯三甲酸的收率，为后续的提纯精制工艺降低了难度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于气液相连续反应的反应器，该反应器包括壳体(1)和设置于壳体(1)内的导流筒(2)，所述导流筒(2)将所述壳体(1)的内部空间分为由所述导流筒(2)界定的内部反应区(4)以及由所述导流筒(2)和所述壳体(1)界定的环隙反应区(3)，所述内部反应区(4)与所述环隙反应区(3)通过所述导流筒(2)的顶部开口连通，其中，所述内部反应区(4)内设置有加热装置(9)。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述内部反应区(4)具有气体物料入口(8)和液体物料出口(7)，所述环隙反应区(3)具有液体物料入口(5)、气体物料入口(6)和位于反应器顶部的尾气出口(11)。
3.根据权利要求1或2所述的反应器，其中，该壳体(1)的高径比为1-8，优选为3-7。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的反应器，其中，所述导流筒(2)的高径比为1-10，优选为3-8；优选地，所述导流筒(2)的直径与壳体(1)直径的比为0.2-0.9，优选为0.4-0.6。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的反应器，其中，所述壳体(1)的外部设置有冷凝装置(10)，用于对环隙反应区(3)的物料进行降温。
6.权利要求1-5中任意一项所述的反应器用于连续生产偏苯三甲酸的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，通过加热装置(9)和/或冷凝装置(10)控制内部反应区(4)的温度高于环隙反应区(3)的温度。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其中，向内部反应区(4)和环隙反应区(3)同时通入气体物料。
9.根据权利要求6所述的应用，其中，该应用的方式包括：将预热后的反应物料偏三甲苯、溶剂和催化剂的混合物通过液体原料入口(5)从反应器的环隙反应区(3)下部加入到反应器内，反应物料在环隙反应区(3)向上流动到导流筒(2)顶部，溢流到内部反应区(4)并向下流动到内部反应区(4)底部，从液体物料出口(7)流出反应器；同时，向环隙反应区(3)的气体物料入口(6)和内部反应区(4)的气体物料入口(8)同时通入压缩空气，并将反应后的尾气从位于反应器顶部的尾气出口11排出；同时，通过加热装置(9)和冷凝装置(10)控制内部反应区(4)的温度高于环隙反应区(3)的温度。
10.根据权利要求7或9所述的应用，其中，所述环隙反应区(3)的温度为130-210℃，优选为160-200℃；所述内部反应区(4)的温度为160-240℃，优选为190-230℃；优选地，控制内部反应区(4)的温度比环隙反应区(3)的温度高10-50℃。
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