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CN106167662B - 热固化型防静电涂覆剂及其固化覆膜、塑料膜 - Google Patents

热固化型防静电涂覆剂及其固化覆膜、塑料膜 Download PDF

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CN106167662B
CN106167662B CN201610330792.8A CN201610330792A CN106167662B CN 106167662 B CN106167662 B CN 106167662B CN 201610330792 A CN201610330792 A CN 201610330792A CN 106167662 B CN106167662 B CN 106167662B
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Arakawa Chemical Industries Ltd
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Abstract

本发明提供可在塑料膜的表面形成即使在高电压下也能抑制表面电阻率升高且经时性变化少的固化覆膜的新的热固化型防静电涂覆剂及其固化覆膜、塑料膜。该热固化型防静电涂覆剂含有含羧酸根阴离子基团的丙烯酸类共聚物(A)、固化剂(B)、π共轭系导电性聚合物(C)和导电性无机填料(D)，(D)成分包含选自由金属氧化物系导电性填料(D1)和碳系导电性填料(D2)组成的组中的至少一种，在使用(D1)成分的情况下，以固体成分换算其量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为5～30质量份，在使用(D2)成分的情况下，以固体成分换算其量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为0.5～10质量份。

Description

热固化型防静电涂覆剂及其固化覆膜、塑料膜
技术领域
本发明涉及热固化型防静电涂覆剂及其固化覆膜、以及具备该固化覆膜的塑料膜。
背景技术
一直以来，塑料膜供于广泛的用途，已知例如半导体加工等工序中使用的载带用或盖带用的膜、电子部件或陶瓷电容器的制造工序中使用的脱模膜、热烫膜、制版膜、包装用膜、装饰膜、保护膜等。
塑料膜也作为光学膜加以利用，例如，作为液晶显示装置构件的棱镜片、触控面板、液晶背光、有机EL显示器等的构件使用。
塑料膜在卷绕或开卷时或者在加工时容易带静电。因此，大气中的尘埃附着于表面而产生物理缺陷(针孔等)，或者在加工生产线上产生走行不良。另外，伴随着各种半导体和电子设备的微细化和高集成化，静电的发生成为引起电气制品的动作失误等问题的原因。
因此，采用了在塑料膜中混炼防静电剂、或者在表面涂敷防静电涂覆剂的手段。作为后者，已知例如在有机粘合剂树脂中组合有聚噻吩、聚吡咯等π共轭系导电性聚合物的防静电涂覆剂(专利文献1、2)。
但是，由这样的防静电涂覆剂构成的覆膜通常被认为在高电压下表面电阻率容易升高。因此，利用以往的防静电涂覆剂进行处理后的塑料膜有时不适合作为在高电压下使用的设备、部件的构件。
作为即使在高电压下也可以抑制覆膜的表面电阻率的升高的组合物，已知在使3,4-二烷氧基噻吩在聚阴离子的存在下在水系溶剂中进行氧化聚合而得到的导电性高分子中配合有乙炔二醇系表面活性剂的导电性组合物(专利文献3)。但是，该导电性组合物的覆膜的表面电阻率可能会经时地升高。此外，在更高的电压下施加的情况下，表面电阻率也容易升高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-256623号公报
专利文献2：日本特开2010-196022号公报
专利文献3：日本特开2014-040550号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要课题在于提供可以在塑料膜的表面形成表面电阻率不易经时地变化并且即使在更高的电压下施加也能够抑制表面电阻率升高的固化覆膜的新的热固化型防静电涂覆剂。
用于解决问题的方法
本发明人进行深入研究的结果发现，利用将预定的原料组合而得到的热固化型涂覆剂，能够解决上述问题。即，本发明涉及下述的热固化型防静电涂覆剂、其固化覆膜及具备该固化覆膜的塑料膜。
1.一种热固化型防静电涂覆剂，其含有含羧酸根阴离子基团的丙烯酸类共聚物(A)、固化剂(B)、π共轭系导电性聚合物(C)和导电性无机填料(D)，
(D)成分包含选自由金属氧化物系导电性填料(D1)和碳系导电性填料(D2)组成的组中的至少一种，
在使用(D1)成分的情况下，其量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)为5～30质量份(固体成分换算)，
在使用(D2)成分的情况下，其量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)为0.5～10质量份(固体成分换算)。
2.如上述项1所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(A)成分为由包含α,β不饱和羧酸类(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯类(a2)的单体组(α)构成的共聚物的中和盐。
3.如上述项1或2所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(A)成分的羧酸根阴离子基团含量(mol/g)为0.0003～0.005。
4.如上述项1～3中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(B)成分为氮丙啶系化合物。
5.如上述项1～4中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(A)成分与(B)成分的固体成分质量比[(A)/(B)]为5/5～9/1。
6.如上述项1～5中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(C)成分为聚噻吩类。
7.如上述项1～6中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(C)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份以固体成分换算计为5～25质量份。
8.如上述项1～7中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(D1)成分为选自由锑掺杂的氧化锡、锡掺杂的氧化铟、磷掺杂的氧化锡、氧化锡、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌和锑酸锌组成的组中的至少一种。
9.如上述项1～8中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(D2)成分为碳纳米管。
10.一种固化覆膜，其为上述项1～9中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂的固化覆膜。
11.一种塑料膜，其在至少单面上具备上述项10所述的固化覆膜。
发明效果
根据本发明的热固化型防静电涂覆剂，能够在塑料膜的表面形成即使在高电压下施加也能够抑制表面电阻率升高的固化覆膜。进而，固化覆膜不仅是在约50％的湿度条件下、而且在约90％的非常高的湿度的条件下放置数天后也显示良好的防静电性。另外，该固化覆膜不仅与塑料膜的密合性优良，而且固化性、抗粘连性、耐溶剂性、透明性也良好。
本发明的塑料膜在表面设置有具有上述诸特性的固化覆膜，因此，适合作为在高电压条件下使用的制品例如精密设备的保护膜、载膜等构件。
具体实施方式
本发明的热固化性防静电涂覆剂(以下称为涂覆剂)为含有含羧酸根阴离子基团的丙烯酸类共聚物(A)(以下称为(A)成分)、固化剂(B)(以下称为(B)成分)和π共轭系导电性聚合物(C)(以下称为(C)成分)、以及预定的导电性无机填料(D)(以下称为(D)成分)的组合物。
作为(A)成分，只要是在分子内具有羧酸根阴离子基团(-COO-)的丙烯酸类共聚物则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体而言，优选由包含α,β不饱和羧酸类(a1)(以下称为(a1)成分)和(甲基)丙烯酸烷基酯类(a2)(以下称为(a2)成分)的单体组(α)(以下称为(α)成分)构成的共聚物的中和盐。
作为(a1)成分，可以没有特别限制地使用各种公知的α,β不饱和羧酸类。作为具体例，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸等α,β不饱和单羧酸及其盐；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和衣康酸酐等α,β不饱和二羧酸及其盐；该α,β不饱和二羧酸与碳原子数1～30左右的醇的半酯及其盐；该α,β不饱和二羧酸与碳原子数1～30左右的胺的半酰胺及其中和盐等，可以组合使用两种以上。作为上述醇，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂等。作为上述胺，可以列举例如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺和正辛胺等。作为形成上述盐的化合物，可以使用后述的中和剂。作为(a1)成分，从由本发明的涂覆剂构成的覆膜的固化性的观点考虑，优选上述α,β不饱和单羧酸，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(a2)成分，可以没有特别限制地使用各种公知的(甲基)丙烯酸烷基酯。该烷基可以为直链状、支链状或环状。作为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作为支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为环状的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等，可以组合使用两种以上。其中，从本发明的固化覆膜的特别是与塑料膜的密合性的观点考虑，优选上述直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选烷基的碳原子数为1～20左右(优选1～8左右)的直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(α)成分可以含有上述(a1)成分和(a2)成分以外的不饱和单体(以下称为(a3)成分)。作为(a3)成分，可以列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基取代烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二月桂基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二环己基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磺化苯乙烯等不饱和磺酸类；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丁酯等氨基烷基系不饱和单体类；聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基甘油(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基单烷基(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基单烯基(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚烷基甘油(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基系不饱和单体类；乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、4-丁烯基二甲基氯硅烷、4-丁烯基甲基二氯硅烷、4-丁烯基三氯硅烷、5-戊烯基二甲基氯硅烷、5-戊烯基甲基二氯硅烷、5-戊烯基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基二甲基氯硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基甲基二氯硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4-丙烯酰氧基丁基二甲基氯硅烷、4-丙烯酰氧基丁基甲基二氯硅烷等的氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯类；“サイラプレーンFM-0711”、“サイラプレーンFM-0721”、“サイラプレーンFM-0725”等(均为JNC株式会社制造)等聚硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟-1-三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯等。另外，作为市售品，可以列举“ビスコート3F”、“ビスコート4F”、“ビスコート8F”、“ビスコート8FM”、“ビスコート13FM”等(均为大阪有机化学工业株式会社制造)等(甲基)丙烯酸氟烷基酯类等，可以组合使用两种以上。
(α)成分中的(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分的含量没有特别限定，从本发明的涂覆剂的固化性的观点考虑，通常如下所述。
<不使用(a3)成分的情况下>
(a1)成分：约3质量％～约30质量％，优选约5质量％～约20质量％
(a2)成分：70质量％～97质量％，优选约80质量％～约95质量％
<使用(a3)成分的情况下>
(a1)成分：约3质量％～约30质量％，优选约5质量％～约20质量％
(a2)成分：约20质量％～约96质量％，优选约50质量％～约90质量％
(a3)成分：约1质量％～约50质量％，优选约5质量％～约30质量％
(A)成分的制造方法没有特别限定，可以采用各种公知的方法。具体而言，例如，可以通过将(a1)成分和(a2)成分以及根据需要添加的(a3)成分在适当的反应容器内在通常约60℃～约180℃下进行通常约1小时～约20小时的聚合反应来得到。各成分的反应顺序没有特别限定，可以为依次或一起。
反应时，可以使用各种公知的引发剂、链转移剂和作为反应溶剂的后述的溶剂。
作为引发剂，可以列举例如：过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等无机过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物和月桂基过氧化物等有机过氧化物类；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物类等，可以组合使用两种以上。使用量没有特别限定，通常相对于(a1)成分～(a3)成分的合计100质量份为约0.01质量份～约10质量份。
链转移剂基于调节(A)成分的分子量的目的而使用。作为具体例，可以列举十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑和溴三氯甲烷等，可以组合使用两种以上。使用量没有特别限定，通常相对于(a1)成分～(a3)成分的合计100质量份为约0.01质量份～约5质量份。
在(a1)成分全部为中和物的情况下或一部分为中和物的情况下，所得到的共聚物即为(A)成分。在(a1)成分全部为未中和物的情况下，通过将所得到的共聚物用中和剂(碱成分)中和来得到(A)成分。
作为碱成分，可以列举例如：氨；单甲胺、单乙胺、单丁胺和环己胺等伯胺类；二甲胺和二乙胺等仲胺类；三甲胺、三乙胺和三丁胺等叔胺类；苯胺、芳胺和烷醇胺等其他胺类；氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙和氢氧化镁等碱土金属化合物等。其中，优选容易从固化覆膜中挥发而不易残留的胺类，更优选叔胺类和/或氨。碱成分的使用量没有特别限定，通常相对于(a1)成分中的游离羧基为约50摩尔％～约200摩尔％的范围。
(A)成分中的羧酸根阴离子基团量(mol/g)没有特别限定，通常为约0.0003～约0.005。通过设定为0.0003以上，具有本发明的涂覆剂的固化性和固化覆膜的耐溶剂性变得良好的倾向，另外，通过设定为0.005以下，具有固化覆膜的防静电特性变得良好的倾向。从该观点考虑，羧酸根阴离子基团量优选为约0.001～约0.003。需要说明的是，“羧酸根阴离子基团量”是指(A)成分1g(固体成分换算)中含有的羧酸根阴离子基团的摩尔数，其为计算值。
作为(A)成分的其他物性，可以列举玻璃化转变温度、数均分子量(通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值)。玻璃化转变温度、数均分子量均从固化覆膜的密合性、固化性、抗粘连性等观点考虑设定范围即可，前者通常为约20℃～约150℃，优选为约70℃～约150℃，另外，后者通常为约2000～约150000，优选为约10000～约100000。
作为(B)成分，只要使涂敷覆膜充分固化，则可以没有特别限制地使用各种公知的成分。具体而言，可以列举例如氮丙啶系化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺系化合物、异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、
Figure BDA0000993109710000091
唑啉系化合物、金属螯合物系化合物等。
作为氮丙啶系化合物，可以列举例如二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷三-β氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦和三羟甲基丙烷三-β(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等，作为市售品，可以例示CROSSLINKERCL-427(相互药工株式会社制造)、ケミタイトPZ-33和DZ-22E(日本催化剂株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
作为碳二亚胺系化合物，可以列举例如聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-联苯基甲烷碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(1,6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(1,4-四亚甲基碳二亚胺)、聚(1,3-亚环己基碳二亚胺)、聚(1,4-亚环己基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(4,4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)和聚(异丙基亚苯基碳二亚胺)等，作为市售品，可以例示カルボジライトV-02和カルボジライトV-04(日清纺化学株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
作为三聚氰胺系化合物，可以列举例如甲基化三聚氰胺化合物和丁基化三聚氰胺化合物等，作为市售品，可以例示ニカラックMW-30M(株式会社三和化学制造)和サイメル303LF(オルネクスジャパン株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
作为异氰酸酯系化合物，可以列举例如亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族多异氰酸酯；2,4-苯亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等，作为市售品，可以例示アクアネート100(东曹株式会社制造)和デュラネートWB40-100(旭化成化学株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
作为环氧系化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等脂肪族聚环氧化合物、双酚A或双酚F型的环氧化合物等，作为市售品，可以例示デナコールEX-614(ナガセケムテックス株式会社制造)、jER YX8034(三菱化学株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
作为
Figure BDA0000993109710000101
唑啉系化合物，可以列举例如2-异丙烯基-2-
Figure BDA0000993109710000102
唑啉、2-乙烯基-2-
Figure BDA0000993109710000103
唑啉和2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0000993109710000104
唑啉等加聚型
Figure BDA0000993109710000105
唑啉化合物等，作为市售品，可以例示エポクロスWS-300、WS-500和WS-700(日本催化剂株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
作为金属螯合物系化合物，可以列举例如含有铝、锆、钛、锌、铁、锡等作为金属元素的化合物。具体而言，可以列举例如二异丙氧基铝单油酸基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油酸基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单-N-月桂酰基-β铝氧化物单月桂基乙酰乙酸酯、三乙酰丙酮铝、单乙酰丙酮铝双(异丁基乙酰乙酸酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(2-乙基己基乙酰乙酸酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(十二烷基乙酰乙酸酯)螯合物和单乙酰丙酮铝双(油酸基乙酰乙酸酯)螯合物等铝螯合物化合物；二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二辛氧基双(辛烯乙醇酸酯)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺化物)钛、乳酸钛铵盐和乳酸钛等钛螯合物化合物；四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸酯)锆和四乙酰丙酮锆等锆螯合物化合物等，作为市售品，可以例示オルガチックスTC-100和TC-300(マツモトファインケミカル株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
这些(B)成分中，从容易与(A)成分中含有的羧酸根阴离子基团反应的观点考虑，优选选自由氮丙啶系化合物、碳二亚胺化合物、环氧系化合物、
Figure BDA0000993109710000111
唑啉系化合物和金属螯合物系化合物组成的组中的至少一种，其中，从覆膜的固化性的观点考虑，优选氮丙啶系化合物。
(B)成分的使用量没有特别限定，从固化覆膜的密合性、固化性、和耐溶剂性等观点考虑，(A)成分与(B)成分的固体成分质量比[(A)/(B)]通常为5/5～9/1左右，优选为6/4～8/2左右的范围。
(C)成分是为了使本发明的固化覆膜发挥优良的防静电特性而必需的，可以没有特别限制地使用各种公知的π共轭系导电性聚合物。具体而言，可以列举例如选自由聚噻吩类、聚苯胺类、聚噻吩亚乙烯类、聚吡咯类和聚呋喃类等组成的组中的至少一种。其中，从固化覆膜的防静电特性和透明性等的观点考虑，优选聚噻吩类。
作为聚噻吩类，可以列举聚噻吩、聚(烷基噻吩)类、聚(单烷氧基噻吩)类、聚(二烷氧基噻吩)类和聚(亚烷基二氧基噻吩)类等。其中，特别优选利用聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂而得到的亚烷基二氧基聚(噻吩)，特别优选聚3,4-亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)与PSS的络合物(以下也称为PEDOT/PSS)。PEDOT/PSS例如通过将作为单体的3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)在水相中在作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)的存在下使用氧化剂进行聚合来得到。作为市售品，可以列举例如Clevios P(ヘレウス株式会社制造)、Orgacon ICP1010(日本アグフアマテリアルズ株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
作为聚苯胺类，可以列举聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)和聚(3-苯胺磺酸)等，可以组合使用两种以上。
本发明的涂覆剂中的(C)成分的含量没有特别限定，从固化覆膜的防静电特性和透明性等的观点考虑，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份以固体成分换算计通常为约5质量份～约25质量份，优选约10质量份～约15质量份。
(D)成分是通过上述(C)成分的组合对本发明的涂覆剂赋予即使在高电压下也优良的防静电特性的成分。
(D)成分为金属氧化物系导电性填料(D1)(以下称为(D1)成分)和/或碳系导电性填料(D2)(以下称为(D2)成分)。
作为(D1)成分，只要是具有导电性的金属氧化物填料则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体而言，可以列举例如锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡、磷掺杂的氧化锡(PTO)、铝掺杂的氧化锡、铌掺杂的氧化锡、钽掺杂的氧化锡、钨掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、氧化锡、锡掺杂的氧化铟(ITO)、氟掺杂的氧化铟、镉掺杂的氧化铟、铟掺杂的氧化锌、氟掺杂的氧化锌、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌、镁掺杂的氧化锌、硅掺杂的氧化锌、锡掺杂的氧化锌、硼掺杂的氧化锌、氧化锌、锑酸锌(AZO)和铌掺杂的氧化钛等，可以组合使用两种以上。其中，特别优选选自由锑掺杂的氧化锡、锡掺杂的氧化铟、磷掺杂的氧化锡、氧化锡、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌和锑酸锌等组成的组中的至少一种，从即使在高电压下施加也可以抑制表面电阻率升高的观点考虑，特别优选锑掺杂的氧化锡、锡掺杂的氧化铟、磷掺杂的氧化锡、氧化锡、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌和锑酸锌。
(D1)成分的形状没有特别限定，可以列举粉末、水性溶胶和有机溶剂溶胶等。作为粉末状的(D1)成分，可以列举例如将氧化钛等无机粒子用(D1)成分包覆而得到的物质。
作为(D1)成分的市售品，可以列举例如T-1、S-2000、S-1、SP-2、E-ITO、TDL-1、TDL-SA、SPDL和SDL(以上为三菱综合材料株式会社制造)、セルナックスCX-Z330H、CX-Z610-F2、CX-Z410K、CX-S301H、CX-S204IP和CX-S501M(以上为日产化学工业株式会社制造)、パゼットCK和パゼットGK-40(以上为ハクスイテック株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
本发明的涂覆剂中，在使用(D1)成分的情况下，其含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)为约5质量份～约30质量份(固体成分换算)。低于5质量份时，本发明的固化覆膜的表面电阻率存在在高电压下施加时大幅升高的倾向。另外，超过30质量份时，固化覆膜的透明性存在降低的倾向。从该观点考虑，(D1)成分的含量优选为约7质量份～约25质量份(固体成分换算)。
作为(D2)成分，只要是碳系的导电性填料，则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体而言，可以列举例如碳纳米管、碳纳米丝、乙炔黑和炉黑等炭黑、石墨和活性炭等，可以组合使用两种以上。其中，从即使在高电压下施加也可以抑制表面电阻率升高的观点考虑，特别优选碳纳米管。作为碳纳米管，可以列举单层碳纳米管、多层碳纳米管、螺旋状碳纳米管等。碳纳米管例如通过二氧化碳的接触还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法等来得到。另外，碳纳米管可以是用球磨机、振动磨机等粉碎后的碳纳米管，也可以是利用化学处理或物理处理切短后的碳纳米管。
(D2)成分的形状没有特别限定，可以列举粉末、水性溶胶和有机溶剂溶胶等。
作为(D2)成分的市售品，可以列举例如UW-153、UW-253(以上为宇部兴产株式会社制造)、CARBOBYK-9810(ビックケミー·ジャパン株式会社制造)等，可以组合使用两种以上。
本发明的涂覆剂中，在使用(D2)成分的情况下，其含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为约0.5质量份～约10质量份(固体成分换算)。低于0.5质量份时，本发明的固化覆膜的表面电阻率存在在高电压下施加时大幅升高的倾向。另外，超过10质量份时，固化覆膜的透明性存在降低的倾向。从该观点考虑，(D2)成分的含量优选为约0.8质量份～约5质量份(固体成分换算)。
本发明的涂覆剂可以含有溶剂。作为溶剂，可以列举例如有机溶剂、水。作为有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙醚和乙二醇单正丙醚等醇类；丙酮和甲乙酮等酮类；甲苯、二甲苯和苯等芳香族烃类；以及乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，可以组合使用两种以上。作为上述水，可以列举离子交换水等。其中，从本发明的涂覆剂的储存稳定性的观点考虑，优选碳原子数为1～4左右的醇类、例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等。另外，作为水，优选离子交换水。
本发明的涂覆剂中的溶剂的含量没有特别限定，通常为使该涂覆剂的固体成分浓度达到约0.1质量％～约30质量％的范围即可。
本发明的涂覆剂中可以含有消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调节剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、导电性提高剂、固化催化剂等添加剂。
作为流平剂，可以列举例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚二甲基硅氧烷等，可以组合使用两种以上。该流平剂的使用量没有特别限定，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)低于10质量份。
作为导电性提高剂，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、甘油、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、环己酮等，可以组合使用两种以上。该导电性提高剂的使用量没有特别限定，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)低于300质量份。
作为固化催化剂，可以列举例如对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸等酸催化剂；二芳基碘
Figure BDA0000993109710000151
盐、三芳基锍盐、二芳基
Figure BDA0000993109710000152
盐等酸产生剂等，可以组合使用两种以上。该固化催化剂的使用量没有特别限定，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)对于3质量份。
本发明的涂覆剂可以通过将(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分、以及根据需要添加的溶剂、上述添加剂在室温下进行搅拌混合来得到。
本发明的固化覆膜可以通过将本发明的涂覆剂涂敷到塑料膜上并使其热固化来得到。
作为塑料膜，可以列举例如聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚苯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚烯烃膜、尼龙膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三乙酰纤维素树脂膜、ABS树脂膜、AS树脂膜和降冰片烯系树脂膜等。这些膜可以根据需要进行过表面处理(电晕放电等)。另外，该塑料膜可以在其单面或两面上设置有各种功能层。
涂敷方法没有特别限定，可以利用各种公知的手段。例如，可以列举辊涂、反转辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、棒涂、浸涂等。
在基材表面上涂敷本发明的涂覆剂后，从固化覆膜的抗粘连性的观点考虑，优选实施干燥处理。干燥温度没有特别限定，通常为约60℃～约150℃，优选为约80℃～约120℃。另外，干燥时间也没有特别限定，通常为约10秒～约120秒。
本发明的塑料膜为在至少单面上具备本发明的固化覆膜的物品。固化覆膜的厚度没有特别限定，通常为约0.01μm～约2μm。塑料膜的厚度也没有特别限定，通常为约25μm～约125μm。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，本发明的技术范围不受这些例子的限定，这是不言而喻的。实施例中的“份”和“％”在没有特别说明的情况表为质量基准。
各制造例中，玻璃化转变温度是利用差示扫描量热仪(产品名“DSC6200”，セイコーインスツルメンツ株式会社制造)进行测定而得到的值。数均分子量是利用凝聚渗透色谱仪(产品名“HLC-8220GPC”，东曹株式会社制造)进行测定而得到的聚苯乙烯换算值。
<(A)成分的制造>
制造例1
在具备氮气导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的四口烧瓶中投入丙烯酸16份和甲基丙烯酸甲酯144份，进一步加入异丙醇446份，制备单体溶液。接着，在该单体溶液中加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈3.2份。接着，使反应体系达到80℃，进行8小时的自由基聚合反应。接着，在反应体系中加入三乙胺22.4份、离子交换水1000份，充分搅拌，冷却至常温，由此得到固体成分为10％的含羧酸根阴离子基团的丙烯酸类共聚物(A-1)成分的溶液。(A-1)成分的羧酸根阴离子基团量为0.00139mol/g、玻璃化转变温度为100℃、数均分子量为30000。
制造例2
在与制造例1同样的四口烧瓶中投入丙烯酸24份和甲基丙烯酸甲酯136份，进一步加入异丙醇435份，制成单体溶液。接着，在该单体溶液中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈3.2份。接着，从将反应体系升温至80℃起，进行8小时的自由基聚合反应。然后，在反应体系中加入三乙胺33.7份、离子交换水1000份，充分搅拌，冷却至常温，由此得到固体成分为10％的含羧酸根阴离子基团的丙烯酸类共聚物(A-2)成分的溶液。需要说明的是，(A-2)成分的羧酸根阴离子基团量为0.00208mol/g、玻璃化转变温度为95℃、数均分子量为30000。
比较制造例1
在制造例1中，在聚合反应后不使用三乙胺，向反应体系中仅加入异丙醇1000份，充分搅拌，冷却至常温，由此得到固体成分为10％的含有羧基的丙烯酸类共聚物(E-1)的溶液。(E-1)成分的羧酸根阴离子基团量为0mol/g、玻璃化转变温度为100℃、数均分子量为30000。
实施例1
将作为(A)成分的(A-1)成分700份(固体成分换算：70份)、作为(B)成分的三羟甲基丙烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名“ケミタイトPZ-33”，日本催化剂株式会社制造)30份、作为(C)成分的PEDOT/PSS水溶液(商品名“Orgacon ICP1010”，日本アグフアマテリアルズ株式会社制造，固体成分1.2％)1000份(固体成分12份)、作为(D)成分的锑掺杂的氧化锡(商品名“TDL-1”，三菱综合材料株式会社制造，固体成分17％)60份(固体成分10份)、三乙胺3.0份、作为流平剂的BYK-333(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，ビックケミージャパン株式会社制造)1份、作为催化剂的对甲苯磺酸1份、离子交换水6900份和异丙醇3500份在室温下混合10分钟，制备固体成分1.0％的涂覆剂。
实施例2～16、比较例1～17
改变为表1所示的种类或使用量，通过与实施例1同样的方法分别制备涂覆剂。
[试验用膜的制作]
使用棒涂机No.3，将实施例1的涂覆剂涂敷到PET膜上，使该涂敷膜在顺风干燥机内进行干燥(100℃、1分钟)，制成试验用膜。对于实施例2～16和比较例1～17的涂覆剂，也同样地制成试验用膜。
[表面电阻率的测定]
在实施例1的试验用膜的涂敷面，依据JIS K6911，使用三菱化学公司制造的ハイレスターUP MCP-HT450，在施加电压100V和1000V下，分别测定温度23℃、湿度50％的环境下的表面电阻率(Ω/□)。另外，实施例2～16和比较例1～17的试验用膜也同样地进行测定。表面电阻率越小，表示防静电性能越良好。将结果示于表1中(下同)。
[湿热后的表面电阻率]
将实施例1的试验用膜在温度40℃、湿度90％的环境下放置4天后，通过上述同样的方法测定表面电阻率。实施例2～16和比较例1～17的试验用膜也同样地进行测定。表面电阻率越小，表示防静电性能越良好。
[透明性]
使用雾度计“HM-150”(村上色彩技术研究所)，依据JIS-K-7136来测定试验用膜的雾度值。将与仅PET膜的雾度值的差设为⊿Hz，数值越小，则表示透明性越良好。
[固化性]
将试验用膜用浸渍于甲乙酮中的棉棒擦拭，对直至基材露出为止的次数(往复)进行测定。
◎：即使擦拭100次以上，基材也不露出
○：擦拭60～100次时基材露出
△：擦拭20～59次时基材露出
×：擦拭1～19次时基材露出
[密合性]
在试验用膜上粘贴粘合带，使其充分压接后，将其用力剥离，基于下述基准对残留的涂膜的量进行目视评价。
◎…残留100％涂膜
○…残留70％以上且少于100％的涂膜
△…残留40％以上且少于70％的涂膜。
×…残留少于40％的涂膜。
Figure BDA0000993109710000201
[(B)成分]
(B-1)三羟甲基丙烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名“ケミタイトPZ-33”，日本催化剂株式会社制造)
(B-2)四羟甲基甲烷-三(1-氮丙啶基丙酸酯)(商品名“CLOSSLINKER CL427”，相互药工株式会社制造)
(B-3)碳二亚胺系固化剂(商品名“カルボジライトV-02”，日清纺织株式会社制造)
[(C)成分]
(C-1)PEDOT/PSS(商品名“Orgacon ICP1010”，日本アグフアマテリアルズ株式会社制造，固体成分1.2％)
[(D1)成分]
(D1-1)锑掺杂的氧化锡(商品名“TDL-1”，三菱综合材料株式会社制造，固体成分17％)
(D1-2)锡掺杂的氧化铟(商品名“試作ITO水分散液”，三菱综合材料株式会社制造，固体成分20％)
(D1-3)磷掺杂的氧化锡(商品名“セルナックスCX-S301H”，日产化学工业株式会社制造，固体成分30％)
(D1-4)锑酸锌(商品名“セルナックスCX-Z330H”，日产化学工业株式会社制造，固体成分30％)
[(D2)成分]
(D2)碳纳米管(商品名“UW-153”，宇部兴产株式会社制造，固体成分2.5％)
[其他导电性成分]
(F-1)三氟甲烷磺酸锂(商品名“EF-15”，三菱综合材料株式会社制造)
(F-2)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(商品名“EF-N115”，三菱综合材料株式会社制造)
(G-1)乙炔二醇系表面活性剂(商品名“サーフィノール485”，日信化学工业株式会社制造)

Claims (9)

1.一种热固化型防静电涂覆剂，其含有含羧酸根阴离子基团的丙烯酸类共聚物(A)、固化剂(B)、π共轭系导电性聚合物(C)和导电性无机填料(D)，
(D)成分包含选自由金属氧化物系导电性填料(D1)和碳系导电性填料(D2)组成的组中的至少一种，
(D1)成分为选自由锑掺杂的氧化锡、锡掺杂的氧化铟、磷掺杂的氧化锡、氧化锡、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌和锑酸锌组成的组中的至少一种，
(D2)成分为碳纳米管，
在使用(D1)成分的情况下，其量相对于以固体成分换算计的(A)成分与(B)成分的合计100质量份以固体成分换算计为5～30质量份，
在使用(D2)成分的情况下，其量相对于以固体成分换算计的(A)成分与(B)成分的合计100质量份以固体成分换算计为0.5～10质量份。
2.如权利要求1所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(A)成分为由包含α,β不饱和羧酸类(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯类(a2)的单体组(α)构成的共聚物的中和盐。
3.如权利要求1或2所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(A)成分的羧酸根阴离子基团含量为0.0003～0.005mol/g。
4.如权利要求1或2所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(B)成分为氮丙啶系化合物。
5.如权利要求1或2所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(A)成分与(B)成分的固体成分质量比(A)/(B)为5/5～9/1。
6.如权利要求1或2所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(C)成分为聚噻吩类。
7.如权利要求1或2所述的热固化型防静电涂覆剂，其中，(C)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份以固体成分换算计为5～25质量份。
8.一种固化覆膜，其为权利要求1～7中任一项所述的热固化型防静电涂覆剂的固化覆膜。
9.一种塑料膜，其在至少单面上具备权利要求8所述的固化覆膜。
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