CN106165111A

CN106165111A - 外延剥离太阳能电池与迷你抛物面聚光器阵列通过印刷方法的集成

Info

Publication number: CN106165111A
Application number: CN201580004756.6A
Authority: CN
Inventors: 史蒂芬·R·福里斯特; 李圭相; 范德久; 杰拉米·齐默尔曼
Original assignee: University of Michigan Ann Arbor
Current assignee: University of Michigan Ann Arbor
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2016-11-23
Also published as: KR20160108440A; US10069033B2; EP3095137A2; TWI660520B; WO2015156874A3; JP6570009B2; JP2017505989A; TW201543708A; US20160329457A1; WO2015156874A8; WO2015156874A9; WO2015156874A2

Abstract

本发明公开了一种制备光伏器件的方法。特别地，所述方法包括通过印刷方法将外延剥离太阳能电池与迷你抛物面聚光器阵列集成。因此，本发明公开了包括如下的方法：提供生长基板；在生长基板上沉积至少一个保护层；在保护层上沉积至少一个牺牲层；在牺牲层上沉积至少一个光活性电池；蚀刻从所述至少一个光活性电池延伸至牺牲层的至少两个平行沟槽的图案；在所述至少一个光活性电池上沉积金属；将所述金属粘结至主体基板；以及利用一个或多个蚀刻步骤除去牺牲层。主体基板可以是硅氧烷，其在辊压时可形成用于将太阳能电池集成到聚光器阵列中的冲压物。本发明还公开了制造生长基板的方法和由其制造的生长基板。

Description

外延剥离太阳能电池与迷你抛物面聚光器阵列通过印刷方法的集成

本申请要求于2014年1月15日提交的美国临时申请61/927932和于2014年3月3日提交的美国临时申请61/947120的优先权，所述两个申请通过参考以其整体并入到本文中。

关于联邦政府赞助研究的声明

在由美国陆军研究实验室授予的合同号W911NF-08-2-0004下，在美国政府的支持下做出了本发明。政府在本发明中享有一定的权利。

联合研究协议

本公开内容的主题内容是由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个和/或与以下各方中的一个或多个合作根据大学-公司联合研究协议而做出的：密歇根大学董事会和Nanoflex Power公司。所述协议在本公开的主题内容做出之日及做出之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内进行的活动，才做出了本公开的主题内容。

本公开一般涉及使用外延剥离(ELO)，制作薄膜电子或光电器件如柔性光伏器件的方法和生长结构。特别地，本公开涉及粘结到柔性基板上的薄膜ELO电池，所述柔性基板提供了将太阳能收集器与薄膜电池集成的独特机会。

外延生长(ELO)已经得出记录效率>28％的薄单晶GaAs太阳能电池。尽管令人印象深刻，但是在ELO中使用电池有源层和基板之间的“牺牲层”的化学蚀刻的步骤需要母晶圆的晶圆抛光以使其再次准备好用于另一个太阳能电池有源区的外延生长。不幸的是，晶圆抛光除去了大量的晶圆材料，同时在仅几次循环后就对晶圆造成另外的损害，导致过高的生产成本。

薄膜技术，如基于单晶半导体的器件，由于它们的柔性、轻质性和高的性能特性而在电子学领域是理想的。ELO是其中可将薄膜器件区域从生长基板或晶圆“剥离”并转移至主体基板的技术。通过选择性地蚀刻牺牲层而将器件区域与晶圆分离。ELO过程的关键优点是在剥离器件区域后晶圆再利用的可能性，这能够通过将昂贵晶圆的消耗最小化而极大地降低制造成本。

然而，常规的ELO方法，导致显著的晶圆表面粗糙化和污染物的累积。为了为后续的外延生长消除制备中的这些缺陷，通常使用抛光蚀刻方法。然而，一般来讲，该方法并不提供高品质的再生长界面，因此在ELO后在化学抛光的表面上生长的器件层导致随后制造的器件性能急剧降低。Bauhuis,G.J.等，“用于III-V太阳能电池的重复生长的晶圆再利用(Wafer reuse for repated growth of III-V solar cells)”，光伏进展(Prof.Photovolt.)18,155-159(2010)。化学-机械晶圆再抛光被用于解决该问题，但是这种方法消耗了晶圆的顶面的数十微米的材料，由此限制了晶圆可再利用的次数。

由于前述的结果，需要依赖于牺牲层以保护生长基板和允许再利用的改进的ELO方法。同样需要将允许人们把太阳能收集器集成在薄膜电池中而不引起大量额外成本的改进的方法。

本发明人已经发现了进行外延剥离的非破坏性方法。因此，公开了如下的方法，所述方法包括：提供生长基板；在所述生长基板上沉积至少一个保护层；在所述保护层上沉积至少一个牺牲层；在所述牺牲层上沉积光活性电池；在所述至少一个光活性电池上有一个金属掩模；通过所述金属掩模进行第一蚀刻步骤以形成光活性电池中的图案，其中所述图案延伸至牺牲层；以及利用一个或多个第二蚀刻步骤除去牺牲层。

本发明人还发现了用于外延剥离的改进的生长结构。因此，公开了如下的生长结构，其包含：生长基板；在所述生长基板上的至少一个保护层；在所述保护层上的至少一个牺牲层；在所述牺牲层上的至少一个光活性电池；和至少一个图案，其已经从光活性电池蚀刻到牺牲层，其中所述蚀刻图案包含两个或更多个已经在所述至少一个光活性电池中蚀刻的平行沟槽。

本发明人还已经发现制备如下光伏器件的方法，所述光伏器件利用了改进的非破坏性ELO方法和所得生长结构。特别地，公开了包括通过印刷方法将外延剥离太阳能电池与迷你抛物面聚光器阵列集成的方法。所公开的方法包括：提供生长基板；在所述生长基板上沉积至少一个保护层；在所述保护层上沉积至少一个牺牲层；在所述牺牲层上沉积至少一个光活性电池；蚀刻从所述至少一个光活性电池延伸至所述牺牲层的至少两个平行沟槽的图案；在所述至少一个光活性电池上沉积金属；将所述金属粘结至主体基板；以及利用一个或多个蚀刻步骤除去牺牲层。该方法提供了主体基板，如弹性材料，其可被压延成冲压物(stamp)并用于印刷方法中以将生长基板上生长的太阳能电池集成到迷你聚光器阵列中。

除以上讨论的主题内容外，本公开包括一些其它的示例性特征，如在下文中解释的那些。要理解，前述说明和以下说明两者都仅仅是示例性的。

附图说明

附图被并入本说明书中并且构成了本说明书的一部分。

图1是在非破坏性外延剥离(ND-ELO)中使用的一般化晶圆结构的示意图。

图2是ELO前后晶圆表面形态的比较。

图3是主体基板上的薄膜GaAs太阳能条带的制作流程图。

图4(a)是真空模具的示意图，图4(b)是制作的用于抛物面聚光镜制作的真空模具的照片。

图5是(a)使用真空模具的变形塑料和(b)为了最大光反射而涂布有高反射材料(Ag)的金属化塑料主体平台的图。

图6是(a)粘结在弹性冲压物上的薄膜剥离太阳能电池条带和(b)备用于接下来的集成步骤的围绕圆柱体伸展并缠绕的弹性冲压物的示意图。

图7是压在聚光器阵列上的弹性冲压物的示意图。

图8是与迷你聚光器阵列集成的太阳能电池条带的示意图。

图9是如何可将七(7)个晶圆平铺到圆形基座(susceptor)中，导致约77％的填充因子的示意图。

图10是如何可从单个的100mm(4英寸)晶圆切割十八个1cm×3.5cm的矩形的示意图。

具体实施方式

定义

如在本文中使用的，术语“III-V材料”可用于指含有来自周期表的第IIIA族和第VA族的元素的化合物晶体。更具体地，术语“III-V材料”可用于在本文中指如下的化合物，所述化合物是镓(Ga)、铟(In)和铝(Al)的组与砷(As)、磷(P)、氮(N)和锑(Sb)的组的组合。

应注意，III-V化合物在本文中以简写格式命名。两组分材料被认为是约1:1的摩尔比的第III族：第V族化合物。在三或更多组分体系(例如InGaAlAsP)中，第III族物种(即In、Ga和Al)的总和约为1，并且第V族组成(即As和P)的总和约为1，因此第III族对第V族的比率是近似一致的。

III-V化合物的名称被认为处于实现晶格匹配或晶格错配(应变)所需的化学计量比，如由上下文所推断的。另外，名称可以在一定程度上进行变换。例如，AlGaAs和GaAlAs是相同的材料。

如在本文中使用和描绘的，“层”指的是器件的主要维度为X-Y即沿着其长度和宽度的构件或部件。应理解，术语层不必然限于材料的单个层或片。此外，应理解某些层的表面，包括这样的层与其它的一种或多种材料或一个或多个层的一个或多个界面可能有缺点，其中所述表面表示与其它的一种或多种材料或一个或多个层的互相渗透、缠住或缠绕的网络。相似地，应理解层可以是不连续的，使得所述层沿着X-Y维度的连续性可以被其它的一个或多个层或一种或多种材料间断抑或中断。

当一个层被描述为配置或沉积在第二个层“之上”或“以上”时，第一个层被设置为比第二个层离基板更远。第一个层可被直接配置在第二个层之上，但是除非指定第一个层被配置或沉积为在第二个层“上面”或与第二个层“物理接触”，否则在第一个层和第二个层之间可以有其它的层。例如，即使在外延层和牺牲层之间可以有多个层，外延层也可被描述为配置在牺牲层“之上”或“以上”。相似地，即使在保护层和生长基板之间有多个层，保护层也可被描述为配置在生长基板“之上”或“以上”。相似地，除非指定第一个层被配置或沉积为在第二个和/或第三个层“上面”或与第二个和/或第三个层“物理接触”，否则当第一个层被描述为配置或沉积在第二个层和第三个层“之间”时，在第一个层和第二个层之间可以有其它层，和/或在第一个层和第三个层之间可以有其它层。

如在本文中使用的，术语“半导体”是指当电荷载流子由热或电磁激发所诱导时能导电的材料。术语“光导的”通常涉及如下的过程，其中电磁辐射能被吸收且由此转化为电荷载流子的激发能，使得载流子能在材料中传导即传输电荷。术语“光导体”和“光导材料”在本文中被用于指由于其吸收电磁辐射的性质而选择以产生电荷载流子的半导体材料。

如在本文中使用的，术语“晶圆”和“生长基板”可交互使用。

如在本文中使用的，术语“蚀刻剂选择性”指的是当与另一种材料的蚀刻速率相比时特定的蚀刻剂除去特定材料的速率。X和Y的蚀刻剂选择性被量化为特定的蚀刻剂对X的蚀刻速率与对Y的蚀刻速率之间的比率。相应地，如在本文中使用的，“高选择性的”指的是其中一种材料被快速蚀刻而另一种被非常慢地蚀刻或根本不被刻的情形，例如大于10:1或100:1，或为1000:1、10000:1以上。

与单质半导体如Si或Ge相比，复合半导体经常具有在高效率太阳能电池中有用的优异性质。然而，上面生长有源器件区域的晶圆的成本过高(例如，GaAs晶圆成本为～$20k/m²)，限制了它们对于实际太阳能电池的使用。因此，在本文中描述了外延剥离(ELO)以通过允许晶圆的再利用而降低成本，凭借所述外延剥离，通过选择性地蚀刻除去晶圆与电池外延(也称作光活性电池)之间的AlAs“牺牲层”而从基板除去III-V半导体太阳能电池。

本文中描述的无性能劣化的非破坏性基板再利用方法提供了生产成本大幅下降的可能性。此外，所公开的方法通过从大体积的基于二维基板的平台发展到适形的、柔性的和轻质的薄膜器件而扩展了高性能III-V族光电器件的应用。而且，薄膜太阳能电池与低成本聚光器如塑料抛物面聚光器的直接集成可进一步降低太阳能转化为电能的成本。

薄膜无机太阳能电池的制作

本申请人在本文中公开了完全非破坏性的ELO(ND-ELO)方法，其通过采用介于晶圆与外延之间的表面保护层而消除了晶圆损害。本申请人已经发现，当除去这些表面保护层时，也可以除去所有的固有表面损害。该方法将化学选择性蚀刻剂与等离子体加工结合使用。

根据本文中描述的一个方面，外延结构由包括按顺序的保护、牺牲和有源器件层的多层结构构成。保护层包括保护和缓冲层，其通常是厚度在5～200nm，如10～150nm或甚至20～100nm范围内的晶格匹配的层。这些层通常通过气体源如气体源分子束外延(GSMBE)进行生长。用于制备生长结构的其它合适的沉积技术包括但不限于金属-有机化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、固体源分子束外延(SSMBE)和化学束外延。

在一种实施方式中，基板可包括GaAs，基板保护层和器件结构保护层可以是晶格匹配的化合物，如GaAs、AlInP、GaInP、AlGaAs、GaPSb、AIPSb及其组合。在另一种实施方式中，基板可包括GaAs，基板保护层和器件结构保护层可以是应变层，如InP、InGaAs、InAlAs、AlInP、GaInP、lnAs、InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb及其组合，包括与晶格匹配化合物的组合。

用于一个或多个保护层的合适的III-V材料的实例包括但不限于AlInP、GaInP、AlGaAs、GaPSb、AIPSb、InP、InGaAs、InAs、InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb、InAlAs、GaAsSb、AlAsSb和GaAs。在一些实施方式中，当生长基板是GaAs，所述一个或多个保护层选自晶格匹配的AlInP、GaInP、AlGaAs、GaPSb、AlPSb和应变的InP、InGaAs、AlInP、GaInP、InAs、InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb。在一些实施方式中，当生长基板是InP时，所述一个或多个保护层选自晶格匹配的InGaAs、InAlAs、GaAsSb、AlAsSb和应变的InGaAs、InAlAs、GaAsSb、AlAsSb、InAs、GaSb、AlSb、GaAs、GaP和AlP。美国专利8378385和美国专利公布2013/0043214由于其公开了保护层方案而被通过参考并入到本文中。

如所述的，保护层可还包括一个或多个保护层。在一些实施方式中，保护层还包括一个保护层。在其它实施方式中，保护层还包括两个保护层。在其它实施方式中，保护层还包括三个或更多个保护层。所述一个或多个保护层可被安置在生长基板与牺牲层之间。

然后，牺牲脱模层生长在保护层上。这种层的一个非限制性实例是AlAs。当使用该材料作为牺牲层时，氧化砷累积可在剥离期间减缓AlAs蚀刻。因此，通过用缓慢蚀刻的III-V材料(例如InAlP、AlGaAs、InAlGaP)覆盖AlAs，可以降低氧化砷累积；由此加快剥离过程。通过参考并入本文中的美国专利公布2010/0047959描述了从单晶基板选择性除去外延层的方法。

在一个实施方式中，通过使用已知的酸选择性蚀刻牺牲层，可将有源薄膜器件区域剥离。生长结构的牺牲层在ELO期间用作用于将外延层从生长基板脱除的脱模层。可将牺牲层选择为相对于外延层和/或生长基板具有高的蚀刻选择性，从而将ELO期间损害外延层和/或生长基板的可能性最小化或消除。也可以在牺牲层与外延层之间使用保护层来在ELO期间保护外延层。在一些实施方式中，牺牲层包含III-V材料。在一些实施方式中，III-V材料选自AlAs、AlInP和AlGaInP。在某些实施方式中，牺牲层包含AlAs。在一些实施方式中，牺牲层的厚度范围为约2nm～约200nm，例如约4nm～约100nm，约4nm～约80nm，或约4nm～约25nm。

可将通过蚀刻脱除牺牲层的步骤与其它技术例如剥落相结合。PCT专利申请PCT/US14/52642由于其公开了通过蚀刻与剥落的组合脱除外延层而被通过参考并入到本文中。

接下来，外延层(或有源器件区域)通常以逆序生长，使得在粘结至第二塑料基板后，能够以其常规取向制作器件，从而消除在ELO器件加工中经常采用的第二转移步骤。生长结构的外延层是指生长基板的期望被“剥离”的任何数量的层。例如，外延层可包含任何数量的用于制作电子或光电器件的有源半导体层。因此，外延层有时被称作“有源器件区域”。外延层可包含用于制作如下器件的层，所述器件包括但不限于光伏器件，光电二极管，发光二极管，和场效应晶体管例如金属半导体场效应晶体管和高电子迁移率晶体管。在一些实施方式中，外延层可包含至少一种III-V材料。

根据本公开的完整的外延生长结构的实例示于图1中。如本领域技术人员将理解，在图中的翻转GaAs太阳能电池结构可被其它的翻转高效率III-V半导体太阳能电池结构取代。参照图1，在该结构中的后表面镜使得光子被反射回有源吸收区域以实现双吸收，这意味着与单吸收器件相比，有源区域的厚度可降至一半，同时保持相同的外量子效率。

在一种实施方式中，在基板粘结至塑料基板后，通过用例如酸进行浸渍蚀刻，可将有源器件区域从母晶圆上剥离。

在另一种实施方式中，申请人已经发现恢复基板晶圆的原始表面品质以用于晶圆的再利用的非破坏性两步清洁工序。该工序首先包括通过干蚀刻步骤，如通过诱导耦合等离子体，除去大多数污染物来预清洁基板的表面。然后，使用基于酸的蚀刻剂除去多种保护层，直到蚀刻在蚀刻停止层停止。然后，使用强酸(例如，稀释的HCl酸(对于蚀刻停止层为HCl:H₂O(1:1)，对于保护层为磷酸蚀刻剂))将蚀刻停止层除去。最后，完成完整的蚀刻，使得这一最终的表面清洁步骤提供高品质的再生长界面。如在图2的原子力显微镜(AFM)图像中所示的，GaAs母晶圆基板表面在各步骤之后显示均方根(RMS)表面粗糙度的变化，从而提供这一非破坏性两步清洁工序的功效的证据。

在一种实施方式中，光伏电池包含含有柔性结晶半导体电池的有源光伏区域。单结半导体电池的非限制性实例包括InGaP、GaAs、InGaAs、InP或InAlP。柔性结晶半导体电池通常具有2～10μm，如3～6μm范围内的厚度。

在另一种实施方式中，光伏电池包含如下的有源光伏区域，其包含多结电池，如串联光伏(具有两个亚电池)，三结电池(三个亚电池)，或甚至四结电池(四个亚电池)。

在一种实施方式中，可以使用非常高效率的多结(GaAs/InGaP)太阳能电池。该实施方式的设计可相对于常规的多结电池生长序列进行翻转，从而适应在无粘结剂冷焊方法中使用的“倒置”粘结几何结构；该结构包括25％的GaAs电池架构。在这一情况下，因为反射性全覆盖欧姆接触允许入射光经器件有源区域通过两次，所以可以降低GaAs电池的厚度(例如至2μm，这为常规的基于基板的电池的约50％)。首要的关注点将在于为了最大效率优化包括InGaP电池设计(层厚度，窗口层，层组成等)的串联PV结构，改进堆叠件中的元件之间的宽带隙隧道结(TJ)，和为了该多结电池改善大面积上的多剥离方法。

将利用n型材料在p型层的顶部生长太阳能电池，而必须以相反的极性生长隧道结。电池可在全部或若干个p型层中采用碳掺杂，因为碳不像常规p型掺杂剂Be一样容易迁移至生长表面。因为串联电池一般被GaAs电池中的电流所限制，所以需要调节InGaP电池厚度以电流匹配InGaP和GaAs电池。

在形成光伏电池后，其用导电金属涂层在一个表面上进行涂布。金属涂层的非限制性实例包括至少一种选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni和Cu的金属，特别强调的是Au。在一种实施方式中，支撑基板上的Au层具有100～500μm，如200～400μm范围内的厚度。

一旦通过上述的非破坏性ELO方法将光伏电池从生长基板上除去，就通过各种粘结方法将其安装在支撑结构上。例如，有源光伏区域，不论是单结电池或多结电池，可通过直接的附着粘结方法施加到主体基板上。该方法包括添加金属层以将有源区域和柔性主体基板的表面结合并使用冷焊将它们粘结。冷焊粘结方法通常包括在室温下将两个表面压结在一起以实现均一粘结的界面。

如在单结电池的情况下，在每次重复生长-ELO-再利用循环后，可通过显微镜和化学地检查多结电池。使用标准照明条件(AM1.5G光谱)，但在高达至10个太阳的强度范围内，可对包括抗反射涂层的完整电池进行电学测试。与在单结电池中的情况一样，待测定的参数包括PCE、填充因子、开环电压、短路电流、串联和并联电阻。

可选的直接附着粘结方法可包括热压接粘结，其通常涉及施加较低的压力但是在高温下(即，高于金属重结晶温度)。当柔性基板具有低于在直接附着粘结方法中使用的金属层的重结晶温度的玻璃化转变和/或熔融温度时，通常不使用该方法。

与ELO方法相关的用于粘结金属层的可使用的另一种直接附着技术是热助冷焊粘结方法，其使用比典型冷焊方法更低的压力和比典型热压接粘结方法更低的温度。特别地，热助冷焊可降低损害半导体晶圆的可能性，从而增加用于生长额外有源区域的晶圆的再利用率。

在本文中可使用的直接附着粘结方法的非限制性实例包括冷焊、热助冷焊或热压接粘结。公开了冷焊的美国专利公布US 2013/0037095被通过参考并入到本文中。

通过粘结至金属箔基板如Au涂布的Cu箔，将更廉价的金属用于冷焊(例如，Ag代替Au)，减低HF的消耗，降低保护层厚度，和加速剥离方法，可以另外降低成本。向用于溶解AlAs牺牲层的HF的延长的暴露限制了可以使用的金属主体基板的选择。在一种实施方式中，使用可用于冷焊的Cu箔来提高暴露于HF时的抗性，是因为相比于用贵金属如Au涂布箔，其使用可以更简单。使用Cu箔的另一个益处是可用于从集中的电池中提取热的高热导率(～4Wcm^-1℃^-1)。

用于加速ELO方法的太阳能电池条带的制作

为了加速本文中描述的ELO方法，申请人采用蚀刻步骤。特别地，申请人发现，当图案向下蚀刻进外延层直到AlAs牺牲层时，显著改进了实现ELO的时间。在一种实施方式中，申请人已经显示，如果使用反应性离子蚀刻经金属掩模图案向下形成平行的沟槽直到牺牲层，在形成光活性电池后，且在前述的冷焊粘结方法之前，加速了ELO方法。特别地，使用该修饰的ND-ELO方法显著降低了剥离蚀刻时间，因为其不需要全晶圆蚀刻。相反，蚀刻剂可进入窄条带之间的沟槽以蚀刻AlAs牺牲层，并且该方法取决于条带宽度可比全晶圆蚀刻快～5倍至10倍。

图3显示用于ELO处理的太阳能电池条带的制作工序。使用条带形状的薄膜太阳能电池以与单轴跟踪2维抛物面聚光器方便地集成，所述聚光器将在大面积上收集的光集中至面积较小的器件。其将入射的平行太阳光线通过镜子或棱镜集中至点或线。而且，通过采用各种形状的太阳能电池(如环形、矩形和六角形等)，可对该方法进行修饰以与双轴跟踪3维抛物面聚光器相兼容。

抛物面聚光器的制作

传统的复合抛物面收集器(CPC)取决于CPC的所设计的接受角可仅提供约4倍～10倍的有限的聚光系数。此外，这些收集器需要使用真空模具、利用塑料变形技术难以制作的高长宽比。

为了实现高的聚光系数与低的长宽比，在一种实施方式中，采用抛物面聚光器阵列设计代替CPC。通过修改抛物面聚光器的开口面积与太阳能条带面积之间的比率，可以调整聚光系数。

为了制作抛物面聚光器阵列，可使用真空模具或烘箱将变形介质(如聚合物)成型为圆柱形抛物面迷你聚光器。代替条带形薄膜太阳能电池，也可使用条带形Si或聚Si太阳能电池以与单轴跟踪2维抛物面聚光器方便地集成。聚光器的设计与常规抛物面聚光器相同，但其由廉价的塑料制成。因为其相比于常规的大聚光器是缩小版。因为这些设计是2D形状，所以它们只需要跟踪单轴。

在一种实施方式中，为了制作这种聚光器，跨过在其基体含有孔的金属模具的顶部，利用胶带固定对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)修饰的片。0.75mm厚的PETG片由于其低的玻璃化转变温度(81℃)而被用于聚光器，使得可以通过同时施加热和真空而塑形。当通过孔施加真空时，将组件放置在60℃的烘箱中。随着烘箱温度升至96℃约15分钟，PETG被拉进模具中，从而形成复合抛物面形状。然后将聚光器冷却，之后使聚光器与金属模具分开。

图4(a)和(b)显示真空模具的示意图和照片，图5(a)显示形成为真空模具的相同形状的变形塑料。然后，可见高反射性金属晶格如Ag沉积到圆柱形抛物面迷你聚光器的表面上。该实施方式示于图5(b)中。为了之后的器件集成，也可在这一表面的边缘上图案化阴极和阳极的接触垫。

该实施方式的整个成型阵列当完成时可以是极其轻质的(因为其可以完全由塑料和薄金属膜组成)，并且具有一些有限的柔韧性。当反射表面朝上时，聚光器被设计为使得聚焦点的线正好位于聚光器开口平面的中心，这使得充分收集入射到圆柱形抛物面迷你聚光器的光。

在一种实施方式中，柔性材料包含塑料材料如聚酰亚胺或金属箔。支撑结构通常具有25～100μm，如40～60μm范围内的厚度。

当柔性材料包含塑料材料时，其通常在一个表面上具有导电金属涂层。金属涂层的非限制性实例包括至少一种选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni和Cu的金属，特别强调的是Au。在一种实施方式中，支撑基板上的Au层具有100～500μm，如200～400μm范围内的厚度。

薄膜太阳能电池与聚光器的集成

在一种实施方式中，可使用本文中的前述方法制造弹性冲压物，例如聚合有机硅，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。例如，弹性冲压物可被制成是已经被金属化且冷焊粘结至具有平行凸条带的外延和金属化表面，所述条带已被向下蚀刻至AlAs牺牲层。然后，可使用上面描述的修改的ELO方法以在该弹性冲压物上形成薄膜太阳能电池条带。该实施方式示于图6(a)中。接下来，将太阳能电池的上表面图案化和金属化以允许从该表面的照明和接触。然后，将阴极和阳极的接触垫图案化到该表面上，将太阳能电池的阵列冷焊粘结以用于之后的器件集成。

然后，将弹性体拉伸至约其长度的两倍并且缠绕在圆柱体周围。该实施方式示于图6(b)中。最终，将圆柱形抛物面迷你聚光器阵列装载至线性传送阶梯(stage)，并且将圆柱体压在圆柱形抛物面迷你聚光器阵列上(图7)以完成集成。

线性传送阶梯是能够保持圆柱形抛物面迷你聚光器阵列的阶梯。在一种实施方式中，如图7中所示的，该阶梯可沿着圆柱体的辊压方向以受控速度移动。

如图7中所示的，在聚光器阵列和太阳能电池粘结表面两者上的阴极和阳极用接触垫在弹性冲压物的旋转速度和聚光器阵列的传送速度的精确控制下彼此对齐和附着。

然后，将条带形太阳能电池的边缘压在圆柱形抛物面迷你聚光器阵列的侧面的平整表面上。通过施加机械压力，将太阳能电池和迷你聚光器阵列经冷焊粘结。

所得的与迷你聚光器阵列集成的太阳能电池条带示于图8中。该集成器件能够将全部的法线入射光收集到圆柱形抛物面迷你聚光器中，并且将它们集中到太阳能电池条带上。各单个聚光器的聚光系数是抛物面聚光器的开口面积与太阳能条带面积之间的比率。

粘结到反射性和柔性基板上的薄膜多结电池提供了将太阳能收集器与薄膜电池集成的独特机会，而不引起大量的额外成本。在一种实施方式中，公开了由与较大的柔性反射膜的中心粘结的ELO单电池或多结电池构成的条带。然后，将该膜成型(通过放置在导热或积极冷却的预成型机中)为复合抛物面聚光器(例如CPC或温斯顿聚光器)的形状。该几何结构将平行的太阳光线集中到其焦点处的电池条带上，以及收集在接受光锥内的漫射光。

所用的小聚光的另外的益处包括允许使用单轴跟踪(按天或按季节，取决于收集器的取向)，和与较高聚光所需相比简化的被动冷却。确实，所用的非常薄的基板极大简化了热传递，计算表明在10倍聚光下，放在被动冷却的Cu散热器上的25mm厚Kapton^TM基板导致仅5～20℃的温度升高，避免了对更好的冷却方法的需要。

在一种实施方式中，公开了制备光伏器件结构的方法，所述方法包括：提供生长基板；在生长基板上沉积至少一个保护层；在保护层上沉积至少一个牺牲层；在牺牲层上沉积至少一个光活性电池；蚀刻从所述至少一个光活性电池延伸至牺牲层的至少两个平行沟槽的图案，其中所述蚀刻引起所述结构的表面形成交替的延伸至牺牲层的沟槽和包含光活性电池的平台(plateau)。

所公开的方法可还包括在所述至少一个光活性电池上沉积至少一种金属，并且将位于平台上光活性电池粘结至主体基板。用于粘结这些表面的方法的非限制性实例包括选自冷焊接、热助冷焊或热压接粘结的直接附着方法。

在一种实施方式中，主体基板包含已用至少一种选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni和Cu中的金属金属化的弹性材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

如前所述，弹性材料可被辊压成环形冲压物，以使包含光活性电池的平行凸条带的平台暴露，所述条带已被向下蚀刻至牺牲层。弹性材料在被辊压成环形冲压物之前可被拉伸高达至其尺寸的两倍。

所公开的方法还包括蚀刻除去牺牲层以在所述环形冲压物上形成薄膜太阳能电池条带阵列。蚀刻方法的非限制性实例包括使牺牲层与湿蚀刻剂、干蚀刻剂或其组合相接触。

例如，湿蚀刻剂可包括HF、H₃PO₄、HCl、H₂SO₄、H₂O₂、HNO₃、C₆H₈O₇及其组合，包括与H₂O的组合。干蚀刻剂可包括利用等离子体的反应性离子蚀刻(RIE)。

所述方法可还包括在光活性电池的表面上进行的另外的处理步骤，所述步骤选自图案化、金属化及组合。该处理步骤在光刻领域是已知的。

在一种实施方式中，所述方法还包括将至少一个圆柱形抛物面迷你聚光器阵列装载至线性传送阶梯。该圆柱形抛物面迷你聚光器阵列通常包含能在真空和加热下成型以形成圆柱形抛物面迷你聚光器阵列的塑料材料如酰胺。可选地，该圆柱形抛物面迷你聚光器阵列可包含柔性金属。不论是塑料或金属，该圆柱形抛物面迷你聚光器阵列的厚度可在10～250μm，如15～200μm，或20～150μm，或甚至25～100μm的范围内。

此外，不论该圆柱形抛物面迷你聚光器阵列是塑料或金属，其可用至少一种选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni和Cu中的金属金属化。

为了辅助太阳能电池集成到聚光器阵列中，迷你聚光器阵列和太阳能电池可各自包含阴极和阳极用接触垫，其中所述接触垫在弹性冲压物的旋转速度和聚光器阵列的传送速度的控制下彼此对齐和附着。

一旦使弹性冲压物的旋转速度与聚光器阵列的传送速度相匹配，该方法接下来涉及将位于环形冲压物上面的至少一个光活性电池粘结至圆柱形抛物面迷你聚光器阵列，从而形成集成的太阳能电池阵列。

所得的圆柱形抛物面迷你聚光器阵列具有如下的抛物面槽设计，其包含线性抛物面反射器，所述线性抛物面反射器将光线集中到沿着反射器的焦线放置的光活性电池。在一种实施方式中，光活性电池和线性抛物面反射器具有相同的曲率半径以使反射损失最小化。

薄膜条带的ELO

在外延剥离(ELO)中遇到多种困难，在本公开中描述的方法解决了所述困难。例如，ELO经常是显示消耗非常长时间的缓慢过程(目前每2"晶圆为6小时～10天)。晶圆在剥离蚀刻剂(如HF)上停留的时间越长，越多地发生难以除去的表面氧化(即，氧化砷)。因此，通过缩短外延剥离时间，防止了晶圆表面的过度损害。商业倾向于使用更大的晶圆，ELO时间将大致随着晶圆直径线性增加。ELO可在生产设置中给出一个瓶颈。

此外，源材料利用率最终与给定反应器(即，MOCVD或MBE)的生长面积中的压板中被晶圆覆盖的面积相关，并且通常被给定尺寸的压板上的圈的填充所限制。该效率的上限为90.7％(即，n/12)，圈的最大填充分数)，但是因为晶圆通常在反应器中不接触并且必须考虑边缘效应，因此实际值更可能是75％。例如，如在图9中所示的，容纳平铺在六角形阵列中的7个圆形晶圆的圆形衬托器将填充约77％的衬托器面积。第二个实例是将19个晶圆填充到一个衬托器中，导致76％的填充分数。注意，通常在沉积技术中遇到其它材料的使用损失。

圆形晶圆对于制作太阳能电池板阵列是笨重的形状，因为需要丢弃晶圆的任一部分来制造可有效地填充电池板面积的正方形砖，可使用完整的晶圆来使材料利用率最大化，或者可以使用部分地截断晶圆边缘的折衷(导致具有圆角的正方形)来均衡晶圆利用率和电池板效率的优化。大的晶圆是易碎的，并且相比于小晶圆或晶圆的部分呈现更高的断裂风险。

降低的条带宽度将大幅提高剥离速度。所述条带将本质上较不易于断裂(由其较小的尺寸和质量所导致)，并且代表了更小的风险，因为单个断裂的条带比整个晶圆显著地更廉价。

与条带不同的另一种最佳几何结构是方形的。在一种实施方式中，将2"正方形放置在一起来填充压板，并通向5小时蚀刻时间。但是，当完成时，将所述正方形紧密填充到箔基板上以形成有效的模块阵列。在这种情况下，不需要或不使用聚光器。

在一种实施方式中，描述了制备光伏器件的方法，所述方法并入了前述步骤的组合。例如，制备光伏器件的方法可包括：提供基板如晶圆；将基板剪切成多个片段；在基板上沉积多个薄膜层；以及使用本文中所述的外延剥离方法从薄膜层中的至少一个脱除基板。

在一种实施方式中，如图10中所示的，所述多个片段具有选自矩形和正方形的几何结构。

本文中描述的体系、器件和方法将通过以下非限制性实施例进一步加以描述，所述实施例意在纯粹是示例性的。

实施例

以下实施例展示了一种完全非破坏性ELO(ND-ELO)方法，该方法通过采用介于晶圆和外延层之间的表面保护层而消除了晶圆损失。做出了图1中所示的结构，并且使用发明过程来展示：如何可以使用化学选择性蚀刻剂与等离子体方法的组合来除去表面保护层以及所有的固有表面损害。

特别地，通过使用稀释的氢氟酸来选择性蚀刻AlAs牺牲层，将有源薄膜器件区域剥离。下面更详细地描述包括交替的GaAs-InGaP保护层和AlAs牺牲层的外延层的细节。

如图1中所示的，外延结构由按顺序的保护层、牺牲层和有源器件层构成。通过气源分子束外延(GSMBE)在2英寸直径(100)的GaAs母晶圆上生长晶格匹配的InGaP(100nm)和GaAs(100nm)保护和缓冲层。然后在保护层上生长AlAs牺牲脱模层。接下来，以逆序生长有源器件区域，使得在粘结至第二塑料基板后，器件能够以其常规取向进行制作，从而消除在ELO器件加工中经常采用的第二转移步骤。

整个外延生长结构示于图1中，尽管在图中的翻转GaAs太阳能电池结构可被其它的翻转高效率III-V半导体太阳能电池结构所取代。该结构中的后表面镜使得光子被反射回有源吸收区域以实现双吸收，这意味着与单吸收器件相比，有源区域的厚度可降至一半，同时保持相同的外量子效率。

一旦将GaAs基板粘结至塑料基板，则通过浸渍在HF中约5小时将有源器件区域从母晶圆剥离。为了恢复基板晶圆的最初表面品质以用于晶圆的再利用，开发并使用了以下的完全非破坏性两步清洁工序。

首先，通过诱导耦合等离子体对表面进行预清洁来除去大多数污染物。向在ELO处理后被相似地污染的剥离的膜以及基板应用这一清洁工序。然后，使用基于磷酸的蚀刻剂(H₃PO₄:H₂O₂:H₂O(3:1:25))除去下面的GaAs保护层直到蚀刻在InGaP层停止。接下来，通过在稀释的HCl酸(HCl:H₂O(1:1))中蚀刻除去InGaP层，该稀释的HCl酸提供了与GaAs生长缓冲层的完全的蚀刻选择性。稀释HCl蚀刻对于通过除去自然氧化物而制备外延备用表面是公知的，允许这一最后的表面清洁步骤提供高品质的再生长界面。

在各步骤之后的均方根(RMS)表面粗糙度示于图2中，确认在清洁后恢复了最初的表面形态学。然后，可将分离的外延膜制成太阳能电池。特别地，图2是GaAs母晶圆基板表面的原子力显微镜(AFM)图像，显示在各步骤之后的均方根(RMS)表面粗糙度(由有色条指示)。生长以亚纳米级表面粗糙度开始。然而，在ELO后立即蚀刻牺牲层，粗糙度增加了一个数量级。等离子体清洁通过除去颗粒物而降低了表面粗糙度，同时由下面的GaAs保护层引发较小的物理损害。使用湿化学清洁来除去剩余的InGaP。

为了例示和说明目的而提供本文中实施方式的描述。其不意在穷尽或限制本公开。特定实施方式的单个要素或特征通常不限于该特定实施方式，而是在适用的情况下，是可互换的，并且可用于选定的实施方式，即使未具体地显示或描述所述选定的实施方式。所述实施方式也可以许多方式变化。这种变体不视为本公开的偏离，所有的这种修改意在被包括在本公开的范围内。

Claims

1.一种用于进行外延剥离的非破坏性方法，所述方法包括：

提供生长基板；

在所述生长基板上沉积至少一个保护层；

在所述保护层上沉积至少一个牺牲层；

在所述牺牲层上沉积光活性电池；

在至少一个光活性电池上沉积金属掩模；

通过所述金属掩模进行第一蚀刻步骤以在所述光活性电池中形成图案，其中所述图案延伸至所述牺牲层；以及

利用一个或多个第二蚀刻步骤除去所述牺牲层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述生长基板包括GaAs或InP。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个保护层与所述生长基板是晶格匹配的。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一个保护层选自GaAs、InP、InGaAs、AlInP、GaInP、InAs、InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb及其组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一个保护层包括至少三个交替的GaAs和InGaP层。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个保护层通过至少一种选自如下的方法进行沉积：气体源分子束外延(GSMBE)、金属-有机化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、固体源分子束外延(SSMBE)和化学束外延。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个保护层包括缓冲层、蚀刻停止层或其组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个第二蚀刻步骤包括使所述牺牲层与湿蚀刻剂、干蚀刻剂或其组合相接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述湿蚀刻剂包括HF、H₃PO₄、HCl、H₂SO₄、H₂O₂、HNO₃、C₆H₈O₇及其组合，包括与H₂O的组合。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述干蚀刻剂包括利用等离子体的反应性离子蚀刻(RIE)。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一蚀刻步骤包括利用等离子体的反应性离子蚀刻(RIE)。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述牺牲层包括AlAs，并且所述一个或多个第二蚀刻步骤包括使所述AlAs与HF相接触。

13.根据权利要求1所述的方法，其中蚀刻的图案包括已经在所述至少一个光活性电池中蚀刻的两个或更多个平行的沟槽。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板包括GaAs，并且其中保护层方案包括GaAs基板/InAlP/InGaP/GaAs/InAlP/AlAs。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个光活性电池包括单结电池或多结电池。

16.一种用于外延剥离的生长结构，所述结构包含：

生长基板；

在所述生长基板上的至少一个保护层；

在所述保护层上的至少一个牺牲层；

在所述牺牲层上的至少一个光活性电池；和

已从光活性电池蚀刻至所述牺牲层的至少一种图案，其中蚀刻的图案包含两个或更多个平行的沟槽。

17.根据权利要求16所述的生长结构，其中所述生长基板包括GaAs，并且所述至少一个保护层选自InP、InGaAs、AlInP、GaInP、InAs、InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb及其组合。

18.根据权利要求17所述的生长结构，其中所述至少一个保护层包括至少三个交替的GaAs和InGaP层。

19.根据权利要求16所述的生长结构，其中所述牺牲层包括AlAs。

20.根据权利要求16所述的生长结构，其中所述光活性电池包括用于形成光伏器件的有源半导体层。

21.根据权利要求16所述的生长结构，其中所述至少一个光活性电池包括单结电池或多结电池。

22.根据权利要求16所述的生长结构，其中所述至少一个保护层包括缓冲层、蚀刻停止层或其组合。

23.根据权利要求16所述的生长结构，其中所述基板包括GaAs，并且其中保护层方案包括GaAs基板/InAlP/InGaP/GaAs/InAlP/AlAs。

24.一种制备光伏器件结构的方法，所述方法包括：

提供生长基板；

在所述生长基板上沉积至少一个保护层；

在所述保护层上沉积至少一个牺牲层；

在所述牺牲层上沉积至少一个光活性电池；

蚀刻从所述至少一个光活性电池延伸到所述牺牲层的至少两个平行沟槽的图案，其中所述蚀刻引起所述结构的表面形成交替的延伸到所述牺牲层的沟槽和包含所述光活性电池的平台。

25.根据权利要求24所述的方法，其还包括在所述至少一个光活性电池上沉积至少一种金属，和将位于所述平台上的所述光活性电池粘结至主体基板。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述粘结包括选自冷焊、热助冷焊或热压接粘结的直接附着方法。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述主体基板包括已经用至少一种选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni和Cu中的金属金属化的弹性材料。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述弹性材料包括聚二甲基硅氧烷。

29.根据权利要求27所述的方法，其中将所述弹性材料辊压成环形冲压物以暴露包含光活性电池的平行凸条带的所述平台，所述条带已被向下蚀刻至所述牺牲层。

30.根据权利要求27所述的方法，其中所述弹性材料在被辊压成环形冲压物之前被拉伸至高达其尺寸的两倍。

31.根据权利要求30所述的方法，其还包括蚀刻除去所述牺牲层以在所述环形冲压物上形成薄膜太阳能电池条带阵列。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述蚀刻包括使所述牺牲层与湿蚀刻剂、干蚀刻剂或其组合相接触。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述湿蚀刻剂包括HF、H₃PO₄、HCl、H₂SO₄、H₂O₂、HNO₃、C₆H₈O₇及其组合，包括与H₂O的组合。

34.根据权利要求32所述的方法，其中所述干蚀刻剂包括利用等离子体的反应性离子蚀刻(RIE)。

35.根据权利要求31所述的方法，其还包括在所述光活性电池的表面上进行的选自图案化、金属化及组合的另外的处理步骤。

36.根据权利要求31所述的方法，其还包括将至少一个圆柱形抛物面迷你聚光器阵列装载至线性传送阶梯。

37.根据权利要求36所述的方法，其中迷你聚光器阵列和太阳能电池在聚光器阵列和太阳能电池两者上各自包含用于阴极和阳极的接触垫，其中所述接触垫在弹性冲压物的旋转速度和聚光器阵列的传送速度的控制下彼此对齐和附着。

38.根据权利要求36所述的方法，其中所述圆柱形抛物面迷你聚光器阵列包括厚度在25～100μm范围内的塑料材料或柔性金属。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述塑料材料包括在真空和加热下成型以形成圆柱形抛物面迷你聚光器阵列的酰胺，其中所述酰胺被至少一种选自Au、Ag、Pt、Pd、Ni和Cu中的金属金属化。

40.根据权利要求36所述的方法，其还包括将位于所述环形冲压物上的所述至少一个光活性电池粘结至所述圆柱形抛物面迷你聚光器阵列以形成集成的太阳能电池阵列。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述圆柱形抛物面迷你聚光器阵列具有抛物面槽设计。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述抛物面槽包含线性抛物面反射器，所述反射器将光线集中到沿着所述反射器的焦线放置的光活性电池上。

43.根据权利要求40所述的方法，其中所述光活性电池和所述线性抛物面反射器具有相同的曲率半径。

44.根据权利要求24所述的方法，其还包括在蚀刻图案之前，在所述光活性电池上沉积金属掩模，其中所述蚀刻图案包括通过所述金属掩模利用等离子体的反应性离子蚀刻(RIE)。

45.根据权利要求24所述的方法，其中所述牺牲层包括AlAs。

46.根据权利要求24所述的方法，其还包括在沉积所述至少一个保护层之前，将所述基板剪切成多个矩形和/或正方形的片段。

47.根据权利要求46所述的方法，其中所述基板包括晶圆。