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CN106164718A - 偏振片用粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片以及带粘合剂层的偏振片 - Google Patents

偏振片用粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片以及带粘合剂层的偏振片 Download PDF

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CN106164718A
CN106164718A CN201580014225.5A CN201580014225A CN106164718A CN 106164718 A CN106164718 A CN 106164718A CN 201580014225 A CN201580014225 A CN 201580014225A CN 106164718 A CN106164718 A CN 106164718A
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meth
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adhesive layer
adhesive
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室井佐知
绀野雄太
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Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Original Assignee
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种能够抑制液晶晶胞的翘曲(弯曲)且能够形成耐久性优异的粘合剂层的偏振片用粘合剂组合物。偏振片用粘合剂组合物的特征在于，该偏振片用粘合剂组合物含有(A)由包含烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和聚合性大分子单体的共聚成分共聚得到、且利用凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(GPC‑MALS)测定的支化度在0.55以下的(甲基)丙烯酸类共聚物，由所述组合物形成的粘合剂的凝胶分数在30质量％以下。

Description

偏振片用粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片以及带粘合剂层的 偏振片
技术领域
本发明涉及偏振片用粘合剂组合物。
背景技术
液晶晶胞具有液晶层被2块基板(例如玻璃板)所夹持的结构，偏振片介由粘合剂层粘附于所述基板的表面。偏振片在高温·高湿热环境下由于容易热收缩而缺乏尺寸稳定性，会在液晶晶胞处发生翘曲。近年来，随着液晶晶胞的薄型化(例如构成液晶晶胞的基板的薄型化)和偏振片的薄型化，高温·高湿热环境下的液晶晶胞的翘曲越发成为问题。液晶晶胞翘曲的原因可例举例如粘合剂层无法跟上偏振片的热收缩(尺寸变化)、粘合剂层的应力缓解特性低。
另外，在高温·高湿热环境下，容易发生偏振片与基板的界面处产生气泡、或粘合剂层断裂、偏振片剥离等不良情况。所以，要求偏振片用粘合剂具有高耐久性。
通常抑制液晶晶胞翘曲的手段可例举使用能够应对偏振片的尺寸变化的高柔软性粘合剂层的方法。然而，这种粘合剂层的凝聚力不足，会产生耐久性恶化以及加工性恶化等问题。
作为上述课题的解决方案，例如，专利文献1公开了一种使特定的(甲基)丙烯酸类聚合物与含有过氧化物和异氰酸酯类化合物的光学膜用粘合剂发生交联反应以形成粘合剂层的方法。专利文献1中记载，通过将利用由过氧化物引发的热分解交联反应的交联方法、和利用由异氰酸酯类化合物所产生的氨基甲酸酯键的形成的交联方法加以并用，能够对伴随光学膜尺寸变化而产生的应力维持充分的应力缓解特性，同时保持高耐久性。
但是，在专利文献1的方法中，交联反应后的粘合剂层中所残留的过氧化物会由于光或热而分解，产生自由基，因此会产生粘合剂层经时劣化的问题。
另外，专利文献2中以重工剥离性(リワーク性)、高温·高湿条件下的耐久性为课题，公开了含有由(甲基)丙烯酸类单体、大分子单体和具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体聚合而成的(甲基)丙烯酸类聚合物、和具有能够与上述交联性官能团反应的官能团的固化剂、且凝胶分数在55％以上80％以下的粘合剂组合物。
但是，专利文献2中没有关于抑制液晶晶胞翘曲的记载，且粘合剂层的凝胶分数也较高，因而推测其应力缓解特性低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-183022号公报
专利文献2：日本专利特开2010-150400号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于提供能够抑制液晶晶胞的翘曲(弯曲)且能够形成耐久性优异的粘合剂层的偏振片用粘合剂组合物、由所述组合物形成的粘合剂层、具有所述粘合剂层的偏振片用粘合片、以及具有所述粘合剂层的带粘合剂层的偏振片。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现，在使用由烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯与聚合性大分子单体共聚得到、且支化度在特定范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物的场合下，即使凝胶分数设计得低，也能抑制液晶晶胞的翘曲(弯曲)，并且能够形成耐久性优异的粘合剂层。即，本发明人发现，通过使用具有以下特定构成的偏振片用粘合剂组合物能够解决上述技术问题，从而完成了发明。
本发明例如为以下的[1]～[10]。
[1]一种偏振片用粘合剂组合物，其特征在于，该偏振片用粘合剂组合物含有(A)由包含烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和聚合性大分子单体的共聚成分共聚得到、且利用凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(GPC-MALS)测定的支化度在0.55以下的(甲基)丙烯酸类共聚物，由所述组合物形成的粘合剂的凝胶分数在30质量％以下。
[2]上述[1]中记载的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是通过所述(甲基)丙烯酸烷基酯与聚合性大分子单体、同时还与含极性基团的单体共聚而得到的共聚物。
[3]上述[1]或[2]中记载的粘合剂组合物，其中，所述共聚中的含极性基团的单体的用量在100质量％的共聚成分中在10质量％以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项中记载的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)为20万～150万。
[5]上述[1]～[4]中任一项中记载的偏振片用粘合剂组合物，其中，还含有(B)交联剂。
[6]上述[5]中记载的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述交联剂(B)是选自异氰酸酯化合物(B1)、金属螯合物(B2)和环氧化合物(B3)中的至少一种。
[7]上述[5]或[6]中记载的偏振片用粘合剂组合物，其中，所述交联剂(B)的含量相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)在5质量份以下。
[8]一种偏振片用粘合剂层，其特征在于，由上述[1]～[7]中任一项中记载的偏振片用粘合剂组合物形成，且凝胶分数在30质量％以下。
[9]一种偏振片用粘合片，其特征在于，具有上述[8]中记载的粘合剂层。
[10]一种带粘合剂层的偏振片，其特征在于，具有偏振片、和所述偏振片的至少一方的面上的上述[8]中记载的粘合剂层。
发明的效果
利用本发明，可提供能够抑制液晶晶胞的翘曲(弯曲)且能够形成耐久性优异的粘合剂层的偏振片用粘合剂组合物、由上述组合物形成的粘合剂层、具有上述粘合剂层的偏振片用粘合片、以及具有上述粘合剂层的带粘合剂层的偏振片。
具体实施方式
下面，对本发明的偏振片用粘合剂组合物、偏振片用粘合剂层、偏振片用粘合片以及带粘合剂层的偏振片进行说明。在下文中，本发明的偏振片用粘合剂组合物也简称为“粘合剂组合物”，本发明的偏振片用粘合剂层也简称为“粘合剂层”，本发明的偏振片用粘合片也简称为“粘合片”。
[偏振片用粘合剂组合物]
本发明的偏振片用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。上述粘合剂组合物优选还含有交联剂(B)，根据需要也可含有选自硅烷偶联剂(C)、防静电剂(D)和有机溶剂(E)中的至少一种。
由本发明的偏振片用粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分数在30质量％以下，优选为0～25质量％，进一步优选为0～20质量％。即使凝胶分数在上述范围内，由于如下所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)也具有来自聚合性大分子单体的高支链，因而共聚物(A)的支链之间能够适度地相互交织，粘合剂层的耐久性或加工性不会恶化。如果凝胶分数超出上述范围，则粘合剂层无法充分吸收·缓解由高温·高湿热环境下偏振片的尺寸变化所引起的应力。上述凝胶分数是例如根据实施例记载的条件对所采集的粘合剂进行测定得到的数值。
[(甲基)丙烯酸类共聚物(A)]
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是由包含烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和聚合性大分子单体的共聚成分共聚得到的共聚物。作为共聚物(A)的共聚成分，还可使用含极性基团的单体、和选自除此以外的其它单体中的至少一种。
本说明书中将丙烯酸和甲基丙烯酸统称而记作“(甲基)丙烯酸”。另外，将聚合物中所包含的来自于某单体a的结构单元记作“单体a单元。”
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)利用凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(GPC-MALS)测定的支化度在0.55以下，优选为0.10～0.54，进一步优选为0.20～0.53，特别优选为0.30～0.53。支化度测定条件的详细内容记载于实施例中。
支化度是显示聚合物为支化状还是直线状的指标，支化度在0.55以下时为支化状聚合物，超过0.55时为直线状聚合物。另外，支化状聚合物中，支化度数值小的场合下聚合物分子的分支多，显示为具有高支链，支化度数值大的场合下聚合物分子的分支少，显示为具有低支链。
支化度在上述范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有以下特性：(1)在室温左右因聚合物分子相互的支链所产生的交织大量发生，其结果是即使聚合物分子量和粘合剂层凝胶分数设计得低，聚合物的凝聚性也能够维持，得到粘合特性、对粘合剂层冲压等加工性、粘合剂层的变形和挤出少等保管性优异的粘合剂层；(2)在高温(例如：60℃)下聚合物分子相互的上述交织部分松弛，粘合剂层呈现出优异的柔软性、并在偏振片的翘曲(弯曲)抑制方面优异，同时由于部分残留的上述交织而呈现出优异的耐久性。
关于偏振片的翘曲受到抑制这点，推测是由于以下原因所致。以在例如偏振片/粘合剂层/被粘体这样的结构中使用玻璃板作为被粘体的场合为例进行说明。偏振片与玻璃板各自的热收缩率不同，偏振片的热收缩率(尺寸变化)通常比玻璃板大。在粘合剂层缺乏高温·高湿热环境下的柔软性的场合下，粘合剂层无法跟上偏振片的尺寸变化，无法缓解粘合剂层处的应力，应力集中于玻璃板，因此在玻璃板上发生翘曲。而由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层含有高支链聚合物，且在高温·高湿热环境下上述交织的一部分松弛，故而粘合剂层能够跟上偏振片的尺寸变化。因此，不会产生应力，应力不集中于玻璃板。另外，偏振片也能够没有各向异性地均匀热收缩，不会诱发偏振片的双折射。如上所述，本发明中，粘合剂层能够随着偏振片的尺寸变化而吸收·缓解应力，因此不会向玻璃板施加过度的应力(负荷)，推测这关系到对玻璃板翘曲的抑制。
本发明的粘合剂组合物由于具有以上特性而适用于构成液晶晶胞的基板与偏振片的贴合用途。特别是即使在构成薄型化的液晶晶胞的玻璃板的厚度小至0.10～1.0mm左右的场合下，也适用于该基板与偏振片的贴合用途。
《(甲基)丙烯酸烷基酯》
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(CH2＝CR1-COOR2；R1为氢原子或甲基，R2为碳数为4～18的烷基)，其中，上述烷基的碳数进一步优选为4～12。
作为烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯。这些物质可单独使用1种，也可使用2种以上。
形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的共聚成分的100质量％中，烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量从呈现良好的粘合力以及耐久性的观点考虑，优选为99.7～20质量％，进一步优选为99.4～30质量％，更进一步优选为98.7～50质量％。
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的共聚成分，也可使用烷基的碳数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯(CH2＝CR3-COOR4；R3为氢原子或甲基，R4为碳数为1～3的烷基)。
作为烷基的碳数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯。这些物质可单独使用1种，也可使用2种以上。
烷基的碳数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量从应力缓解特性的观点考虑，100质量％的共聚成分中优选在60质量％以下，进一步优选在50质量％以下，更进一步优选在40质量％以下。
《聚合性大分子单体》
聚合性大分子单体是具有能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的聚合性不饱和基团的分子量大的单体。
作为构成聚合性大分子单体的聚合物链(主链)，只要是具有能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的聚合性不饱和基团的物质就不作特别限定，但优选以来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种的重复结构单元为主成分，进一步优选以来自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元为主成分。这里，所谓主成分，是指相对于全部重复单位量，含量超过50质量％。
聚合物链部分以来自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元为主成分的聚合性大分子单体中，特别优选以来自烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元为主成分的聚合物链。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
在聚合物链部分由来自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元构成的场合下，聚合物链部分中，烷基的碳数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量通常在60质量％以上，优选在80质量％以上。如果上述含量在该范围内，则也可以具有来自苯乙烯、丙烯腈等的重复结构单元。
构成聚合物链(主链)部分的重复结构单元既可以由1种重复结构单元构成，也可以由2种以上重复结构单元构成。在后者的场合下，聚合物链部分可以是无规共聚物链、嵌段共聚物链、交替共聚物链中的任一种。
聚合性大分子单体与作为共聚成分使用的上述(甲基)丙烯酸烷基酯反应，在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中形成来自上述大分子单体的侧链。因此，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有多支链的结构，成为高支链聚合物。
聚合性大分子单体所具有的聚合性不饱和基团优选为具有烯性不饱和双键的基团，可例举例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、丙烯基、乙烯基、偏乙烯基(ビニリデン基)、亚乙烯基，优选(甲基)丙烯酰基或乙烯基，特别优选(甲基)丙烯酰基。
聚合性不饱和基团既可存在于聚合物链部分的末端，也可存在于侧链上，但优选存在于末端。另外，聚合性不饱和基团既可只存在于聚合物链部分的一端的末端，也可存在于两端的末端，但从聚合时的稳定性方面考虑，优选只存在于聚合物链部分的一端的末端。
聚合性大分子单体优选为(甲基)丙烯酸类大分子单体。作为(甲基)丙烯酸类大分子单体，可例举例如末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯，其中，优选末端具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合性大分子单体的数均分子量通常在500以上，优选为1000～10000，进一步优选为3000～8000。聚合性大分子单体的数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值。
聚合性大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)从充分的凝聚力和作业性或耐久性合适且确保弹性性能的观点考虑，优选为-60～150℃，进一步优选为-30～130℃，更进一步优选为0～120℃。聚合性大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)可由例如构成该大分子单体的单体单元及其含有比例利用下文所述的Fox公式算出。
作为聚合性大分子单体的市售品，可例举例如东亚合成株式会社(東亞合成(株))制造的商品，即末端官能团为(甲基)丙烯酰基、聚合物链部分为聚甲基丙烯酸甲酯的大分子单体(商品名：45％AA-6、AA-6SR、AA-6)，聚合物链部分为聚甲基丙烯酸丁酯的大分子单体(商品名：AB-6)，聚合物链部分为聚甲基丙烯酸异丁酯的大分子单体(商品名：AW-6S)。
上述聚合性大分子单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
100质量％的形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的共聚成分中，聚合性大分子单体的合计量通常为0.3～20质量％，优选为0.5～12质量％，进一步优选为0.8～10质量％。如果大分子单体的共聚量在上述范围内，则在得到共聚物的凝聚性这点上是优选的。如果大分子单体的共聚量超过上述范围，则共聚中粘度会剧烈上升，如果含有共聚物的涂布液的粘度过高，则无法得到对基材的良好的涂布性。
《含极性基团的单体》
作为含极性基团的单体，可例举例如含羟基单体、含酸基单体、含氨基单体、含酰胺基单体、含氮系杂环的单体、含氰基单体。作为本说明书中的酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。作为含极性基团的单体，优选使用具有能够与交联剂(B)所具有的交联性官能团反应的极性基团(交联性官能团)的单体。
其中，从提高与偏振片等光学膜的基材密合性的观点考虑，优选使用极性基团为羧基和/或羟基的单体，即优选使用选自含羧基单体以及含羟基单体中的至少一种。
作为含羟基单体，可例举例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯。(甲基)丙烯酸羟烷酯中羟烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。
含羟基的单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
作为含羧基单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已内酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸。作为含有酸酐基的单体，可例举例如马来酸酐、衣康酸酐。作为含磷酸基单体，可例举在侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体，作为含硫酸基单体，可例举在侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。
例如，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的酸值优选在117mgKOH/g以下，进一步优选在78mmKOH/g以下。
作为含氨基单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯。作为含酰胺基单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺。作为含氮系杂环的单体，可例举例如吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含氰基单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
含极性基团的单体的用量在100质量％的共聚成分中优选在10质量％以下，进一步优选为0.1～9质量％，更进一步优选为0.5～8质量％。
如果含极性基团的单体的用量在上述上限值以下，则由(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)形成的交联密度不会变得过高，能够得到应力缓解特性优异的粘合剂层。本发明中，由于使用了具有来自(甲基)丙烯酸类大分子单体的结构单元且支化度高的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，因此即使交联密度低、即粘合剂层的凝胶分数设计到30质量％以下那么低，也能够得到具有高加工性、保管性和耐久性的粘合剂层。
含极性基团的单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
《其它单体》
形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的共聚成分在不损害(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性的范围内可含有例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
上述共聚中上述其它(甲基)丙烯酸酯的总用量在100质量％的共聚成分中优选在60质量％以下，进一步优选在40质量％以下。
另外，在不损害(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性的范围内，也可使用例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体；乙酸乙烯酯等共聚性单体。
在上述共聚中，上述共聚性单体的总用量在100质量％的共聚成分中优选在40质量％以下，进一步优选在20质量％以下。
其它单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造条件》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)可利用例如溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等迄今公知的聚合法来制造，其中优选溶液聚合法。具体而言，是将聚合溶剂和共聚成分装入反应容器内，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，反应开始温度设定为通常40～100℃、优选50～80℃，使反应体系维持在通常50～90℃、优选70～90℃的温度下反应4～20小时。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选是在聚合引发剂的存在下通过上述共聚所得到的共聚物。作为聚合引发剂，可例举例如偶氮类引发剂、过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类引发剂，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等偶氮化合物。
作为过氧化物类聚合引发剂，可例举例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔戊基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二α-枯基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丁烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丁烷。
这些聚合引发剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
相对于100质量份的形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的共聚成分，以通常0.001～5质量份、优选0.005～3质量份的量使用聚合引发剂。另外，在上述聚合反应中，也可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、共聚成分、聚合溶剂。
作为用于溶液聚合中的聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类。这些聚合溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性和含量》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)利用GPC法测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计通常为20万～150万，优选为40万～130万，进一步优选为50万～110万。由于共聚物(A)即使Mw在上述范围内也具有来自聚合性大分子单体的高支链，因而共聚物(A)支链之间能够适度地相互交织，粘合剂层的耐久性或加工性不会恶化。特别是如果Mw在40万以上，则能够得到凝聚性高的粘合剂层。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)利用GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)通常在50以下，优选在30以下，进一步优选在20以下。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)可由例如构成该聚合物的单体单元及其含有比例利用Fox公式算出。例如，可以按照由Fox公式求得的玻璃化转变温度(Tg)达到通常为-70～0℃、优选为-60～-30℃的条件来合成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。通过使用具有这样的玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，能够得到常温下粘合性优异的粘合剂组合物。
Fox公式：1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
式中，Tg为(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、……、Tgm为由各单体构成的均聚物的玻璃化转变温度，W1、W2、……、Wm为来源于各单体的结构单元的上述共聚物(A)中的重量分数。
上述Fox公式中由各单体构成的均聚物的玻璃化转变温度可使用例如《聚合物手册》(Polymer Handbook)第四版(Wiley-Interscience 1999)中所记载的数值。
本发明的粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量在100质量％的该组合物中除有机溶剂(E)以外的固体成分中通常为50～100质量％，进一步优选为60～99.999质量％，特别优选为80～99.99质量％。如果(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量在上述范围内，则能够取得作为粘合剂的性能的平衡，且粘合特性优异。
[交联剂(B)]
优选本发明的偏振片用粘合剂组合物还含有交联剂(B)。交联剂(B)只要是能够与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中所包含的来自含极性基团的单体的极性基团发生交联反应的成分就不作特别限定，可例举例如异氰酸酯化合物(B1)、金属螯合物(B2)、环氧化合物(B3)。
本发明中，由于使用了具有来自聚合性大分子单体的高支链的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，即使不使用交联剂(B)或仅少量使用、即粘合剂层的凝胶分数设计成30质量％以下那么低，也能够得到具有高加工性、保管性和耐久性的粘合剂层。
交联剂(B)可单独使用1种，也可使用2种以上。
交联剂(B)中优选使用异氰酸酯化合物(B1)和/或金属螯合物(B2)。优选通过基于异氰酸酯化合物(B1)的共价键来对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)形成交联，以及/或者通过基于金属螯合物(B2)的配位键来对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)形成准交联(日文：疑似架橋)。
本发明的粘合剂组合物中，交联剂(B)的合计含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选在5质量份以下，进一步优选在2.5质量份以下，更进一步优选为0.001～1质量份，特别优选为0.01～0.5质量份。即使是这种少量使用或不使用交联剂(B)的体系，也能够实现具有优异的粘合性、尺寸稳定性、高湿热环境下的耐久性的粘合剂层。
[异氰酸酯化合物(B1)]
作为异氰酸酯化合物(B1)，通常使用1分子中异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物。通过利用异氰酸酯化合物(B1)使(甲基)丙烯酸共聚物(A)交联，能够形成交联体(网状聚合物)。
异氰酸酯化合物(B1)的异氰酸酯基数通常在2以上，优选为2～8，进一步优选为3～6。如果异氰酸酯基数在上述范围内，则在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与异氰酸酯化合物(B1)的交联反应效率这点上、以及在保持粘合剂的柔软性这点上是优选的。
作为1分子中异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可以例举例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯
作为1分子中异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯化合物(B1)，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
这样的异氰酸酯化合物可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。
异氰酸酯化合物(B1)中，在能够提高熟化性和漏光性能这点上，优选三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(综研化学株式会社(綜研化学社)制造的L-45，综研化学株式会社制造的TD-75等)、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成工业株式会社(旭化成工業社)制造的TSE-100、日本聚氨酯株式会社(日本ポリウレタン社)制造的2050等)。
异氰酸酯化合物(B1)可单独使用1种，也可使用2种以上。
本发明的粘合剂组合物中，异氰酸酯化合物(B1)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选在5质量份以下，进一步优选在2.5质量份以下，更进一步优选在1质量份以下，特别优选在0.5质量份以下。如果该含量在上述范围内，则容易取得耐久性与应力缓解特性的平衡，因而优选。使用上述(B1)时的下限值例如为0.001质量份，优选为0.01质量份。
[金属螯合物(B2)]
作为金属螯合物(B2)，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物。其中，优选铝螯合物(综研化学株式会社制造的M-12AT等)。具体而言，可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。
金属螯合物(B2)可单独使用1种，也可使用2种以上。
金属螯合物(B2)通过配位键使(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联(准交联)。在使用金属螯合物(B2)作为交联剂(B)的场合下，在室温时所述交联得以维持，聚合物发挥凝聚性，而在高温时所述交联的一部分解除，粘合剂层呈现出更加优异的柔软性。
本发明的粘合剂组合物中，金属螯合物(B2)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选在5质量份以下，进一步优选在2.5质量份以下，更进一步优选在1质量份以下，特别优选在0.5质量份以下。如果该含量在上述范围内，则容易取得耐久性与应力缓解特性的平衡，因而优选。使用上述(B2)时的下限值例如为0.001质量份，优选为0.01质量份。
本发明的粘合剂组合物中，在使用异氰酸酯化合物(B1)和金属螯合物(B2)作为交联剂(B)的场合下，上述(B2)的含量相对于100质量份的上述(B1)通常超过0质量份且在1000质量份以下，进一步优选超过0质量份且在600质量份以下，更进一步优选超过0质量份且在400质量份以下。如果该含量在上述范围内，则在抑制弯曲量以及提高与偏振片等光学膜的基材密合性这点上是优选的。
《环氧化合物(B3)》
作为环氧化合物(B3)，通常使用1分子中环氧基数在2以上的环氧化合物。可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、异氰酸三缩水甘油酯、间N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。
本发明的粘合剂组合物中，环氧化合物(B3)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选在2质量份以下，进一步优选在1质量份以下，更进一步优选在0.5质量份以下。使用上述(B3)时的下限值例如为0.001质量份，优选为0.01质量份。
[硅烷偶联剂(C)]
优选本发明的偏振片用粘合剂组合物还含有硅烷偶联剂(C)。硅烷偶联剂(C)使粘合剂层与玻璃板等被粘体牢固粘接，有助于防止高湿热环境下的剥离。
作为硅烷偶联剂(C)，可例举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；3-氯代丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷偶联剂。
本发明的偏振片用粘合剂组合物中的硅烷偶联剂(C)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)通常在1质量份以下，优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.05～0.5质量份。如果含量在上述范围内，则具有防止高湿热环境下偏振片剥离、或高温环境下硅烷偶联剂(C)渗出的倾向。
[防静电剂(D)]
可为了例如降低本发明的偏振片用粘合剂组合物的表面电阻值而使用防静电剂(D)。防静电剂(D)可例举例如表面活性剂、离子型化合物、导电性聚合物。
作为表面活性剂，可例举例如季铵盐类、酰胺季铵盐类、吡啶盐类、具有伯氨基～叔氨基等阳离子型基团的阳离子型表面活性剂；具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等阴离子型基团的阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、烷基咪唑鎓甜菜碱类、过氧化烷基胺类、氨基酸硫酸酯类等两性表面活性剂；脂肪酸甘油酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯类、N-羟乙基-N-2-羟烷基胺类、烷基二乙醇酰胺类等非离子型表面活性剂。
另外，表面活性剂还可例举具有聚合性基团的反应型乳化剂，还可使用使含有上述表面活性剂或反应型乳化剂的单体成分高分子量化所得到的聚合物类表面活性剂。
离子型化合物由阳离子部分和阴离子部分构成，在室温下(23℃/50％RH)呈固态或液态中的任一种即可。
构成离子型化合物的阳离子部分既可以是无机类阳离子或有机类阳离子中的任一者，也可以是两者。无机类阳离子优选碱金属离子和碱土类金属离子，进一步优选防静电性优异的Li+、Na+和K+。作为有机类阳离子，可例举例如吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷酮类阳离子、吡咯啉阳离子、吡咯阳离子、咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子、吡唑阳离子、吡嗪阳离子(ピラゾリニウムカチオン)、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基膦阳离子以及它们的衍生物。
构成离子型化合物的阴离子部分只要是能够与阳离子部分离子键合而形成离子型化合物的物质则不做特别限定。具体而言，可例举F-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-和(CF3SO2)(CF3CO)N-。其中，含有氟原子的阴离子因能够提供低熔点的离子型化合物而优选，尤其优选(F2SO2)2N-和(CF3SO2)2N-。
离子型化合物优选双三氟甲磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲烷锂、双三氟甲磺酰亚胺钾、双二氟磺酰亚胺钾、六氟磷酸1-乙基吡啶、六氟磷酸1-丁基吡啶、六氟磷酸1-己基-4-甲基吡啶、六氟磷酸1-辛基-4-甲基吡啶、1-辛基-4-甲基吡啶二氟磺酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺、四氟硼酸(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双三氟甲磺酰亚胺、1-辛基吡啶氟硫酰亚胺(1-オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド)、1-辛基-3-甲基吡啶、三氟硫酰亚胺(トリフルオロスルホニウムイミド)。
作为导电性聚合物，可例举例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物。
本发明的偏振片用粘合剂组合物中的防静电剂(D)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)通常在3质量份以下，优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.05～2.5质量份。
[有机溶剂(E)]
本发明的粘合剂组合物为了调节其涂布性而优选含有有机溶剂(E)。有机溶剂可例举(甲基)丙烯酸类共聚物(A)一栏中说明的聚合溶剂。例如，可将在上述共聚中得到的含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚合溶剂的聚合物溶液与交联剂(B)混合来调制粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂的含量通常为50～90质量％，优选为60～85质量％。
另外，本说明书中的“固体成分”是指粘合剂组合物中所含有的成分中除了上述有机溶剂(E)以外的全部成分，“固体成分浓度”是指上述固体成分相对于100质量％的粘合剂组合物的比例。
[添加剂]
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可含有选自抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增粘剂、增塑剂、交联促进剂、上述(A)以外的(甲基)丙烯酸类聚合物以及重工剥离剂(日文：リワーク剤)中的1种或2种以上。
[偏振片用粘合剂组合物的调制]
本发明的偏振片用粘合剂组合物可通过利用迄今公知的方法对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和根据需要而使用的其它成分进行混合来调制。可例举例如向合成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)之际所得到的含有该聚合物的聚合物溶液中根据需要掺合交联剂(B)和其它成分。
[粘合剂层]
本发明的粘合剂层可通过例如对上述粘合剂组合物进行涂布·干燥来得到；或者通过进行上述粘合剂组合物中的交联反应来得到，具体是可通过用交联剂(B)使(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联来得到。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。将本发明的粘合剂组合物涂布在支承体上，温度因溶剂种类而异，但通常在50～150℃、优选在60～100℃下进行通常为1～10分钟、优选为2～7分钟的干燥以去除溶剂，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常为5～75μm，优选为10～50μm。
粘合剂层优选在以下条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布在支承体上，在将覆盖膜粘贴在上述条件下形成的涂膜上之后，在通常5～60℃、优选15～40℃且通常30～70％RH、优选40～70％RH的环境下养护通常3天以上、优选7～10天。如果在上述那样的熟化条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通过旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法等来形成规定厚度的涂布·干燥方法。
作为支承体和覆盖膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料膜。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层从抑制偏振片扭曲、凝聚力、粘接力、再剥离性的观点考虑，凝胶分数在30质量％以下，优选为0～25质量％，进一步优选为0～20质量％。由于即使凝胶分数在上述范围内(甲基)丙烯酸类共聚物(A)也具有来自聚合性大分子单体的高支链，因而共聚物(A)的支链之间能够适度地相互交织，粘合剂层的耐久性或加工性不会恶化。如果凝胶分数超出上述范围，则粘合剂层无法充分吸收缓解由高温高湿热环境下偏振片的尺寸变化所引起的应力。
[偏振片用粘合片]
本发明的偏振片用粘合片具有由上述偏振片用粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为粘合片，可例举例如仅具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面上的上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材一方的面上的上述粘合剂层的单面粘合片、以及这些粘合片在粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴有经过剥离处理的覆盖膜的粘合片。
作为基材和覆盖膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料膜。
粘合剂层的形成条件或凝胶分数与[粘合剂层]一栏中所记载的条件相同。
粘合剂层的膜厚从维持粘合性能的观点考虑通常为5～75μm，优选为10～50μm。基材和覆盖膜的膜厚不作特别限定，但通常为10～125μm，优选为25～75μm。
[带粘合剂层的偏振片]
本发明的带粘合剂层的偏振片的特征在于具有偏振片、和在上述偏振片的至少一方的面上的由本发明偏振片用粘合剂组合物形成的粘合剂层。另外，本说明书中，“偏振片”以包含“偏振膜”的含义使用。
偏振片可使用迄今公知的偏振膜。可例举例如具有通过使由聚乙烯醇类树脂构成的膜中含有偏振成分后进行拉伸而得到的拉伸膜、和配置于上述拉伸膜上的保护膜的多层膜。作为聚乙烯醇类树脂，可例举例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的皂化物。偏振成分可例举例如碘或二色性染料。作为保护膜，可例举例如三乙酰基纤维素等纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜。
偏振片的厚度通常为30～250μm，优选为50～200μm。
在偏振片表面形成粘合剂层的方法不作特别限制，可例举使用直接棒涂法等在偏振片表面上涂布上述粘合剂组合物后使其干燥的方法、将本发明的偏振片用粘合片所具有的粘合剂层转印至偏振片表面后使其熟化的方法。干燥和熟化条件或凝胶分数的范围等与[粘合剂层]一栏中所记载的条件相同。
形成于偏振片上的粘合剂层的厚度以干燥膜厚计通常为5～75μm，优选为10～50μm。另外，粘合剂层只要形成于偏振片的至少一方的面上即可，可例举粘合剂层仅形成于偏振片单面上的形态、粘合剂层形成于偏振片两面上的形态。
另外，还可以在上述偏振片上层叠例如保护层、防眩层、相位差层、视野角改善层等具有其它功能的层。
通过将按照上述方式得到的本发明的带粘合剂层的偏振片设置在液晶晶胞的基板表面上来制造液晶元件。这里的液晶晶胞具有液晶层被2枚基板所夹持的构造。
具有液晶晶胞的基板可例举例如玻璃板。基板的厚度通常为0.1～1mm，优选为0.15～0.8mm。特别在本发明中，通过使用上述粘合剂组合物能够抑制偏振片和基板的翘曲。因此，上述粘合剂组合物即使在基板厚度小的场合下(例如：0.8mm以下，优选为0.15～0.7mm)，也能够合适地用于偏振片和基板的贴合。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
[GPC和GPC-MALS]
采用凝胶渗透色谱法(GPC法)按照下述条件利用凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(GPC-MALS)对(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)进行测定，并按照下述条件求出支化度。
·测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社(東ソー(株))生产)
·GPC柱的构成：以下的4连柱(全部由东曹株式会社生产)
(1)TSKgel HxL-H(保护柱)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
·流速：1.0mL/分钟
·柱温：40℃
·试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
·检测器：DAWN HELEOS(MALS检测器)+Optilab rEX(RI检测器)
·标准聚苯乙烯换算(测定Mw和Mn的场合)
[合成例1]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入98份丙烯酸正丁酯、1份末端具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸甲酯大分子单体(商品名：AA-6，东亚合成株式会社制造，Tg：105℃，Mn：6000)、1份丙烯酸4-羟丁酯、和100份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。然后，加入0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于80℃进行6小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，制得固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。所得到的(甲基)丙烯酸类共聚物A的重均分子量(Mw)为70万，分子量分布(Mw/Mn)为7.2，支化度为0.54，酸值为0mgKOH/g。
[合成例2～14]
除了将聚合反应中所使用的共聚成分和聚合引发剂变更为表1中所记载的内容以外，按照与合成例1相同的方式进行合成，制得固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。结果示于表1。
表1中，MMA大分子单体表示末端具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸甲酯大分子单体(商品名：AA-6，东亚合成株式会社制造，Tg：105℃，Mn：6000)，BA大分子单体表示末端具有丙烯酰基的丙烯酸丁酯大分子单体(商品名：AB-6，东亚合成株式会社制造，Tg：-50℃，Mn：6000)。
[表1]
[实施例1]
(1)粘合剂组合物的调制
将由合成例1得到的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(固体成分浓度为30质量％)、与相对于100份(固体成分量)的该溶液中所含有的(甲基)丙烯酸类聚合物为0.08份(固体成分量)的作为异氰酸酯化合物的综研化学株式会社制造的“TD-75”(固体成分为75质量％，乙酸乙酯溶液)、和0.2份的作为硅烷偶联剂的信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制造的“KBM-403”(固体成分为100％)、以及1份的作为防静电剂的第一工业制药株式会社(第一工業製薬(株))制造的“AS-804”(固体成分为100％)进行混合，得到粘合剂组合物。
(2)粘合片的制作
消泡后，用刮刀在经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上涂布由上述(1)得到的粘合剂组合物，在90℃下干燥3分钟，形成干燥膜厚度为20μm的涂膜。在涂膜的上述PET膜的粘贴面的反面上进一步贴合经过剥离处理的PET膜，在23℃/50％RH环境下静置7天进行熟化后，得到具有被2枚PET膜所夹持的厚度为20μm的粘合剂层的粘合片。
(3)带粘合剂层的偏振片的制作
消泡后，用刮刀在经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上涂布由上述(1)得到的粘合剂组合物，在90℃下干燥3分钟，形成具有干燥膜厚度为20μm的涂膜的片。使上述片和偏振片(厚度：110μm，层结构：三乙酰基纤维素膜/聚乙烯醇膜/三乙酰基纤维素膜)以使上述涂膜与偏振片相接的方式贴合，在23℃/50％RH的条件下静置7天进行熟化后，得到具有PET膜和厚度为20μm的粘合剂层以及偏振片的带粘合剂层的偏振片。
[实施例2～14、比较例1～3]
除了将实施例1中的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液变更为由合成例2～14得到的聚合物溶液、以及/或者将掺合组成变更为表2中所记载的内容以外，按照与实施例1相同的方式得到粘合剂组合物、粘合片和带粘合剂层的偏振片。表2中，M-12AT表示金属螯合物即综研化学株式会社制造的“M-12AT”(固体成分为10质量％，甲苯、乙酰丙酮溶液)。
[评价]
[凝胶分数]
从通过实施例·比较例得到的粘合片采集约0.1g的粘合剂置于试样瓶中，加入30mL的乙酸乙酯并震荡4小时后，用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，在100℃下对金属网上的残留物进行2小时的干燥后测定干燥重量。利用下式求出粘合剂的凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(干燥重量/粘合剂采集重量)×100(％)
[蠕变值]
将通过实施例·比较例得到的带粘合剂层的偏振片(由PET膜/粘合剂层/偏振片构成的层叠体)裁切成宽10mm×长100mm的尺寸，剥离上述经过剥离处理的PET膜，在经过碱处理的玻璃板上以使上述粘合剂层与上述玻璃板相接且贴合面积达到10mm×10mm的方式进行贴合，得到评价用粘合加工偏振片试验片。
对评价用粘合加工偏振片试验片进行高压釜处理(50℃，5个大气压)，在23℃/50％RH气氛下静置24小时。然后将上述试验片设定成微蠕变测定仪的腔室BOX内固定用卡盘部分的长度为15mm。以800g的拉伸负荷、1000秒的拉伸时间，沿着平行于该偏振片与上述玻璃板之间的接合面且为上述偏振片的长度方向的方向对上述试验片中的上述评价用粘合加工偏振片进行拉扯，测定上述试验片的上述玻璃板与偏振片的贴合部分的偏离距离(μm)作为蠕变值。
[粘合力的测定]
将由实施例·比较例得到的带粘合剂层的偏振片(由PET膜/粘合剂层/偏振片构成的层叠体)裁切成70mm×25mm的尺寸，制得试验片。将PET膜从试验片上剥离，用层压辊将由粘合剂层/偏振片构成的层叠体以使粘合剂层与玻璃板相接的方式粘合至2mm的玻璃板的单面上。将所得到的层叠体在调整至50℃/5个大气压的高压釜中保持20分钟。然后，在23℃/50％RH环境下放置1小时之后，沿着相对于玻璃板表面为90℃的方向以300mm/分钟的速度对偏振片端部进行拉扯，测定粘合力(剥离强度)。
[弯曲(翘曲)]
将由实施例·比较例得到的带粘合剂层的偏振片(由PET膜/粘合剂层/偏振片构成的层叠体)裁切成35mm×400mm(拉伸轴方向)的尺寸，制得试验片。将PET膜从试验片上剥离，用层压辊将由粘合剂层/偏振片构成的层叠体以使粘合剂层与玻璃板相接的方式粘合至0.7mm、40mm×410mm的玻璃板的单面上。在将所得到的层叠体在23℃/50％RH环境下放置24小时之后，在60℃的炉中保持72小时。将单侧的末端固定在与地面垂直的墙面上，用尺子对相反侧末端翘起的量进行测定。在刚从炉中取出后和经过24小时后实施测定。
[耐久性试验]
将由实施例·比较例得到的带粘合剂层的偏振片(由PET膜/粘合剂层/偏振片构成的层叠体)裁切成150mm×250mm的尺寸，制得试验片。将PET膜从试验片上剥离，用层压辊将由粘合剂层/偏振片构成的层叠体以使粘合剂层与玻璃板相接的方式粘合至2mm的玻璃板的单面上。将所得到的层叠体在调整至50℃/5个大气压的高压釜中保持20分钟，制得试验板。制成2枚相同的试验板。将上述试验板在温度为80℃的条件下(耐热性)或温度为60℃/湿度为90％RH的条件下(耐湿热性)放置500小时，按照以下基准对粘合剂层中发泡和断裂的发生进行观察并评价。发泡在凝聚力不足的场合下发生，断裂在应力缓解不足的场合下发生。
(发泡)
·AA：完全未见发泡。
·BB：发泡面积不到整体的5％。
·CC：发泡面积在整体的5％以上。
(断裂)
·AA：完全未见断裂。
·BB：断裂面积不到整体的5％。
·CC：断裂面积在整体的5％以上。
[表2]
比较例2的组合物中，由于使用了支化度为0.59的(甲基)丙烯酸类共聚物、且凝胶分数设计成57质量％那么高，因此24小时后的弯曲评价差(5.0mm以上)，另外，尽管在耐久性评价中未观察到发泡，但发生了多处断裂。
比较例3的组合物中，由于使用了支化度为0.59的(甲基)丙烯酸类共聚物、且凝胶分数设计为0质量％，因此在耐久性评价中发生了大量发泡。
比较例1的组合物中，尽管使用了支化度为0.54的(甲基)丙烯酸类共聚物，但由于凝胶分数设计成65质量％那么高，24小时后的弯曲评价无法令人满意(5.0mm以上)，另外，尽管在耐久性评价中未观察到发泡，但发生了多处断裂。
而在实施例的组合物中，由于使用了具有来自(甲基)丙烯酸类大分子单体的结构单元且支化度在0.55以下的(甲基)丙烯酸类共聚物、并且凝胶分数设计在30质量％以下，因此24小时后的弯曲评价高(3.5mm以下)，另外，耐久性评价中发泡和断裂的发生也在能够允许的范围内。

Claims (10)

1.一种偏振片用粘合剂组合物，该偏振片用粘合剂组合物含有(A)由包含烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和聚合性大分子单体的共聚成分共聚得到、且利用凝胶渗透色谱法/多角度激光光散射检测器(GPC-MALS)测定的支化度在0.55以下的(甲基)丙烯酸类共聚物，
由所述组合物形成的粘合剂的凝胶分数在30质量％以下。
2.如权利要求1所述的偏振片用粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是通过所述(甲基)丙烯酸烷基酯与聚合性大分子单体、同时还与含极性基团的单体共聚而得到的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述共聚中的含极性基团的单体的用量在100质量％的共聚成分中在10质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)为20万～150万。
5.如权利要求1～4中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物，其特征在于，还含有(B)交联剂。
6.如权利要求5所述的偏振片用粘合剂组合物，其特征在于，所述交联剂(B)是选自异氰酸酯化合物(B1)、金属螯合物(B2)和环氧化合物(B3)中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的偏振片用粘合剂组合物，其特征在于，所述交联剂(B)的含量相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)在5质量份以下。
8.一种偏振片用粘合剂层，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的偏振片用粘合剂组合物形成，且凝胶分数在30质量％以下。
9.一种偏振片用粘合片，其特征在于，具有权利要求8所述的粘合剂层。
10.一种带粘合剂层的偏振片，其特征在于，具有偏振片、和所述偏振片的至少一方的面上的权利要求8所述的粘合剂层。
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