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CN106164223A - 用于将混合废塑料(mwp)转化成有价值的石油化学品的方法 - Google Patents

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CN106164223A CN201480076213.0A CN201480076213A CN106164223A CN 106164223 A CN106164223 A CN 106164223A CN 201480076213 A CN201480076213 A CN 201480076213A CN 106164223 A CN106164223 A CN 106164223A
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Abstract

本发明涉及用于将混合废塑料(MＷP)转化成有价值的石油化学品的方法，包括将混合废塑料(MWP)进料至热解反应器，将所述MWP转化成气体流和液体流，以及将所述气体流进一步加工成有价值的石油化学品，所述方法还包括以下步骤：i)将所述液体流和加氢裂化器进料一起进料至加氢裂化单元；ii)通过加氢裂化将所述液体流和所述加氢裂化器进料一起转化成至少一种气体流和液体流；iii)将所述至少一种气体流进一步加工成有价值的石油化学品。

Description

用于将混合废塑料(MWP)转化成有价值的石油化学品的方法
本发明涉及用于将混合废塑料(mixed waste plastic，MWP)转化成有价值的石油化学品的方法。更详细地，本发明方法包括将混合废塑料(MWP)进料至热解反应器，将所述MWP转化成气体流和液体流，以及将所述气体流进一步加工成有价值的石油化学品。
WO2013/169367涉及用于制造高VI润滑基础油的方法，包括：a)在加氢裂化催化剂和氢的存在下在润滑油加氢裂化条件下使共混物在润滑油加氢裂化区中加氢裂化以产生加氢裂化流，所述共混物包含(1)由塑料进料热解得到的重质蜡和(2)润滑油原料；以及b)在加氢异构化催化剂和氢的存在下在加氢异构化条件下使至少一部分的加氢裂化流在加氢异构化区中脱蜡以产生基础油。重质蜡可通过本领域技术人员公知的方法通过使塑料进料热解来制备并且例如在美国专利No.6,143,940中进行了描述。热解区流出物通常包含宽沸点范围的物质。热解区流出物(液体部分)非常像蜡并且具有高的倾点。其包含正链烷烃和一些烯烃。
WO2013/169367因此公开了通过加氢裂化然后加氢异构化和加氢精制的过程来生产高VI润滑油基础油的方法，并且采用常规润滑油原料和来自塑料热解的重质蜡的混合物作为进料。所述重质蜡包含30重量％至90重量％的正链烷烃、5重量％至25重量％的烯烃和＜5重量％的芳烃。WO2013/169367教导了通过在加氢裂化器进料中共同进料重质蜡，重质蜡集中在产物的343+℃馏分中。该参考文献的目的是使产物的343+℃馏分最大化，即，使润滑油基础油(343+℃)最大化。
美国专利申请No 2009/151233涉及包括以下步骤的方法：a)在约450℃至约650℃的温度下使生物质与废塑料同时热解以产生热解油，其中所述废塑料包含至少约75重量％的聚烯烃；b)将热解油分离成包含650°F-馏分和650°F+馏分的至少两种组分馏分；c)对所述至少两种组分馏分的至少一种进行加氢处理以产生至少一种加氢处理中间体；以及d)使至少一种加氢处理中间体催化异构化以产生至少一种异构化产物。美国专利申请No 2009/151233的一个目的是按照如下步骤使产生的运输燃料最大化：将生物质和塑料共同进料至热解单元，对来自热解单元的产物中的至少一种沸腾馏分进行加氢处理并使其异构化以形成运输燃料。美国专利申请No 2009/151233不涉及将热解液与石油进料一起共同进料至加氢裂化器以及沥青质在组合加氢裂化器进料中的稳定性。
文章“Continuous upgrading of a plastics pyrolysis liquid to anenvironmentally favorable gasoline range product”，H.S Joo等，Fuel ProcessingTechnology，1998年1月1日(1998-01-01)，第25-40页涉及使用由加氢处理、加氢裂化和蒸馏组成的三步顺序法将来自塑料热解的残余液体提质加工为汽油范围产品，其中通过在90℃和20毫巴下蒸馏将原始接收的热解液分离成两种馏分，并且进料是相当于58％的原始塑料热解液的残余馏分。根据沸点分布，该残余馏分是包含71重量％瓦斯油馏分(+205℃)和29重量％石脑油馏分的不透明黑色液体。该参考文献涉及来自塑料热解过程的残余液体的加氢裂化。对来自热解过程的液体产物进行蒸馏以产生馏出物馏分(48重量％)和残余液体馏分(52重量％)。将包含29重量％石脑油范围烃和71重量％在205℃以上沸腾的烃的这种残余液体馏分进料至加氢裂化过程。产物包含46重量％的汽油沸程内的物质。因此，该参考文献没有教导用于使石油化学品最大化的综合方法。
JP11061147A和JP11061148A公开了塑料热解的方法，其中使热解油氢化以使其不含氯，与石油混组合进料至精炼单元。
JP10310778A公开了一种方法，其中将0体积％至100体积％的热解油与在250℃以下沸腾的石油流混组合进料至FCC单元。热解油品质应具有0.1g-5g二烯烃/100g、0.0007重量％至1重量％的氯和0.0001重量％至1重量％的氧。
废塑料大多被转移至填埋场或者被焚烧，较少部分用于再循环。多年以来，随着对填埋场的规定和征税越来越多，再循环或焚烧以进行能量回收的消耗后废物的百分比逐渐增加。Plastics Europe的2009年统计指出，欧洲产生了约2440万吨废塑料。其中，54％通过再循环(22.6％)或能量回收(31.3％)进行处理。转移至填埋场的塑料为约46.1％。因此，填埋场废塑料处理变得越来越困难。
根据废塑料的原料再循环种类可以对废塑料向产物(如石脑油、乙烯、丙烯和芳烃)的热解进行分类。随着石脑油价格的急剧增加，与以更廉价的气态烃进料操作的蒸汽裂化器相比，以石脑油进料操作的蒸汽裂化器处于不利的位置。如果进料至蒸汽裂化器的一部分石脑油进料被替换为等量的来自塑料转化过程(如热解)的产物，则以石脑油进料操作的蒸汽裂化器的经济情况将有所改善。
为了实现连续蒸汽裂化器设备操作非常大的经济性，需要热解过程也是连续的。现在并不存在以一步将废塑料直接转化成石油化学品的大规模设备。世界各地先前的尝试集中在由废塑料产生液体燃料。这些设备的规模较小或者本质上是模块化的。在这种小规模设备中进行的反应也进行较长的停留时间，使得其不太适合于较大规模的连续操作。一些更早期的尝试也集中在由废塑料产生用于蒸汽裂化器的原料。然而，这些都依赖于蒸汽裂化器炉的可用性是成功的。此外，所产生的这些蒸汽裂化器进料在裂化器炉中的转化通常会导致产生大量的甲烷，这是不期望的。
混合塑料废物(mixed plastic waste，MPW)的热解产生了气体和液体。气体产物富含烯族组分。液体产物富含芳烃。根据热解反应器的操作苛刻度，来自热解反应器的轻烯烃的产量可增加，并且芳烃的产量可增加。液体热解产物在其中具有不同比例的所有类型的化合物，即，链烷烃、异链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。
本发明的一个方面或特征是提供用于将混合废塑料(MWP)转化成有价值的石油化学品的方法，其中有价值的石油化学品的产量可增加。
本发明的另一个方面或特征是提供用于将混合废塑料(MWP)转化成有价值的石油化学品的方法，其中来自热解反应器的液体流的化学成分被用于特定的加氢处理单元。
因此，本发明涉及用于将混合废塑料(MWP)转化成有价值的石油化学品的方法，包括将混合废塑料(MWP)进料至热解反应器，在所述反应器中将MWP转化成气体流和液体流，以及将所述气体流进一步加工成有价值的石油化学品，所述方法还包括以下步骤：
i)将所述液体流和加氢裂化器进料一起进料至加氢裂化单元；
ii)通过加氢裂化将所述液体流和所述加氢裂化器进料一起转化成至少一种气体流和液体流；
iii)将所述至少一种气体流进一步加工成有价值的石油化学品，其中在步骤i)中，首先将来自所述热解反应器的所述液体流分离成具有高芳烃含量的液体流和具有低芳烃含量的液体流，其中然后将所述具有低芳烃含量的液体流送至所述加氢裂化单元。
根据本发明方法，有价值的石油化学品的产量显著提高，原因是来自热解反应器的液体流被送至加氢裂化反应器并转化成至少一种气体流，由所述气体流也可以获得有价值的石油化学品。因此，根据本发明的有价值的石油化学品不仅来源于直接来自热解反应器的气体流，也来源于来自加氢裂化反应器的气体流。
本发明所基于的问题是使来自混合塑料的石油化学品(例如乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯和芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和乙苯))最大化并且提供了还保持加氢裂化器的稳定进料的综合方法。在一个优选实施方案中，本发明方法因此集中于以组合热解器、加氢裂化、蒸汽裂化器、PDH和BDH的综合方法使来自混合塑料的石油化学品的生产最大化。为了使石油化学品的生产最大化，热解反应器优选地以更高的操作苛刻度来操作，从而使热解器出口处的轻气体烯烃和芳烃的产量最大化。在240℃以下沸腾的液体产物具有约70％的芳烃含量。这不同于WO2013/169367。为了使产生加氢裂化器的不稳定进料共混物导致沥青质在加氢裂化器进料中沉淀的可能性最小化，优选应用所附权利要求书中提及的混合规则。这在其中石油进料富含沥青质成分(如阿拉伯重质常压或真空渣油)的实施方案中尤其有用。这种组合方案的效果已在一些实施例中得到证实，从这些实施例中清楚地看出，馏分C5-150℃最大化并且343+℃最小化。因此，石油化学品最大化。
如本文所使用的术语“至少一种气体流”意指加氢裂化反应可以产生多个气体流。因此，本发明不限于由加氢裂化单元产生的任何量的气体流。如本文所使用的术语“有价值的石油化学品”涉及起始材料，例如H2、CO、CO2、CH4、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和丁烯，还涉及苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
本发明方法的另外的出乎意料的益处在于，来自热解反应器的液体流与加氢裂化器进料(优选来自常压蒸馏(AR)和/或真空蒸馏(VR)的原油蒸馏底部沉积物)的组合得到了沸腾曲线类似于全原油的用于加氢裂化单元的组合进料。
此外，来自常压蒸馏(AR)和/或真空蒸馏(VR)的原油蒸馏底部沉积物的一个问题是沥青质的聚集，这在下游加工单元中引起严重的问题。本发明人现在发现，通过组合来自热解反应器的液体流与加氢裂化器进料并将由此获得的混合进料进料至加氢裂化反应器对保持AR或VR中的沥青质处于溶解状态具有积极效果并因此减少了加氢处理催化剂的污染。换言之，在这样的组合原料中，沥青质保持为溶解状态。
此外，加氢裂化单元领域中的一个问题是加氢裂化器进料中存在不需要的金属。本发明人现在发现，与不添加前述液体流的常压渣油(AR)或真空渣油(VR)相比，通过组合来自热解反应器的液体流与加氢裂化器进料并将由此获得的混合进料进料至加氢裂化反应器得到了更低金属含量的原料。
此外，加氢裂化单元领域中的一个问题是加氢裂化器进料的硫含量。高的硫含量导致了大量的硫化氢产生，硫化氢与氢在加氢处理反应区中竞争加氢处理催化剂的活性位点。氢分压也降低，从而影响反应性能。本发明人现在发现，与不添加前述液体流的常压渣油(AR)或真空渣油(VR)相比，通过组合来自热解反应器的液体流与加氢裂化器进料并将由此获得的混合进料进料至加氢裂化反应器得到了更低硫含量的原料。因此，本发明涉及来自MWP热解反应器的液体流与加氢裂化器进料混合用于降低加氢裂化单元中所述加氢裂化器进料的硫含量的用途。
如之前所讨论的，混合废塑料(MWP)的热解提供了气体和液体。气体产物富含烯烃组分。液体产物富含芳烃。根据热解反应器的操作苛刻度，来自热解反应器的轻烯烃的产量可增加并且芳烃的产量可增加。液体热解产物在其中具有不同比例的所有类型的化合物，即，链烷烃、异链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃
根据本发明的热解反应器的操作条件包括这样的操作条件：550℃-730℃，催化剂与进料之比为6或更大，包含流化催化裂化(FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂的催化剂组合物，其中所述ZSM-5沸石催化剂构成催化剂组合物的至少10重量％。从在位于下游的加氢裂化单元中获得高产量的有价值的石油化学品的角度来看，优选的是，进行热解反应以使90％的来自所述热解反应器的所述液体流在350℃以下沸腾。因此，热解反应器的操作方式是指高苛刻度热解过程，该过程不仅产生更多的轻烯烃，而且产生足够的芳烃以帮助保持稳定的加氢裂化器进料。根据本发明的加氢裂化反应器工艺条件包括330℃至500℃的温度，70巴至200巴的压力范围，使用固定床反应器、沸腾床反应器或淤浆床反应器。用于加氢裂化的催化剂是市售的加氢裂化催化剂(如氧化铝上的Co-Mo/Ni-Mo)或商业上使用的其他加氢裂化催化剂。
如本文所使用的术语混合废塑料(MWP)包含以下中的至少一种：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、天然和合成橡胶、轮胎、填充聚合物、复合材料、塑料合金、溶解在溶剂中的塑料、生物质、生物油和石油。
根据本发明，将来自所述热解反应器的液体流分离成具有高芳烃含量的液体流和具有低芳烃含量的液体流，其中将具有低芳烃含量的液体流送至所述加氢裂化单元。这种分离优选的是，加氢裂化器进料不易于出现沥青质沉淀。
根据本发明方法，将来源于加氢裂化单元的至少一种气体流进一步加工成有价值的石油化学品。在一个优选实施方案中，将来源于所述热解反应器的气体流与来源于所述加氢裂化单元的所述至少一种气体流组合，并将组合的气体流进一步加工成有价值的石油化学品。
根据一个优选实施方案，在选自以下的一个或更多个加工单元中进一步加工来自所述热解反应器的气体流和来源于所述加氢裂化单元的所述至少一种气体流：蒸汽裂化单元、丙烷脱氢单元、丁烷脱氢单元、和组合的丙烷/丁烷脱氢单元；甚至更优选地，在蒸汽裂化单元和选自以下的一个或更多个加工单元中进一步加工：丙烷脱氢单元、丁烷脱氢单元、和组合的丙烷/丁烷脱氢单元。
本发明方法还包括在进一步加工之前将来自所述热解反应器的所述气体流和/或来源于所述加氢裂化单元的所述至少一种气体流分离成轻馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分。
优选地，分别将所述C2馏分进料至所述蒸汽裂化单元，将所述C3馏分进料至所述丙烷脱氢单元并将所述C4馏分进料至所述丁烷脱氢单元。在包含C3馏分和C4馏分两者的混合流的情况下，优选地将所述混合流送至组合的丙烷/丁烷脱氢单元，该组合的丙烷/丁烷脱氢单元可能具有回到其未转化C3和C4入口的再循环。
根据一个优选实施方案，在将起始材料混合废塑料(MWP)进料至热解反应器之前将所述MWP送至分离器以除去PVC。因此仅痕量的PVC/氯存在于热解单元进料中。经分离的PVC流可在最高至450℃的温度下通过热脱去氯化氢，然后进料至加氢处理单元或热解单元。根据这种方式，解决了反应区的冶金问题。根据另一个优选实施方案，本发明方法包括在进行步骤i)之前不对来自所述热解反应器的任何液体流进行氢化以使其不含氯。
因此，本发明涉及来自MWP热解反应器的液体流与加氢裂化器进料混合用于降低加氢裂化单元中所述加氢裂化器进料的金属含量的用途。
此外，本发明还涉及来自MWP热解反应器的液体流与加氢裂化器进料混合用于降低加氢裂化单元中所述加氢裂化器进料的粘度的用途。
本发明在步骤i)中涉及加氢裂化单元。然而，在具体实施方案中，不仅可以使用加氢裂化单元，也可以使用其他单元，例如焦化器、FCC单元。
以下将结合附图更详细地描述本发明。在该附图中，热解液具有例如1.4至1.5的H/C原子比，这接近于来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物的H/C原子比，而热解液比来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物轻得多。因此，在这种情况下，组合的共混物将具有类似于全原油的沸腾曲线。
根据其中从热解液中提取芳烃化合物的实例，则热解液的剩余部分将具有例如2至2.2的H/C原子比。该值可能大于来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物的H/C原子比。在使用非芳烃热解液和来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物的这种组合的加氢裂化器进料中，由此获得的混合进料的氢含量增加。将来自热解油的非芳烃化合物进料至加氢裂化单元的这种途径在以下情况下尤其有用：通过将作为加氢裂化单元进料的原油渣油与这种非芳烃热解油混合，所述原油渣油不易出现沥青质沉淀。
本发明教导了使来自塑料的石油化学品最大化的综合方法并且还教导了如何制备进料共混物以保持稳定的加氢裂化器进料。本发明优选地预先使用高苛刻度热解过程以使轻烯烃最大化并产生芳烃液体(接近于在350℃以下沸腾的液体的90重量％)以帮助加氢裂化器进料的稳定性。
唯一的附图是本发明方法的一个实施方案的示意图。
现参照唯一附图中示意性地描绘的方法和设备101，示出了热解反应器2和加氢裂化单元9。将混合废塑料1引入热解反应器2中，产生气体产物12和液体产物5。气体产物12可以进一步分离成单个流，如包含H2、CO、CO2、CH4的流13，包含乙烷的流14，包含丙烷的流15，包含丁烷的流16以及包含乙烯、丙烯、丁烯的流17。可以分别将流14在蒸汽裂化器中，将流15在丙烷脱氢单元中和将流16在丁烷脱氢单元中进一步加工。如前所述，混合废塑料(MWP)1可以在将MWP进料至热解反应器2之前经历分离步骤(此处未示出)以除去PVC。经分离的PVC流可在最高至450℃的温度下通过热脱去氯化氢，然后进料至热解反应器2。
在一个优选实施方案中，在分离单元4中将来自热解反应器2的液体流5分离成具有高芳烃含量的流6和具有低芳烃含量的流7，其中将具有低芳烃含量的流7送至加氢裂化器单元9。将流7与加氢裂化器进料3一起进料至加氢裂化单元9的入口。在加氢裂化单元9中，在氢(未示出)的存在下使由此引入的混合液体进料加氢裂化并转化成气体产物11和液体产物10，其中可以在不同的化学过程中对液体产物10进行进一步加工。气体产物11将被进一步加工成有价值的石油化学品。气体产物11可以被进一步分离成单个流，如包含H2、CO、CO2、CH4的流13，包含乙烷的流14，包含丙烷的流15，包含丁烷的流16以及包含乙烯、丙烯、丁烯的流17。可将流14在蒸汽裂化器中，将流15在丙烷脱氢单元中和将流16在丁烷脱氢单元中进一步加工。也可以将气体产物11与气体产物12混合，并将混合的气体产物进一步加工成如上所讨论的有价值的石油化学品。加氢裂化器进料3的实例为例如来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物。虽然单元9已被确定为加氢裂化单元，但是单元9也可以是焦化器或FCC单元。如本文所使用的“有价值的石油化学品”的实例涉及起始材料，例如H2、CO、CO2、CH4、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和丁烯；还涉及苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
将这些混合塑料热解油与加氢裂化器进料(例如，来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物)组合也产生了以下的附加益处。
一个特征在于，与来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的仅原油蒸馏底部沉积物相比，组合进料的金属含量降低。这使得在加氢处理反应器中每单位体积进料的脱金属需求降低。
另一个特征在于，热解液的添加也降低了来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏残底部沉积物的粘度，使得组合流更容易泵送并且更便于加氢处理。
另一个特征在于，本发明人认为，沥青质在具有能够通过本发明实现的较低粘度的溶液中更稳定。因此，由沥青质沉积引起的加氢处理催化剂污染减少。
如前所述，将热解液分离成芳烃和非芳烃并将非芳烃与来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物一起运送以进行加氢裂化也是本发明的一个益处。芳烃可以绕开加氢裂化器单元以得到更高产量的芳烃。将来自热解油的非芳烃进料至加氢裂化单元以提高石油化学品产量的这种途径在以下情况下尤其有用：通过将作为加氢裂化单元进料的原油渣油与这种非芳烃热解油混合，所述原油渣油不易出现沥青质沉淀。
在原油渣油容易出现沥青质沉淀的情况下，优选地将全热解油与原油渣油混合而不进行芳烃抽提。在这些实施方案中，存在于热解油中的芳烃将增加加氢裂化单元进料中的总芳烃含量，从而将保持沥青质处于溶解状态。将原油渣油与裂解油以这样的重量比或体积比混合：所述重量比或体积比导致进料和溶剂的组合混合物在进入加氢处理单元或其进料加热器之前根据ASTMD7157-12所测量的S值大于1。
实施例1：
使用长度为783mm且内径为15mm的原位流化床实验室管式反应器。将该反应器放置在每个区具有独立温度控制的分区式3区管式炉中。每个区的尺寸为9.3英寸(236.2mm)。放置在炉内的反应器的总加热长度为591mm。在各区的中心处测量反应器壁温并且用来控制每个炉区的加热。反应器具有锥形底，并且使用封装在热电偶套管内且放置在反应器内锥形底顶部的热电偶来测量反应器床温。此外，在锥形底处测量反应器壁温以确保反应器的底部是热的。将反应器底部放置在炉底部区的中间以使炉后盖热损失的影响最小化并保持反应器底部壁温在所测量的内部床温的20℃差异内。制备1.5g混合塑料进料，其组成为19重量％HDPE、21重量％LDPE、24重量％PP、12重量％C4-LLDPE、6重量％C6-LLDPE、11重量％PS和7重量％PET。废FCC催化剂与ZSM-5沸石催化剂以62.5重量％废FCC催化剂和37.5重量％ZSM-5沸石催化剂的比例组合使用。塑料进料为200微米塑料粉末的形式。FCC催化剂是由操作精炼厂获得的废FCC催化剂。所使用的FCC废催化剂在其上具有0.23重量％的残余焦炭。所使用的ZSM-5沸石催化剂是市售的ZSM-5沸石催化剂。实验中使用的干催化剂混合物为8.95g。所采用的催化剂/塑料进料比为约5.96。通过在杯中涡旋将塑料进料与催化剂混合，然后将其进料至反应器中。在进料装填之前，通过反应器内部的热电偶所测量的床温为700℃。将175Ncc/分钟(标准cc/分钟)的N2气流用作流化载气。收集来自反应器的转化产物并将其在冷凝器中冷凝。将未冷凝的产物收集在气体收集容器中并使用炼厂气分析仪(M/s AC Analyticals B.V.，荷兰)分析气体组成。使用模拟蒸馏GC(M/s AC AnalyticalsB.V.，荷兰)表征液体产物的沸点分布。此外，使用DHA分析仪(M/s AC Analyticals B.V.，荷兰)进行详细的烃分析(直至C13烃)。催化剂上沉积的焦炭使用基于IR的CO和CO2分析仪进行测定。通过对气体、液体和焦炭的产量进行求和来确定质量平衡。测定单个产物的产量并以归一化产物基础进行报告。这些结果示于下表1中。
该实验的轻气体烯烃的产量为34.91重量％。产物产量为46.6重量％气体、50.4重量％液体和3.1重量％焦炭。＜220℃沸腾的液体产物的产量为43.57重量％。＜240℃沸腾的液体产物的详细烃分析提供在表2中。液体在其中具有约75.4重量％的芳烃。
表1：来自混合塑料热解的产物的产量
来自混合塑料热解的产物 重量％
H2 0.14
甲烷 1.49
乙烷 0.92
乙烯 6.77
二氧化碳 1.85
丙烷 2.95
丙烯 15.84
异丁烷 2.77
正丁烷 1.15
叔-2-丁烯 2.98
1-丁烯 2.08
异丁烯 4.90
顺-2-丁烯 2.20
1，3-丁二烯 0.14
一氧化碳 0.39
汽油 43.57
柴油 5.82
重组分 0.98
焦炭 3.06
表2：在240℃以下沸腾的混合塑料热解流的详细烃分析
实施例2
来自阿拉伯重质原油的340+℃渣油(AHAR)的饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)分析为53.7/34.8/3.1/8.1。在240℃以下沸腾的塑料热解油(PPoil)的SARA分析为24.6/75.4/0/0。下表中分析了不同重量比的这些流的组合以及所预测的这些混合物中的稳定沥青质浓度。
由表中可以看出，在AHAR与PPoil的混合物中，在混合物中的PPoil为30重量％或超过30重量％的所有比例下，可以获得稳定的沥青质组合。
实施例3
将50.39kg通过热解100Kg如实施例1中给出的混合塑料产生的热解油与200Kg阿拉伯轻质AR混组合进料至在394℃和186Kg/cm2g下操作的加氢裂化单元。产量如下：
产物 产量，Kg
H2
甲烷+乙烷 4.9
丙烷 8.1
丁烷 17.0
乙烯 0
丙烯 0
丁烯 0
1，3-丁二烯 0
二氧化碳 0
一氧化碳 0
C5-150℃ 93.2
H2S 4.5
NH3 0.2
150℃-288℃ 87.1
288℃-343℃ 30.6
343+℃ 4.9
实施例4
如下给出了与在上述实施例1和3中提及的条件下加工300Kg AL AR相比，在相同条件下通过热解和加氢裂化组合加工100Kg混合塑料和200Kg AL AR的整体过程产量：
产物 来自100 Kg塑料+200 Kg AL AR 来自300 Kg AL AR
H2 0.14 0.00
甲烷+乙烷 7.34 2.45
丙烷 11.03 4.35
丁烷 20.89 9.20
乙烯 6.77 0.00
丙烯 15.84 0.00
丁烯 12.16 0.00
1，3-丁二烯 0.14 0.00
二氧化碳 1.85 0.00
一氧化碳 0.39 0.00
C5-150℃ 93.16 82.85
H2S 4.46 7.13
NH3 0.18 0.29
150℃-288℃ 87.11 137.01
288℃-343℃ 30.58 48.85
343+ 4.90 7.86
乙炔
焦炭 3.06
由该实施例可以看出，当将塑料热解油与AL AR在加氢处理单元中共同加工时，产生了较少的H2S和NH3，较高产量的乙烷、丙烷、丁烷、C5-150℃石脑油馏分，以及良好产量的乙烯、丙烯和丁烯。
实施例5
如下给出了与在上述实施例1和3中提及的条件下加工300 Kg AL AR并使该过程中形成的乙烷、丙烷和丁烷分别在乙烷蒸汽裂化、丙烷脱氢和丁烷脱氢中进一步转化相比，在相同条件下通过热解和加氢裂化组合加工100 Kg混合塑料和200 Kg AL AR并采用乙烷、丙烷和丁烷的相同提质加工步骤得到的整体过程产量：
由该实施例可以看出，当如以上所讨论地对混合塑料热解和ALAR进行加工并分别使用蒸汽裂化、丙烷脱氢和丁烷脱氢步骤使所形成的乙烷、丙烷和丁烷进一步转化时，使得整个过程得到了更高产量的乙烯、丙烯、丁烯和C-150℃石脑油馏分。此外，H2S和NH3的产量降低。
实施例6
按照下表，AL原油渣油与塑料热解油的组合导致组合进料流中的金属浓度降低。
本发明人发现，混合废塑料(MWP)可以在热解器中转化成有价值的化学品。液体部分可以在加氢裂化器中进行提质加工。与AL AR相比，热解油从加氢裂化器中得到更大量的丙烷和丁烷。因此，当在加氢裂化器中将PPOil与ALAR一起加工时，产生更多的石油化学品。一部分PPoil在220℃至370℃之间沸腾，一部分PPoil在220℃以下沸腾。这些馏分在加氢裂化器中的性能可接近于LCO和FCC石脑油在加氢裂化器中的性能。实施例5获得了进料差异对加氢裂化器产量的这种影响。
本发明方法的另一个优点是通过将AL AR与PPOil混合带来了沥青质的溶解。H2S产量降低可以改善AL AR的加氢裂化，原因是更多的催化剂位点可用于ALAR的加氢裂化。另外，金属更少和NH3减少均有益于加氢裂化。从工程角度来看，由于进料中沸点较低物质的存在，可以使挥发增加，从而可有助于进料和催化剂的更好分散和润湿，并因此有助于催化剂的更好利用。此外，反应器进料炉可能面临着增加的热负荷需求，原因是一些较轻的组分可挥发，产生潜热负荷。

Claims (14)

1.一种用于将混合废塑料(MWP)转化成有价值的石油化学品的方法，包括将混合废塑料(MWP)进料至热解反应器，将所述MWP转化成气体流和液体流，以及将所述气体流进一步加工成有价值的石油化学品，所述方法还包括以下步骤：
i)将所述液体流和加氢裂化器进料一起进料至加氢裂化单元；
ii)通过加氢裂化将所述液体流和所述加氢裂化器进料一起转化成至少一种气体流和液体流；
iii)将所述至少一种气体流进一步加工成有价值的石油化学品，其中在步骤i)中，首先将来自所述热解反应器的所述液体流分离成具有高芳烃含量的液体流和具有低芳烃含量的液体流，其中然后将所述具有低芳烃含量的液体流送至所述加氢裂化单元。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将来源于所述热解反应器的所述气体流与来源于所述加氢裂化单元的所述至少一种气体流组合，以及将组合的气体流进一步加工成有价值的石油化学品。
3.根据权利要求1至2中任一项或更多项所述的方法，其中进行所述热解反应使得90％的来自所述热解反应器的所述液体流在350℃以下沸腾。
4.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中在一个或更多个加工单元中进一步加工来自所述热解反应器的所述气体流和来源于所述加氢裂化单元的所述至少一种气体流，所述一个或更多个加工单元选自：蒸汽裂化单元、丙烷脱氢单元、丁烷脱氢单元、和组合的丙烷/丁烷脱氢单元。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在蒸汽裂化单元和一个或更多个加工单元中进一步加工来自所述热解反应器的所述气体流和来源于所述加氢裂化单元的所述至少一种气体流，所述一个或更多个加工单元选自：丙烷脱氢单元、丁烷脱氢单元、和组合的丙烷/丁烷脱氢单元。
6.根据权利要求4至5之一所述的方法，还包括在进一步加工之前将来自所述热解反应器的所述气体流和/或来源于所述加氢裂化单元的所述至少一种气体流分离成轻馏分、C2馏分、C3馏分和C4馏分。
7.根据权利要求4至6中任一项或更多项所述的方法，还包括分别将所述C2馏分进料至所述蒸汽裂化单元，将所述C3馏分进料至所述丙烷脱氢单元和将所述C4馏分进料至所述丁烷脱氢单元。
8.根据权利要求1至7中任一项或更多项所述的方法，其中所述加氢裂化器进料包含来自常压蒸馏和/或真空蒸馏的原油蒸馏底部沉积物。
9.根据权利要求1至8中任一项或更多项所述的方法，还包括在进行步骤i)之前不对来自所述热解反应器的任何液体流进行氢化以使其不含氯。
10.根据权利要求1至9中任一项或更多项所述的方法，还包括在将混合废塑料(MWP)进料至所述热解反应器之前将所述MWP进料至分离器以除去PVC，其中由此获得的经分离PVC流优选地在最高至450℃的温度下通过热脱去氯化氢并优选地进料至所述热解反应器。
11.根据权利要求1至10中任一项或更多项所述的方法，还包括将所述液体流与所述加氢裂化器进料以这样的重量比或体积比混合：所述重量比或体积比导致组合混合物在进入所述加氢裂化单元或其进料加热器之前根据ASTMD7157-12所测量的S值大于1。
12.来自MWP热解反应器的液体流与加氢裂化器进料混合用于降低加氢裂化单元中所述加氢裂化器进料的金属含量的用途。
13.来自MWP热解反应器的液体流与加氢裂化器进料混合用于降低加氢裂化单元中所述加氢裂化器进料的粘度的用途。
14.来自MWP热解反应器的液体流与加氢裂化器进料混合用于降低加氢裂化单元中所述加氢裂化器进料的硫含量的用途。
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