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CN106164123B - 制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法以及所制备的聚碳二酰亚胺聚合物 - Google Patents

制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法以及所制备的聚碳二酰亚胺聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法，此方法包括在所需的温度下加热前体化合物。此方法还包括合并前体化合物、二异氰酸酯化合物和碳二酰亚胺化催化剂以形成反应混合物。最后，此方法包括将反应混合物在第一温度下加热达到第一段时间，从而使前体化合物和二异氰酸酯化合物在碳二酰亚胺化催化剂的存在下反应以制备聚碳二酰亚胺聚合物。

Description

制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法以及所制备的聚碳二酰亚胺 聚合物
发明领域
本发明总体涉及制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法，更尤其涉及制备聚 碳二酰亚胺聚合物的方法，其具有小的分子量分布变化，并得到较少的副 产物。
相关技术的描述
聚碳二酰亚胺和包含聚碳二酰亚胺的组合物是本领域公知的。聚碳二 酰亚胺包括由–(N＝C＝N)n–表示的重复结构单元，其中下标n表示此结构 单元在聚碳二酰亚胺中的重复次数。
制备聚碳二酰亚胺的方法也是本领域公知的。在制备聚碳二酰亚胺的 常规方法中，有机二异氰酸酯、例如芳族二异氰酸酯在碳二酰亚胺化催化 剂的存在下聚合。通常，有机二异氰酸酯在碳二酰亚胺化催化剂的存在下 聚合，同时处于溶剂中，从而在溶液中制备聚碳二酰亚胺。
但是，在溶液中制备聚碳二酰亚胺的常规方法中，一旦聚碳二酰亚胺 达到特定分子量，聚碳二酰亚胺就在溶剂中沉淀和/或凝胶，此特定分子量 通常是1000-3000。一旦聚碳二酰亚胺在溶剂中沉淀和/或凝胶，聚合反应 通常停止，导致聚碳二酰亚胺的分子量不再增加。因此，通过常规方法制 备的聚碳二酰亚胺具有较低的分子量，这显著减少了可以使用聚碳二酰亚 胺的潜在应用，考虑到可以从这种聚碳二酰亚胺得到的物理性能。
其它常规方法已经用于增加聚碳二酰亚胺的分子量。但是，这些其它 常规方法通常导致聚碳二酰亚胺具有分子量分布的显著变化。经由这些方 法制得的聚碳二酰亚胺的这种宽分散度使得这种聚碳二酰亚胺不能用于许 多应用，例如涂料和油墨。另外，经由常规方法制得的聚碳二酰亚胺通常 具有不利的稳定性。
本发明的概述和优点
本发明提供一种制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法。此方法包括在所需 的温度下加热前体化合物。此方法还包括合并前体化合物、二异氰酸酯化 合物和碳二酰亚胺化催化剂以形成反应混合物。最后，此方法包括将反应 混合物在第一温度加热达到第一段时间，从而使前体化合物和二异氰酸酯 化合物在碳二酰亚胺化催化剂的存在下反应以制备聚碳二酰亚胺聚合物。
本发明方法制得了具有优异物理性能并适用于各种应用的聚碳二酰亚 胺聚合物。另外，由此方法制得的聚碳二酰亚胺聚合物具有所希望的在分 子量分布方面的窄变化，这向聚碳二酰亚胺聚合物提供了可重现的品质和 特性，以及优异的稳定性。
发明详述
本发明提供制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法以及由此制备的聚碳二酰 亚胺聚合物。本发明的聚碳二酰亚胺聚合物具有优异的物理性能，并且适 合用于各种应用，如下文所详述。例如，聚碳二酰亚胺聚合物可以用于合 成纤维应用、汽车应用、航空航天应用、涂料组合物、油墨和/或电子应用 中。但是，应当理解的是，聚碳二酰亚胺聚合物不限于这些应用；例如， 本发明的聚碳二酰亚胺聚合物可以用于通常使用性能聚合物的其它应用 中。
此方法包括在所需的温度下加热前体化合物。在各种实施方案中，前 体化合物包括碳二酰亚胺化合物、氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化 合物或脲化合物。或者，前体化合物可以含有两种或更多种这些化合物的 组合，这可以使得聚碳二酰亚胺聚合物具有不同的取代基或官能团。前体 化合物可以在此工艺中合成，或者可以另外获得或供应，例如前体化合物 可以是现成的。当在此工艺中合成前体化合物时，前体化合物通常是从起始化合物形成的，并且此方法还包括在所需的温度下从起始化合物制备前 体化合物的步骤。与常规方法相比，在这些实施方案中，前体化合物通常 是在同时合并所有组分以制备聚碳二酰亚胺聚合物之前从起始化合物形成 的。例如，在常规方法中，所有组分同时合并，而不是单独地从起始化合 物形成前体化合物。这导致产生许多不需要的副产物并且难以控制常规聚 碳二酰亚胺聚合物的分子量分布。但是，在本发明方法中，当首先从起始 化合物形成前体化合物时，尽可能减少了产生不需要的副产物，并提高了 对于聚碳二酰亚胺聚合物的分子量分布的控制。
例如，前体化合物通常包括至少起始化合物的二聚体。当前体化合物 是二聚体时，二聚体的子单元通常经由碳二酰亚胺键连接。特别是，每个 前体化合物通常含有单个碳二酰亚胺键，其中含有的或从起始化合物形成 的二聚体子单元经由单个碳二酰亚胺键连接。前体化合物的形成可以经由 红外光谱或其它光谱方法进行实时监控。合适的前体化合物的具体例子以 及适用于形成前体化合物的起始化合物的具体例子如下文所述。
例如，在特定实施方案中，前体化合物包括碳二酰亚胺化合物。在这 些实施方案中，前体化合物可以具有通式R-N＝C＝N-R，其中每个R是独 立选择的有机基团。例如，R可以是芳族、脂族、环状、无环的等等。当 前体化合物包含碳二酰亚胺化合物时，通常在前体化合物中只有一个碳二 酰亚胺键连。另外，在这些实施方案中，前体化合物是单体性质的，这与 低聚或聚合的碳二酰亚胺化合物是不同的。
通常，R是芳族基团，使得碳二酰亚胺化合物具有两个芳族官能团。 仅仅为了说明目的，这种碳二酰亚胺化合物的一个具体实例如下所示：
如上所述，前体化合物可以从起始化合物形成。在其中前体化合物包 含碳二酰亚胺化合物的实施方案中，和当从起始化合物形成碳二酰亚胺化 合物时，起始化合物通常包括单官能异氰酸酯。单官能异氰酸酯可以是芳 族或脂族的，并含有单个异氰酸酯官能团。适用于起始化合物、即适合用 于形成前体化合物的单官能异氰酸酯的一个具体例子是异氰酸苯基酯，仅 仅为了说明目的而如下所示重新制备它：
不同类型的单官能异氰酸酯的组合也可以用作起始化合物。
在此实施方案中，起始化合物可以用于经由碳二酰亚胺化反应形成前 体化合物。特别是，起始化合物可以在碳二酰亚胺化催化剂的存在下反应。 合适的碳二酰亚胺化催化剂的具体例子将在下文中关于方法的内容中详细 描述。如果需要的话，起始化合物也可以在稳定剂的存在下反应。例如， 在各种实施方案中，稳定剂包括亚磷酸三苯基酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯 酚，它们的变体，或它们的组合。通常在所需的温度下形成前体化合物。 因此，当在此工艺中从起始化合物制备前体化合物时，前体化合物通常在 所需的温度下加热直到形成。
例如，当起始化合物包括单官能异氰酸酯时，由其形成的前体化合物 是通过单官能异氰酸酯有效地进行二聚形成的。换句话说，两个单官能异 氰酸酯反应以形成碳二酰亚胺化合物，其中在碳二酰亚胺化合物中的碳二 酰亚胺键连形成两个单官能异氰酸酯的异氰酸酯基团。当起始化合物是异 氰酸苯基酯时，显示从起始化合物反应以形成前体化合物的反应路线如下 所示：
在其它实施方案中，前体化合物包含氨基甲酸酯化合物。在这些实施 方案中，前体化合物包含至少一个、通常两个氨基甲酸酯键连(或氨基甲 酸酯基团)，它们具有通式RNHCO2R，其中每个R是独立选择的有机基 团。例如，R可以是芳族、脂族、环状、无环的等等。当前体化合物包含 氨基甲酸酯化合物时，通常在前体化合物中仅仅有一个碳二酰亚胺键连。 当前体化合物包含氨基甲酸酯化合物时，氨基甲酸酯化合物通常是单体性 质的，这与低聚或聚合的氨基甲酸酯化合物不同。
仅仅为了说明目的，这种氨基甲酸酯化合物的一个具体实例如下所示：
如本领域中所理解的那样，上述氨基甲酸酯化合物仅仅是一个实例， 并且所用的氨基甲酸酯化合物可以根据各种因素而变化，包括其制备方法。 在上述结构中，每个R是独立选择的有机基团。在特定实施方案中，R是 具有1-20、或1-15或1-10个碳原子的烃基。R通常是烷基。
如上所述，前体化合物可以从起始化合物形成。在其中前体化合物包 含氨基甲酸酯化合物的实施方案中，和当从起始化合物形成氨基甲酸酯化 合物时，起始化合物通常包含单官能醇。单官能醇可以是芳族或脂族的， 并含有单个羟基官能团。通常，单官能醇是脂族和直链或支化的。另外， 单官能醇通常是伯醇。在这些实施方案中，合适的单官能醇的具体例子包 括C1-C20醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛 醇、正壬醇、正癸醇、2-乙基己醇等等。不同类型的单官能醇的组合可以 用作起始化合物。当不同类型的单官能醇用作起始化合物时，考虑到与不 同类型单官能醇相关的不同R基团，前体化合物可以不是二聚体形式。
在此实施方案中，起始化合物可以用于经由逐步反应形成前体化合物。 特别是，起始化合物可以与二异氰酸酯化合物反应以形成中间体化合物。 中间体化合物通常含有一个异氰酸酯基团。中间体化合物可以然后有效地 二聚以形成前体化合物。在下文关于方法的内容中将详细描述合适的二异 氰酸酯化合物的具体例子。
适用于此方法的二异氰酸酯化合物的一个具体例子是甲苯二异氰酸酯 (TDI)。当起始化合物包括单官能醇、并且从起始化合物和TDI形成中间 体化合物时，一个示例性的反应路线如下所示：
在此实施方案中，从起始化合物形成的中间体化合物可以用于经由碳 二酰亚胺化反应形成前体化合物。特别是，中间体化合物可以在碳二酰亚 胺化催化剂的存在下反应。合适的碳二酰亚胺化催化剂的具体例子将在下 文中关于方法的内容中详细描述。如果需要的话，中间体化合物也可以在 稳定剂的存在下反应。在各种实施方案中，稳定剂包括亚磷酸三苯基酯， 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，它们的变体，或它们的组合。前体化合物通常 在所需的温度下形成。因此，当前体化合物是在此工艺中从中间体化合物 制备时，前体化合物通常在所需的温度下加热直到其形成。
例如，当起始化合物包括单官能醇时，最终形成的前体化合物是通过 使得由单官能醇形成的中间体化合物有效地二聚而制得的。换句话说，两 个中间体化合物反应以形成氨基甲酸酯化合物，其中在氨基甲酸酯化合物 中的碳二酰亚胺键连是从两个中间体化合物的异氰酸酯基团形成的。当从 单官能醇和TDI形成中间体化合物时，显示从中间体化合物反应形成前体 化合物的一个示例反应路线如下所示：
在其它实施方案中，前体化合物包括硫代氨基甲酸酯化合物。在这些 实施方案中，前体化合物包含至少一个、通常两个硫代氨基甲酸酯键连， 其具有通式RNHCOSR，其中每个R是独立选择的有机基团。例如，R可 以是芳族、脂族、环状、无环的等等。当前体化合物包括硫代氨基甲酸酯 化合物时，通常在前体化合物中只有一个碳二酰亚胺键连。当前体化合物 包括硫代氨基甲酸酯化合物时，硫代氨基甲酸酯化合物通常是单体性质的， 这是与低聚或聚合的硫代氨基甲酸酯化合物不同的。
仅仅为了说明目的，这种硫代氨基甲酸酯化合物的一个具体实例如下 所示：
如本领域中所理解的那样，上述硫代氨基甲酸酯化合物仅仅是一个实 例，并且所用硫代氨基甲酸酯化合物的结构可以根据各种因素变化，包括 其制备方法。在上述结构中，每个R是独立选择的有机基团。在特定实施 方案中，R是具有1-20或1-15或1-10个碳原子的烃基。R通常是烷基。
如上所述，前体化合物可以从起始化合物形成。在其中前体化合物包 括硫代氨基甲酸酯化合物的实施方案中，并且当硫代氨基甲酸酯化合物是 从起始化合物形成时，起始化合物通常包括单官能硫醇。单官能醇可以是 芳族或脂族的，并含有单个巯基官能团。通常，单官能硫醇是脂族和直链 或支化的。另外，单官能硫醇通常是伯硫醇。在这些实施方案中，合适的 单官能硫醇的具体例子包括C1-C20硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、 丁硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇等等。不同类型的单 官能硫醇的组合可以用作起始化合物。当不同类型的单官能硫醇用作起始 化合物时，考虑到与不同类型单官能硫醇相关的不同R基团，前体化合物 可以不是二聚体形式。
在此实施方案中，起始化合物可以用于经由逐步反应形成前体化合物。 特别是，起始化合物可以与二异氰酸酯化合物反应以形成中间体化合物。 中间体化合物通常含有一个异氰酸酯基团。中间体化合物可以然后有效地 二聚以形成前体化合物。合适的二异氰酸酯化合物的具体例子将在下文关 于方法的内容中详细描述。
适用于此方法的二异氰酸酯化合物的一个具体例子是甲苯二异氰酸酯 (TDI)。当起始化合物包括单官能醇、并且从起始化合物和TDI形成中间 体化合物时，一个示例性的反应路线如下所示：
在此实施方案中，从起始化合物形成的中间体化合物可以用于经由碳 二酰亚胺化反应形成前体化合物。特别是，中间体化合物可以在碳二酰亚 胺化催化剂的存在下反应。合适的碳二酰亚胺化催化剂的具体例子将在下 文关于方法的内容中详细描述。如果需要的话，中间体化合物也可以在稳 定剂的存在下反应。在各种实施方案中，稳定剂包括亚磷酸三苯基酯，2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，它们的变体，或它们的组合。前体化合物通常在所 需的温度下形成。因此，当在此工艺中从中间体化合物制备前体化合物时， 前体化合物通常在所需的温度下加热直到其形成。
例如，当起始化合物包括单官能硫醇时，最终尤其形成的前体化合物 是通过由单官能硫醇形成的中间体化合物有效地二聚而制得的。换句话说， 两个中间体化合物反应以形成硫代氨基甲酸酯化合物，其中在硫代氨基甲 酸酯化合物中的碳二酰亚胺键连是从两个中间体化合物的异氰酸酯基团形 成的。当从单官能硫醇和TDI形成中间体化合物时，显示从中间体化合物 反应形成前体化合物的一个示例性反应路线如下所示：
在其它实施方案中，前体化合物包括脲化合物。在这些实施方案中， 前体化合物包含至少一个、通常两个碳酰胺键连，其具有通式CO(NR1H)2， 其中每个R1独立地是H或独立选择的有机基团。例如，R可以是芳族、 脂族、环状、无环的等等。当前体化合物包括脲化合物时，通常在前体化 合物中只有一个碳二酰亚胺键连。当前体化合物包括脲化合物时，脲化合 物通常是单体性质的，这是与低聚或聚合的脲化合物不同的。
仅仅为了说明目的，这种脲化合物的一个具体实例如下所示：
如本领域中所理解的那样，上述脲化合物仅仅是一个实例，并且所用 脲化合物的结构可以根据各种因素变化，包括其制备方法。在上述结构中， 每个R1独立地是H或独立选择的有机基团。在特定实施方案中，当R1是 有机基团时，R1是具有1-20或1-15或1-10个碳原子的烃基。
如上所述，前体化合物可以从起始化合物形成。在其中前体化合物包 括脲化合物的实施方案中，并且当脲化合物是从起始化合物形成时，起始 化合物通常包括胺化合物。胺化合物可以是伯胺或仲胺，即胺化合物可以 包含一个NH键或两个NH键。胺化合物可以是脂族、芳族的，或含有不 同类型的胺化合物，它们独立地是脂族和/或芳族的。胺化合物可以是体积 大的或位阻的，例如胺化合物可以包含位阻伯胺。在这些实施方案中，胺 化合物通常包含至少一个支化或芳族的取代基。
合适的胺化合物的具体例子包括叔丁基胺、二丁基胺、二环己基胺、 二苯基胺等等。不同类型的胺化合物的组合可以用作起始化合物。当不同 类型的胺化合物用作起始化合物时，考虑到与不同类型胺化合物相关的不 同取代基，前体化合物可以不是二聚体形式。
在此实施方案中，即当从胺化合物形成前体化合物时，起始化合物可 以用于经由逐步反应形成前体化合物。特别是，起始化合物可以与二异氰 酸酯化合物反应以形成中间体化合物。中间体化合物通常含有一个异氰酸 酯基团。中间体化合物可以然后有效地二聚以形成前体化合物。合适的二 异氰酸酯化合物的具体例子将在下文关于方法的内容中详细描述。
适用于此方法的二异氰酸酯化合物的一个具体例子是甲苯二异氰酸酯 (TDI)。当起始化合物包括单官能醇、并且从起始化合物和TDI形成中间 体化合物时，一个示例性的反应路线如下所示：
在此实施方案中，从起始化合物形成的中间体化合物可以用于经由碳 二酰亚胺化反应形成前体化合物。特别是，中间体化合物可以在碳二酰亚 胺化催化剂的存在下反应。合适的碳二酰亚胺化催化剂的具体例子将在下 文关于方法的内容中详细描述。如果需要的话，中间体化合物也可以在稳 定剂的存在下反应。在各种实施方案中，稳定剂包括亚磷酸三苯基酯，2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，它们的变体，或它们的组合。前体化合物通常在所 需的温度下形成。因此，当在此工艺中从中间体化合物制备前体化合物时， 前体化合物通常在所需的温度下加热直到其形成。
例如，当起始化合物包括胺化合物时，由其最终形成的前体化合物是 通过由胺化合物形成的中间体化合物有效地二聚所制得的。换句话说，两 个中间体化合物反应以形成脲化合物，其中在脲化合物中的碳二酰亚胺键 连是从两个中间体化合物的异氰酸酯基团形成的。当从胺化合物和TDI形 成中间体化合物时，显示从中间体化合物反应形成前体化合物的一个示例 性反应路线如下所示：
在其中从起始化合物形成前体化合物的上述实施方案中，用于形成前 体化合物的各组分可以按照各种顺序合并或者同时合并。通常，当起始化 合物与二异氰酸酯化合物反应时，在加入起始化合物以形成前体化合物之 前，二异氰酸酯化合物在所需的温度下加热。
与所用的具体前体化合物无关，并且与前体化合物是否从起始化合物 形成无关，此方法包括在所需的温度下加热前体化合物。所需的温度通常 是70-150℃。在所需温度下加热前体化合物的操作可以在溶剂的存在下进 行，或在不存在溶剂的情况下进行。如果需要的话，合适的溶剂包括有机 溶剂，例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃等等。但是，在特定实施方案中，加 热前体化合物的操作是在除前体化合物、碳二酰亚胺化催化剂和任何残余 量的起始化合物和/或中间体化合物之外不存在任何溶剂的情况下进行。通 常，此方法包括从起始化合物在原地在所需的温度下形成前体化合物。
当此方法包括从起始化合物形成前体化合物时，前体化合物通常在惰 性气氛中形成，即基本不含氧的气氛。本领域公知的任何惰性气氛可以在 加热反应混合物的步骤期间使用。通常，惰性气氛包括惰性气体，例如氮 气、氩气、氦气和二氧化碳等。
此方法还包括合并前体化合物、二异氰酸酯化合物和碳二酰亚胺化催 化剂以形成反应混合物。
在各种实施方案中，在所需的温度下加热前体化合物的步骤是在不存 在二异氰酸酯化合物的情况下进行，但是二异氰酸酯化合物可以用于形成 前体化合物，如上所述。换句话说，当此方法包括从起始化合物制备前体 化合物时，前体化合物通常是在与二异氰酸酯化合物合并以形成聚碳二酰 亚胺聚合物之前形成的。更具体而言，在特定实施方案中，如果有的话， 用于形成前体化合物的二异氰酸酯化合物被完全消耗，从而在形成前体化 合物时没有一起存在残余量的二异氰酸酯化合物。在其中二异氰酸酯化合 物也用于形成前体化合物的这些实施方案中，额外量的二异氰酸酯化合物 用于此工艺中，并且与前体化合物组合以形成聚碳二酰亚胺聚合物。
在本发明方法中，前体化合物是在形成聚碳二酰亚胺聚合物之前获得 或使用或在现场形成的。这是与常规方法不同的，其中在常规方法中，各 种反应物在单个步骤中合并以形成常规聚碳二酰亚胺。例如，本发明方法 与仅仅可以合并二异氰酸酯化合物和碳二酰亚胺化催化剂、任选与封端剂 例如异氰酸苯基酯合并的常规方法是不同的。更具体而言，在这种常规方 法中，难以或不可能在形成常规聚碳二酰亚胺时控制常规聚碳二酰亚胺的 封端，这进而使得难以或不可能控制从常规方法形成的常规聚碳二酰亚胺 的分子量分布。相比之下，在本发明方法中，前体化合物通常还包含碳二 酰亚胺键连，并且聚碳二酰亚胺聚合物是在此碳二酰亚胺键连处增长的。 因此，前体化合物最终用于封端聚碳二酰亚胺聚合物的每个末端，如下文 详述。用前体化合物封端提供了关于控制聚碳二酰亚胺聚合物分子量方面 的特定优点，这减少了分子量分布的变化。本发明方法还显著减少了与常 规方法相关的不需要的副产物，例如脲键连、胍支化结构和/或脲酮亚胺。 这可以通过凝胶色谱方法或其它光谱方法确认。
二异氰酸酯化合物包含两个异氰酸酯官能团，并且可以是脂族、芳族 或它们的组合。脂族二异氰酸酯化合物的具体例子包括异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)， 环己基二异氰酸酯(CHDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，和它们的 组合，以及这些脂族二异氰酸酯化合物的任何异构体。但是通常，二异氰 酸酯化合物包括芳族二异氰酸酯化合物。
芳族二异氰酸酯化合物的具体例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，萘 二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，和它们的组合,以及这些 芳族二异氰酸酯化合物的任何异构体。在其中二异氰酸酯化合物包括芳族 二异氰酸酯化合物的特定实施方案中，二异氰酸酯化合物具有邻位取代的 异氰酸酯基团。在异氰酸酯化合物中的邻位取代通常改进经由此方法形成 的聚碳二酰亚胺聚合物的稳定性。
在特定实施方案中，二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI)。在 这些实施方案中，二异氰酸酯化合物可以含有甲苯二异氰酸酯(TDI)的任何 异构体，即二异氰酸酯化合物可以含有2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或 2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。或者,二异氰酸酯化合物可以含有这些异构 体的混合物，即二异氰酸酯化合物可以同时含有2,4-甲苯二异氰酸酯 (2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。适用于本发明的可商购的二异 氰酸酯化合物的一个具体例子是T-80，其可以从BASFCorporation of Florham Park,New Jersey获得。请注意，T-80 包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的混 合物。在特定实施方案中，二异氰酸酯化合物基本上由TDI组成，或者由 TDI组成。通常，二异氰酸酯化合物包含大于95重量％、或者大于96重 量％、或者大于97重量％、或者大于98重量％、或者大于99重量％的 TDI，基于在二异氰酸酯化合物中存在的异氰酸酯总重量计。或者，二异 氰酸酯化合物可以含有亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。合适的异构体包 括2,2’-MDI，2,4’-MDI，4,4’-MDI，以及它们的组合。可以使用不同类型 的二异氰酸酯化合物的组合，例如MDI与TDI组合。
碳二酰亚胺化催化剂可以是本领域公知用于制备聚碳二酰亚胺的任何 类型的碳二酰亚胺化催化剂。通常，碳二酰亚胺化催化剂选自叔酰胺，碱 性金属化合物，羧酸金属盐，和/或非碱性有机金属化合物。在特定实施方 案中，碳二酰亚胺化催化剂包括磷化合物。
适合用作碳二酰亚胺化催化剂的磷化合物的具体例子包括、但不限于： 环磷烯氧化物，例如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物，1-苯基-2-环磷烯 (phospholen)-1-氧化物，3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物，1-乙基-2-环磷烯-1- 氧化物，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-l-氧化物，和它们的3-环磷烯异构体。特 别合适的环磷烯氧化物是3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物，仅仅为了说明目 的，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物由以下结构表示：
适合用作碳二酰亚胺化催化剂的磷化合物的其它例子包括、但不限于： 磷酸酯，二氮杂-和氧杂-环磷烯和磷杂环己烷(phosphorinane)。这些磷 化合物的具体例子包括、但不限于：磷酸酯和其它磷酸酯，例如磷酸三甲 基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三-2-乙基己基酯，磷酸三丁氧 基乙基酯，磷酸三油基酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲酚基酯，磷酸三(二甲 苯基)酯，甲酚基二苯基磷酸酯，二甲苯基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二苯 基磷酸酯等等；酸性磷酸酯，例如甲酸磷酸酯，乙酸磷酸酯，异丙酸磷酸 酯，丁酸磷酸酯，2-乙基己酸磷酸酯，异癸酸磷酸酯，月桂酸磷酸酯，异 十三烷酸磷酸酯，肉豆蔻酸磷酸酯，异硬脂酸磷酸酯，油酸磷酸酯等等； 叔亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(对-甲酚基)酯，亚磷酸三(壬 基苯基)酯，亚磷酸三异辛基酯，二苯基异癸基亚磷酸酯，苯基二异癸基亚磷酸酯，亚磷酸三异癸基酯，亚磷酸三硬脂基酯，亚磷酸三油基酯等等； 仲亚磷酸酯，例如亚磷酸二-2-乙基己基酯，亚磷酸二月桂基酯，亚磷酸二 油基酯等等；以及氧化膦，例如三乙基氧化膦，三丁基氧化膦，三苯基氧 化膦，三(氯甲基)氧化膦，三(氯甲基)氧化膦等等。含有磷酸酯的碳二酰亚 胺化催化剂及其制备方法可以参见美国专利No.3,056,835，将其全部内容 引入本文以供参考。
碳二酰亚胺化催化剂的其它例子包括、但不限于：1-苯基-3-甲基环磷 烯氧化物，1-苄基-3-甲基环磷烯氧化物，1-乙基-3-甲基环磷烯氧化物，1- 苯基-3-甲基环磷烯二氯化物，1-苄基-3-甲基环磷烯二氯化物，1-乙基-3-甲 基环磷烯二氯化物，1-苯基-3-甲基环磷烯硫化物，1-苯基-3-甲基环磷烯硫 化物，1-苄基-3-甲基环磷烯硫化物，1-乙基-3-甲基环磷烯硫化物，1-苯基 -1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯氧化物，1-苄基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯氧 化物，1-乙基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯氧化物，1-苯基磷烷(phospholidine)，1-苄基磷烷，1-乙基磷烷，和1-苯基-3-甲基环磷烯氧 化物。
或者，碳二酰亚胺化催化剂可以含有二氮杂-和氧杂-环磷烯和磷杂环 己烷。二氮杂-和氧杂-环磷烯和磷杂环己烷(phosphorinane)以及它们的 制备方法可以参见美国专利No.3,522,303，将其全部内容引入本文以供参 考。具体的二氮杂-和氧杂-环磷烯和磷杂环己烷包括、但不限于：2-乙基-1,3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮 杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-三氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷 -2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-苯基 -1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂-磷杂环己烷-2-氧化物；2-苄基-1,3-二甲基-1,3,2- 二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-烯丙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊 烷-2-氧化物；2-溴甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2- 环己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-(2-乙氧基乙基 -1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；和2-萘基-1,3-二甲基-1,3,2- 二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物，磷酸三乙基酯，六甲基磷酰胺 (phosphoramide)等等。
碳二酰亚胺化催化剂可以含有三芳基胂。三芳基胂及其制备方法可以 参见美国专利No.3,406,198，将其全部内容引入本文以供参考。三芳基胂 的具体例子包括、但不限于：三苯基胂，三(对-甲苯基)胂，三(对-甲氧基 苯基)胂，三(对-乙氧基苯基)胂，三(对-氯苯基)胂，三(对-氟苯基)胂，三(2,5- 二甲苯基)胂，三(对-氰基苯基)胂，三(1-萘基)胂，三(对-甲基巯基苯基)胂， 三(对-二苯基)胂，对-氯苯基二(对-甲苯基)胂，苯基(对-氯苯基)(对-溴苯基) 胂等等。其它胂化合物可以参见美国专利No.4,143,063，将其全部内容引 入本文以供参考。这些胂化合物的具体例子包括、但不限于：三苯基氧化 胂，三乙基氧化胂，聚合物结合的氧化胂等等。
另外，碳二酰亚胺化催化剂可以含有乙酰基丙酮的金属衍生物。乙酰 基丙酮的金属衍生物及其制备方法可以参见美国专利No.3,152,131，将其 全部内容引入本文以供参考。乙酰基丙酮的金属衍生物的具体例子包括、 但不限于：乙酰基丙酮的金属衍生物，例如铍、铝、锆、铬和铁衍生物。
碳二酰亚胺化催化剂的其它例子包括从d-组过渡元素和π-键合配体 衍生的金属配合物，其中π-键连配体选自一氧化碳、氮氧化物、烃基异氰 化物、三烃基膦、三烃基胂、三烃基茋和二烃基硫化物，其中烃基在每种 情况下含有1-12个碳原子，前提是在配合物中的至少一个π-键合配体是一 氧化碳或烃基异氰化物。这些金属配合物及其制备方法可以参见美国专利No.3,406,197，将其全部内容引入本文以供参考。金属配合物的具体例子 包括、但不限于：五羰基铁，五羰基二铁，六羰基钨，六羰基钼，六羰基 铬，十羰基二锰，四羰基镍，五羰基钌，四羰基铁:甲基异氰化物的配合物 等等。
碳二酰亚胺化催化剂可以含有有机锡化合物。有机锡化合物的具体例 子包括、但不限于：二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二(2-乙基己酸) 二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，马来酸二丁基锡，马来酸二正辛基锡，二(二 丁基乙酰氧基锡)氧化物，二(二丁基月桂酰氧基锡)氧化物，二丁氧基化二 丁基锡，二甲氧基化二丁基锡，二水杨酸二丁基锡，二(异辛基马来酸)二 丁基锡，二(异丙基马来酸)二丁基锡，二丁基氧化锡，乙酸三丁基锡，异 丙基琥珀酸三丁基锡，亚油酸三丁基锡，烟酸三丁基锡，二月桂酸二甲基 锡，二甲基氧化锡，二辛基氧化锡，二(三丁基锡)氧化物，二苯基氧化锡， 乙酸三苯基锡，乙酸三正丙基锡，月桂酸三正丙基锡，和二(三正丙基锡) 氧化物，二丁基锡二月桂基巯基化物，二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡，二(三 苯基锡)氧化物，草酸亚锡，油酸亚锡，环烷酸亚锡，乙酸亚锡，丁酸亚锡， 2-乙基己酸亚锡，月桂酸亚锡，棕榈酸亚锡，硬脂酸亚锡，等等。典型的 有机锡化合物包括、但不限于：草酸亚锡，油酸亚锡，2-乙基己酸亚锡， 二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二丁基锡二月桂基巯基化物，二(异 辛基巯基乙酸)二丁基锡，二丁基氧化锡，二(三苯基锡)氧化物，和二(三正 丁基锡)氧化物。
另外，碳二酰亚胺化催化剂可以含有各种有机和金属的卡宾配合物， 钛(IV)配合物，铜(I)和/或铜(II)配合物。
可以将前体化合物、二异氰酸酯化合物和碳二酰亚胺化催化剂按照任 何顺序和各种方法合并。例如，在特定实施方案中，仅仅将碳二酰亚胺化 催化剂和二异氰酸酯化合物加入用于在所需温度下加热前体化合物的容器 中。碳二酰亚胺化催化剂和二异氰酸酯化合物可以分开加入或一起作为混 合物加入。因为可以有至少一部分碳二酰亚胺化催化剂与前体化合物一起 存在，所以特别当在此工艺中在原地形成前体化合物时，可以仅仅需要加 入形成反应混合物所需的二异氰酸酯化合物。但是，即使至少一部分的碳 二酰亚胺化催化剂与前体化合物一起存在，也可以使用额外量的碳二酰亚 胺化催化剂。
反应混合物中的各组分的相对量可以变化。在特定实施方案中，反应 混合物中所用的碳二酰亚胺化催化剂的总量是从大于0至2重量％，或 0.0001-1.5重量％，或0.001-1.0重量％，或0.01-0.5重量％，或0.05-0.25 重量％，基于反应混合物的总重量计。碳二酰亚胺化催化剂的量可以根据 存在或不存在各种任选组分而变化。为此，上述值涉及不含溶剂的反应混 合物。前体化合物和二异氰酸酯化合物通常按照相似的量使用，并且可以 构成反应混合物的余量(与任何反应产物或来自反应的部分反应产物一 起)。稳定剂可以与前体化合物一起存在，或者可以与二异氰酸酯化合物 一起加入额外量的稳定剂以形成反应混合物。通常，如果使用的话，稳定 剂按照与碳二酰亚胺化催化剂相似的量存在。
此方法还包括在第一温度下加热反应混合物达到第一段时间，从而使 前体化合物和二异氰酸酯化合物在碳二酰亚胺化催化剂的存在下反应，以 制备聚碳二酰亚胺聚合物。
第一温度可以与所需的温度相同或不同。在特定实施方案中，所需的 温度和第一温度各自独立地是70-150℃。当所需的温度和第一温度独立地 选自此范围时，所需的温度和第一温度不是必须具有相同的值，例如所需 的温度可以是75℃，同时第一温度是140℃。
通常，此方法是在相同的容器中进行。例如，当此方法包括形成前体 化合物时，前体化合物可以在此容器中在所需的温度下形成。在形成前体 化合物时，这可以通过光谱方法、例如IR光谱监控，可以将二异氰酸酯 化合物置于此容器中。或者，在特定实施方案中，例如在当起始化合物包 括单官能醇时从起始化合物形成前体化合物的情况下，二异氰酸酯化合物 可以已经与前体化合物一起存在。在这些实施方案中，可以在形成前体化 合物之后使用额外量的二异氰酸酯化合物。相似地，碳二酰亚胺化催化剂 可以用于形成前体化合物，并且残余量的碳二酰亚胺化催化剂可以足以制 备聚碳二酰亚胺聚合物，或者可以使用额外量的碳二酰亚胺化催化剂。当 然，在形成聚碳二酰亚胺聚合物之前，如果需要的话，可以制备前体化合 物并将其从容器取出、提纯、分离或储存。
为了效率，在特定实施方案中，合并前体化合物、二异氰酸酯化合物 和碳二酰亚胺化催化剂以形成反应混合物的操作是在所需的温度下进行。 这允许此方法在恒定的设定温度下进行。或者，反应混合物可以在室温下 形成并随后加热到第一温度。
在第一温度下加热反应混合物的操作可以在溶剂的存在下进行，或在 不存在溶剂的情况下进行。如果需要的话，合适的溶剂包括有机溶剂，例 如甲苯、二甲苯、四氢呋喃等等。但是，在特定实施方案中，加热反应混 合物的操作是在除前体化合物、碳二酰亚胺化催化剂、二异氰酸酯化合物 和任选稳定剂之外不存在任何溶剂的情况下进行。
如上所述，将反应混合物在第一温度下加热达到第一段时间。反应混 合物在第一温度下加热的第一段时间足以使得反应混合物沉淀、凝胶和/ 或变浑浊。例如，反应混合物通常是透明的(即，任选清澈的)黄色液体。 但是，第一段时间足以使反应混合物沉淀、凝胶和/或变浑浊。通常，反应 混合物的浑浊度随着时间而增加，即浑浊度和时间是直接成比例的。换句 话说，反应混合物通常随着时间而变浑浊。在不偏离本发明范围的情况下， 反应混合物可以具有各种浑浊度。相似地，第一段时间不限于反应混合物 变轻微浑浊所需的时间。实际上，第一段时间可以延长超过反应混合物变 得轻微浑浊所需的时间。换句话说，可以选择第一段时间，使得即使反应 混合物沉淀、凝胶和/或变浑浊之后，反应混合物也在第一温度下加热，且 不偏离本发明范围。
加热反应混合物的步骤通常在惰性气氛中进行，即基本不含氧气的气 氛。可以在加热反应混合物的步骤期间使用本领域公知的任何惰性气氛。 通常，惰性气氛包括惰性气体，例如氮气、氩气、氦气和二氧化碳等等。
如本领域中所理解的那样，二氧化碳气体是在加热反应混合物的步骤 期间释放的，这通常与聚碳二酰亚胺聚合物的形成相关。具体而言，二氧 化碳是当在异氰酸酯组分中存在的-N＝C＝O基团彼此反应形成-N＝C＝N-键 连时形成的副产物。
显示二异氰酸酯化合物的聚合反应的反应路线如下所示。在以下反应 路线中，二异氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，其是在碳 二酰亚胺化催化剂的存在下反应以制备各种聚碳二酰亚胺主链。在以下反 应路线的聚碳二酰亚胺主链中，n是取决于具体聚碳二酰亚胺分子量的整 数。前体化合物通常将末端异氰酸酯基团封端以形成聚碳二酰亚胺聚合物。
应当理解的是，上述反应路线仅仅涉及二异氰酸酯化合物的聚合反应， 而在本发明方法中，二异氰酸酯化合物是在前体化合物的存在下反应。
在各种实施方案中，第一段时间是从大于0至18小时，或从大于0 至12小时，或是1-10小时，或是2-8小时。第一段时间可以根据各种因 素在这些范围内变化，例如所用的具体前体化合物、加热反应混合物时的 第一温度等等。
聚碳二酰亚胺聚合物的结构是与所用的前体化合物相关的。特别是， 如上所述，前体化合物通常封端聚碳二酰亚胺聚合物。因此，聚碳二酰亚 胺聚合物的端基通常是前体化合物的子单元，特别是当前体化合物是二聚 体时。
例如，在其中前体化合物包含碳二酰亚胺化合物(在这种情况下是二 苯基碳二酰亚胺化合物)并且二异氰酸酯化合物包含TDI(在这种情况下 是2,4-TDI)的具体实施方案中，聚碳二酰亚胺可以具有以下结构，但这 仅仅为了说明目的：
其中下标n表示在聚碳二酰亚胺聚合物中的重复单元的数目。或者, 在其中前体化合物包含氨基甲酸酯化合物并且二异氰酸酯化合物包含 2,4-TDI的具体实施方案中，聚碳二酰亚胺可以具有以下结构，但这仅仅 为了说明目的：
其中每个R是根据用于形成前体化合物的特定醇而独立选择的有机基 团，并且下标n表示在聚碳二酰亚胺聚合物中的重复单元的数目。
如果需要的话，所得的聚碳二酰亚胺聚合物可以分离、溶解在溶剂中、 引入组合物中等等。
可以以组合物形式与聚碳二酰亚胺一起存在的其它组分的其它例子包 括粘合促进剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、填料、触变剂、稀释剂等 等。
通过本发明方法形成的聚碳二酰亚胺聚合物可以用于各种各样的工业 中。例如，聚碳二酰亚胺聚合物可以用于电子电器包装应用中。可以使用 聚碳二酰亚胺聚合物的电子电器包装应用的例子包括电线和电缆带；用于 线圈、磁铁线、变压器和电容器的绝缘；用于柔性印刷电路板的基材；用 于光伏电池的膜；以及磁性和压力敏感性带子。聚碳二酰亚胺聚合物也可 以用于合成纤维应用中。另外，聚碳二酰亚胺聚合物可以用于汽车和航空航天工业中。例如，由于其优异的耐热性，聚碳二酰亚胺聚合物可以用于 引擎罩内的应用中。相似地，聚碳二酰亚胺聚合物可以用于o-环密封和垫 圈中，或可以用于燃料管线中。另外，聚碳二酰亚胺聚合物可以用于涂料 组合物和/或油墨中。
应当理解的是，所附权利要求书不限于详述中描述的明确和特定的化 合物、组合物或方法，它们可以在落入所附权利要求书范围内的具体实施 方案之间变化。关于本文中用于描述各种实施方案的特定特征或方面的任 何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它 马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。马库什群组的各成员可 以独立和/或组合，并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的 支持。
还应当理解的是，用于描述本文公开的各种实施方案的任何范围和子 范围独立地并共同地落入所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考 虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出 这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和 实现本文公开的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相 关的1/2、1/3、1/4、1/5等等。仅仅作为一个例子，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3；中间1/3，即0.4至0.6；和上1/3， 即0.7至0.9，它们独立地并共同地在所附权利要求书的范围内，可独立地 和/或共同地依赖它们并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足 够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、 “小于”、“不大于”等，应当理解的是，这样的词语包括子范围和/或上 限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括从至少10至35 的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等等，并且可 以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实 施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数值并为 所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9” 的范围包括各种独立整数，例如3，以及含小数点的独立数值(或分数)， 例如4.1，可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够 的支持。
以下实施例用于说明本发明，但并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
在实施例中使用以下组分：
二异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯(TDI)。
起始化合物1是异氰酸苯基酯；和
起始化合物2是正己醇；
起始化合物3是正癸醇；
前体化合物1具有以下通式：
前体化合物2具有以下通式：
前体化合物3具有以下通式：
溶剂是二甲苯；
稳定剂是三苯基亚磷酸酯。
碳二酰亚胺化催化剂是3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。
实施例1
将25.13克的起始化合物1在稳定氮气流下置于干燥的100mL三颈圆 底烧瓶中。此烧瓶配备有冷凝器和搅拌棒，并且烧瓶的温度从环境温度升 高到约106℃。将氮气鼓入液体，并将0.05克的碳二酰亚胺化催化剂和0.05 克的稳定剂加入烧瓶中。将烧瓶的内容物于106℃搅拌90分钟以形成前 体化合物1。将24.87克的二异氰酸酯化合物加入烧瓶，同时将烧瓶的内容 物、即前体化合物于106℃加热。二异氰酸酯化合物的添加导致在烧瓶中 形成反应混合物。在反应混合物中观察到快速鼓泡，这归因于二氧化碳的 形成。烧瓶的内容物具有低于100℃的温度，这是由于添加二异氰酸酯化 合物，其是在环境温度下使用。将烧瓶在106℃下继续加热。每6小时记 录反应混合物的GPC和IR分析。在4小时之后，IR光谱没有变化，这 表明此反应已经完成。聚碳二酰亚胺聚合物成为反应产物，其是金色的粘 性液体。
实施例2
将369.0克的起始化合物1在稳定氮气流下置于干燥的1L四颈圆底烧 瓶中。此烧瓶配备有冷凝器、机械搅拌器和热电偶。烧瓶内容物的温度从 环境温度升高到约106℃。将氮气鼓入液体，并将1.5克的碳二酰亚胺化 催化剂和1.5克的稳定剂加入烧瓶中。由于与从起始化合物1形成前体化 合物1相关的放热反应，烧瓶的温度升高到约112℃。将烧瓶的内容物于 106℃搅拌60分钟以形成前体化合物1。在60分钟之后的IR检测确认起 始化合物1的NCO基团被消耗。将628.0克的二异氰酸酯化合物加入烧瓶， 同时将烧瓶的内容物、即前体化合物于106℃加热。二异氰酸酯化合物的 添加导致在烧瓶中形成反应混合物。在反应混合物中观察到快速鼓泡，这 归因于二氧化碳的形成。烧瓶的内容物具有低于100℃的温度，这是由于 添加二异氰酸酯化合物，其是在环境温度下使用。将烧瓶继续在106℃下 加热。每小时记录反应混合物的GPC和IR分析。在3小时后，IR光谱 没有变化，这表明此反应已经完成。聚碳二酰亚胺聚合物成为反应产物， 其是半透明的金色粘性液体。
实施例3
将9.87克的起始化合物2和35.0克的二异氰酸酯化合物置于火焰干燥 的配备有搅拌棒、热电偶、冷凝器和氮气吹扫的圆底烧瓶(250mL)中。在 二异氰酸酯化合物之前将起始化合物2加入烧瓶中。在添加二异氰酸酯化 合物时，烧瓶的温度从室温升高(经由放热)到约92℃，并在1小时后返 回到约室温。在40分钟之后和3.5小时之后通过IR分析烧瓶的内容物， 并且IR光谱没有变化。因此，前体化合物2是在烧瓶中从起始化合物2 和二异氰酸酯化合物形成的。将37.49g的溶剂加入烧瓶中，并且温度升高 到约90℃。将0.19克的碳二酰亚胺化催化剂和0.20克的稳定剂加入烧瓶 以形成反应混合物。反应混合物的温度在1小时内升高到约106℃，并再 继续加热3小时。聚碳二酰亚胺聚合物成为反应产物。
实施例4
将30.56克的二异氰酸酯化合物溶解在31.15克的溶剂(其用MgSO4干燥)中，并置于火焰干燥的配备有搅拌棒、热电偶、冷凝器和氮气吹扫 的圆底烧瓶(250mL)中。将32.38克的起始化合物2在室温下加入烧瓶，并 在没有外部热源的情况下搅拌。烧瓶的温度从室温升高(经由放热)到约 74℃，并在1小时后返回到约室温。烧瓶的内容物形成不透明的白色粘性 溶液，这归因于在烧瓶中形成前体化合物2。将0.19克的碳二酰亚胺化催 化剂和0.20克的稳定剂加入烧瓶以形成反应混合物。反应混合物的温度在 搅拌过夜下升高到约120℃，然后冷却到室温。反应产物是低粘度流体形 式的聚碳二酰亚胺聚合物。
实施例5
将55.25克的二异氰酸酯化合物溶解在31.30克的溶剂(其用MgSO4干燥)中，并置于火焰干燥的配备有搅拌棒、热电偶、冷凝器和氮气吹扫 的圆底烧瓶(250mL)中。将32.35克的起始化合物2在室温下加入烧瓶，并 在没有外部热源的情况下搅拌。烧瓶的温度从室温升高(经由放热)到约 96℃，并在1小时后返回到约室温。烧瓶的内容物在室温下搅拌过夜，并 且通过IR确认在烧瓶中从起始化合物2形成前体化合物2。在120℃下加 热烧瓶，并且烧瓶内容物的温度缓慢升高。当烧瓶的内容物达到105℃时， 将0.20克的碳二酰亚胺化催化剂和0.19克的稳定剂加入烧瓶以形成反应混 合物。将反应混合物在搅拌下于120℃加热1小时，然后反应产物具有浅 黄色。将反应混合物在搅拌下于120℃再加热7小时，此时IR分析确认 了在反应混合物中存在公称量的NCO。再加热1小时后，IR光谱的变化 极小。将另外5.77克的二异氰酸酯化合物于120℃加入反应混合物。在1 小时后，几乎不能通过IR检测到NCO伸展。将反应混合物于120℃再加 热4小时。得到聚碳二酰亚胺聚合物，其是浅黄色的发粘固体的形式。
实施例6
将25.55克的二异氰酸酯化合物置于火焰干燥的配备有搅拌棒、热电 偶、冷凝器和氮气吹扫的圆底烧瓶(250mL)中。将23.34克的起始化合物3 在室温下缓慢加入烧瓶，并在没有外部热源的情况下搅拌。在起始化合物 3之后立即将62.50克的溶剂加入烧瓶，从而控制在烧瓶中的放热温度。温 度升高到约60℃，并返回室温。在约2小时后，在烧瓶中从起始化合物3 形成前体化合物3。烧瓶的温度升高到120℃。将0.21克的碳二酰亚胺化 催化剂和0.18克的稳定剂加入烧瓶以形成反应混合物。反应混合物的温度 在搅拌4小时的情况下升高到约140℃。将另外44.49克的二异氰酸酯化 合物加入反应混合物，并将反应混合物于140℃再加热3小时。通过IR 检测在反应混合物中没有残余的NCO基团。聚碳二酰亚胺聚合物成为反 应产物。
实施例7
将31.23克的起始化合物1、0.46克的碳二酰亚胺化催化剂和0.46克 的稳定剂在室温下加入配备有搅拌棒、热电偶、冷凝器和氮气吹扫的 100mL四颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物逐步加热到约140℃，但是温度 在30分钟之后达到约148℃、然后返回到140℃。IR光谱显示在30分钟 之后在起始化合物1中的NCO基团几乎完全消耗。将14.25克的二异氰酸酯化合物加入烧瓶，并将烧瓶的内容物于140℃再加热30分钟。IR光谱 显示在形成聚碳二酰亚胺聚合物时，NCO基团几乎完全消耗。
对比例1
将492克的二异氰酸酯化合物和1.00克的稳定剂在室温下加入2L三 颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到约74℃，此时在搅拌下将1.00克 的碳二酰亚胺化催化剂和起始化合物加入烧瓶。随着时间将烧瓶的内容物 加热到106℃(从开始加热之后约30分钟)。在加入碳二酰亚胺化催化 剂之后1小时用IR光谱检测，然后每小时进行检测。在106℃下加热的 第一小时之后，反应混合物变成灰色。烧瓶的内容物于106℃加热6.5小 时，然后反应混合物冷却过夜。反应混合物具有琥珀色。所得的聚碳二酰 亚胺具有明显的分子量分布和不需要的副产物。
对比例2
对比例2对应于美国专利No.5,572,083的实施例A。特别是，将9.43 克的二异氰酸酯化合物、9.43克的起始化合物1、3.11克的碳二酰亚胺化 催化剂(10％在溶剂中)和27.0克的乙酸戊基酯在室温下置于100mL四颈圆 底烧瓶中。将烧瓶的内容物在33分钟内加热到约140℃，此时使得反应再 进行30分钟。IR光谱现显示在形成聚碳二酰亚胺聚合物时，几乎完全消 耗NCO基团，聚碳二酰亚胺聚合物具有明显的分子量分布。
下表1显示上述实施例的每个聚碳二酰亚胺聚合物的Mn、Mw和多 分散指数(PD)。Mn和Mw通常通过凝胶渗透色谱(GPC)检测，其中用聚 苯乙烯标准物校准。以下Mn和Mw值的单位是道尔顿。
表1：
实施例 Mn Mw PD
实施例1 220 780 3.55
实施例2 1350 8480 6.28
实施例3 870 4400 5.06
实施例4 530 4190 7.91
实施例5 640 1090 1.7
实施例6 240 2120 8.83
实施例7 1170 3940 3.37
对比例1 485 1100 2.27
对比例2 900 2280 2.53
上文通过说明性方式描述了本发明，但是应当理解的是其中所用的术 语本身是描述性语言，并不起限制作用。显然，可以在上述教导的基础上 对本发明进行各种许多和变化。本发明可以通过除上述具体描述之外的方 式实施。

Claims (11)

1.一种制备聚碳二酰亚胺聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在所需的温度下加热包含碳二酰亚胺化合物的前体化合物；
合并前体化合物、二异氰酸酯化合物和碳二酰亚胺化催化剂以形成反应混合物；和
将反应混合物在第一温度加热达到在从大于0至18小时范围内的第一段时间，从而使前体化合物和二异氰酸酯化合物在碳二酰亚胺化催化剂的存在下反应以制备聚碳二酰亚胺聚合物，其中所需的温度和第一温度各自独立地是70-150℃，并且前体化合物是具有单个碳二酰亚胺键的碳二酰亚胺化合物。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在所需的温度下从起始化合物制备前体化合物的步骤，其中起始化合物包括单官能异氰酸酯、单官能醇、单官能硫醇或单官能胺。
3.如权利要求2所述的方法，其中前体化合物是在碳二酰亚胺化催化剂的存在下制备的。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯化合物包括芳族二异氰酸酯。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯化合物具有邻位取代的异氰酸酯基团。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中合并前体化合物、二异氰酸酯化合物和碳二酰亚胺化催化剂以形成反应混合物的操作是在所需的温度下进行的。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括合并稳定剂与至少二异氰酸酯化合物和碳二酰亚胺化催化剂的步骤，其中稳定剂任选地包括亚磷酸三苯基酯或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，此方法在除前体化合物和异氰酸酯化合物之外不存在溶剂的情况下进行。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中碳二酰亚胺化催化剂包括环磷烯化合物。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备的聚碳二酰亚胺聚合物。
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