[go: up one dir, main page]

CN106164083A - 有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件 - Google Patents

有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106164083A
CN106164083A CN201580018172.4A CN201580018172A CN106164083A CN 106164083 A CN106164083 A CN 106164083A CN 201580018172 A CN201580018172 A CN 201580018172A CN 106164083 A CN106164083 A CN 106164083A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organometallic complex
general formula
ring
group
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580018172.4A
Other languages
English (en)
Inventor
杉野元昭
北弘志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN106164083A publication Critical patent/CN106164083A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C07F15/0026—Osmium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明的课题提供一种具有对中心金属离子具有配位性的取代基的有机金属配合物的合成方法。本发明的有机金属配合物的合成方法的特征在于，将具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RX和RX'各自转换为具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RB和RB'。

Description

有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化 合物的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件。更详细而言，涉及具有对中心金属离子具有配位性的取代基的有机金属配合物的合成方法、以及使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(以下也称为“有机EL元件”)是具有以阳极和阴极夹持含有发光的化合物的发光层的构成，通过外加电场，使从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光层内再结合，从而生成激子(Exciton)，利用该激子失活时的光的释放(荧光·磷光)的发光元件。此外，有机EL元件是以厚度仅100～300nm左右的有机材料的膜构成电极与电极之间的全部固体元件，能够以数V～数十V左右的电压发光，因此期待用于下一代的平面显示、照明。
作为面向实用化的有机EL元件的开发，由普林斯顿大学报告有使用来自激发三重态的磷光发光的有机EL元件(例如，参照非专利文献1)以来，在室温下显示磷光的材料的研究变得活跃(例如，参照专利文献1和非专利文献1)。
这种磷光发光性的化合物能够通过使其结构产生变化来体现对应于用途的发光色，已经发现如J.Am.Chem.Soc.，107卷，1431页(1985年)中记载的三苯基吡啶铱配合物、J.Am.Chem.Soc.，125卷，12971页(2003年)中记载的三苯基异喹啉铱配合物、Chem.Mater.，18卷，5119(2006年)中记载的三苯基三唑配合物那样的发光成B(蓝色)、G(绿色)和R(红色)各色的磷光发光性配合物。其中，从高的发光效率、长的发光寿命的观点出发，大量研究使用以铱为代表的重金属的有机金属配合物，但残留大量发光量子效率、发光光谱形状、配合物的热稳定性等尚未改良的余地，要求其改良。
作为控制有机金属配合物的发光波长的技术，通常使金属种类、配体骨架、配体的取代基产生变化。除此以外，也存在使配合物任意地凝聚，或使主体与缔合体形成的技术，它们基本上是使作为磷光发光的最大的优点的发光效率显著下降的方法，无法实用。
磷光配合物中，尤其是使发光波长短波化的技术在蓝色磷光发光化合物(以后称为蓝色磷光掺杂剂)的开发中是重要的，但将发光波长设为短波需要将适当的配体骨架的选择、或取代基种类和取代位置等多种技术组合而最佳化。
作为蓝色磷光掺杂剂中使用的配体骨架，发现具有与中心金属产生共价键的六元的芳香族环、以及与中心金属产生配位键的五元的含有氮原子的芳香族杂环的多齿配体(大多为二齿)是适合的，以这些骨架为中心进行了研究。
另一方面，即使可设计适当的配体，有时也会由于合成反应上的问题而无法得到所需的配合物。
一般而言，可期待短波化的取代基，大多对铱、铂等中心金属离子具有高的配位能力，若将这些取代基预先导入至形成配合物前的配体，则会具有多个金属配位性部位。因此，在使配体与金属离子反应时，存在如下问题：无法得到所需的络合结构的情况，或即使得到的情况下也成为各种各样的配合物的混合物而难以精制或者无法得到所需的量。此外，即使可以在纸上设计，也会以相当的数量存在实质上无法合成的配合物，成为用于产业发展的大的羁绊。
为了解决该问题，尝试了将成为基础的配合物进行合成，而且以取代反应或加成反应对该配合物导入新的取代基的合成方法，例如，在专利文献1、非专利文献1和2中公开了在形成磷光发光性有机金属配合物后通过各种反应而导入取代基的一个例子。
然而，这些文献中未公开在适合上述蓝色磷光掺杂剂的具有含有氮原子的五元芳香族杂环的配体中进行取代基的变换的例子。即，实情是在任何专利文献中均未进行用于得到发光波长为短波长的蓝色磷光掺杂剂的尝试。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-501144号公报
非专利文献
非专利文献1：Adv.Funct.Mater.，2012，22，3406-3413
非专利文献2：Eur.J.Inorg.Chem.，2011，5360-5369
发明内容
本发明是鉴于上述问题·状况而完成的，其解决课题在于提供具有对中心金属离子具有配位性的取代基的有机金属配合物的合成方法、以及使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件。
尤其是提供作为具有短波长的发光的蓝色磷光掺杂剂的有机金属配合物的合成方法。
本发明的发明人等为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，通过将具有由后述的通式(2)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RX和RX′分别变换为具有由后述的通式(1)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RB和RB′，可以提供具有对中心金属离子具有配位性的取代基的有机金属配合物的合成方法，完成了本发明。
即，本发明所涉及的上述课题可通过以下方法解决。
1.一种有机金属配合物的合成方法，其特征在于，是具有由下述通式(1)表示的结构的有机金属配合物的合成方法，
将具有由下述通式(2)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RX和RX′各自转换为具有由上述通式(1)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RB和RB′。
通式(1)
(通式(1)中，由A11～A16构成的环表示芳香族烃环或芳香族杂环。A11～A16各自独立地表示碳原子或氮原子。A11与中心金属M形成共价键。由B11～B15构成的环表示芳香族杂环。B11和B12各自独立地表示碳原子或氮原子，B13～B15各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子，B11～B15中至少二个表示氮原子。B11与中心金属M形成配位键。Ra表示取代基，p表示0～4的整数。Rb表示取代基，q表示0～3的整数。各自存在多个Ra和Rb时，Ra和Rb可各自相同或不同。此外，Ra和Rb可各自自身键合而形成环结构，Ra与Rb也可互相键合而形成环结构。RB和RB′各自独立地表示具有带有非共价电子对的氮原子、硫原子和磷原子中的任一者作为构成元素的取代基、或羟基。r和r′各自独立地表示0以上的整数，r+r′≥1。此外，0≤p+r′≤4和0≤q+r≤3。M表示铱或铂。L表示单阴离子性的双齿配体。n表示1～3的整数，m表示0～2的整数，m+n为2或3。)
通式(2)
(通式(2)中，RX和RX′各自表示可变换为RB和RB′的基团。A11～A16、B11～B15、Ra、p、Rb、q、r、r′、M、L、n和m分别与通式(1)中的A11～A16、B11～B15、Ra、p、Rb、q、r、r′、M、L、n和m同义。另外，通式(1)中的Ra、Rb、RB和RB′所键合的位置与通式(2)中的Ra、Rb、RX和RX′所键合的位置各自相同。)
2.如第1项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由上述通式(1)中的RB和RB′表示的基团是包含具有碳-氮双键的基团、氰基和硫醇基中的任一者的基团。
3.如第2项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，上述通式(1)中的RB或RB′为氰基。
4.如第1项～第3项中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由上述通式(2)中的RX和RX′表示的基团为卤素原子、磺酰氧基、羧基、甲酰基或氨基甲酰基。
5.如第1项～第4项中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由上述通式(1)和(2)中的B11～B15构成的环为咪唑环。
6.如第1项～第4项中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由上述通式(1)和(2)中的B11～B15构成的环为吡唑环。
7.如第1项～第4项中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由上述通式(1)和(2)中的B11～B15构成的环为三唑环。
8.一种有机电致发光元件，其特征在于，使用通过第1项～第7项中任一项所述的有机金属配合物的合成方法合成的化合物。
通过本发明的上述方法，可以提供具有对中心金属离子具有配位性的取代基的有机金属配合物的合成方法、以及使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件。
对本发明的效果的表达机制·作用机制尚不明确，但推测如下。
本发明的发明人等长期进行蓝色磷光掺杂剂的研究开发。其中也在了解蓝色磷光掺杂剂固有的课题。例如，带隙的问题中，为了从处于能量低于单重激发态的能级的三重激发态得到蓝色发光，必须增大掺杂剂自身的带隙。通常，为了实现分子的稳定化，常规方法是扩张π共轭，例如，若以在稳定性的方面实用化的绿色磷光掺杂剂(例如，Ir(ppy)3)为基础来扩张π系，则可建构红色磷光掺杂剂(例如，Ir(piq)3)，但无法将该方法应用于蓝色磷光掺杂剂。
作为另一个方法，有利用取代基的电子效果的短波长化。该方法对得到所需的发光波长是有效的，也能够以绿色磷光掺杂剂为基础导入蓝色磷光掺杂剂。然而，例如，通过对具有最具代表性的苯基吡啶作为配体的Ir配合物导入各种取代基，可以使发光波长短波长化，但本发明的发明人等发现，如图1所示，具有苯基吡啶作为配体的Ir配合物与如下相关：随着发光波长的短波长化，有机EL元件的发光寿命下降，因而不优选，只有是取代基是不可能的。
对于发光成蓝色的配合物，在全球的研究机构、企业中完成了其开发，示出良好的发光性能的配合物有化学结构上的共通性。例如，应用物理学会志，第80卷，第4号(2011)的p.292，图4中公开的代表性的蓝色磷光掺杂剂为其典型例，但其共通点是在全部配合物中不论金属种类，配体含有含氮五元环的部分结构。
作为其理由，推测是因为，为了使蓝色磷光发光，激发三重态状态的能级处于极高的不稳定状态时的配合物的稳定性是重要的。产生蓝色磷光发光的非常高的激发三重态状态(以下也称为T1状态)中，发光的物质的络合稳定性是重要的，因此需要将铱、铂等原子半径大的金属元素没有变形地包含于内部而组成配合物。认为这是因为，对于组成这种稳定的配合物，与如Ir(ppy)3的六元-六元的苯基吡啶相比，使用如下述所示的代表性的蓝色磷光掺杂剂所示的苯基吡唑、苯基咪唑、吡啶基三唑等由六元-五元形成的配体，在形状符合性的方面络合稳定性变高，作为掺杂剂为优选。
另一方面，在这种五元环部分具有配体结构存在大的问题。由上述所示的蓝色磷光掺杂剂也可知，五元环部分大体上是具有2个以上的氮原子的唑类，在这种情况下，存在金属离子和未形成配位键的氮原子。进而，若在该配体的六元环部分和/或五元环部分混入可与金属离子配位的取代基，在使具有这种多个金属配位性部位的配体与金属离子反应时，得到所需的络合结构变得非常罕见，在大多数情况下成为各种配合物的混合物，无法提取，或即使运用制备凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)、制备高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography：HPLC)等高度分离技术提取目标物也非常微量，因此无法进行其后的升华精制、无法组合再结晶等精制技术等，无论如何也无法廉价地制造可应用于产业的程度的量。
作为对这种络合形成反应造成不良影响的取代基，可以说是基本上与铱、铂等的过渡金属离子具有高的配位能力的化合物或取代基，例如，可举出氰基、异氰基、亚氨基、氧化膦基、氧化锍基(スルフィンオキシド基)、硫醇基、硫代乙酸基等极性高的含氮、含硫或含磷的取代基、以及从吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪等含氮六元芳香族杂环导出的基团、从吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、唑、噻唑、二唑、噻二唑等含氮五元芳香族杂环导出的基团、这些含氮芳香族杂环的N位氧化物(例如，由氧化吡啶、氧化咪唑等的N→O体现的氧化物部分)等，如它们这样的取代基即使预先导入至配体，也几乎不会形成含有它的所需的配合物。
然而，如上所述，在将以蓝色磷光掺杂剂为代表的过渡金属配合物作为发光物质的有机EL元件中，为了使发光波长和发光波形适当化，必须运用所有的配体骨架的选择、取代基的选择和取代位置等，即使在纸上绘制，也会以相当的数量存在实质上无法合成的配合物，上述情况成为用于产业发展的的大的羁绊。
为了克服该问题，尝试了将成为基础的配合物进行合成，而且以取代反应或加成反应对该配合物导入新的取代基的合成方法，例如，在专利文献1、非专利文献1和2中公开了在形成磷光发光性有机金属配合物后通过各种反应而导入取代基的一个例子。
然而，这些文献中未公开在适合上述蓝色磷光掺杂剂的具有含有氮原子的五元芳香族杂环的配体进行取代基的变换的例子。此外，实情是公开的合成方法对与金属形成共价键的环进行取代基的变换，与金属配位键合的环上的取代基的变换在包括上述文献在内的至今为止的出版物中尚未公开。
再一次尝试整理时，对如上述的金属离子最难以导入具有高的配位性的取代基(络合反应不能如期望地进行)的部位是五元环部分，其次是六元环部分。认为这是因为，在五元环部分已经具有一个以上(在大多数情况下为二个以上)的配位性氮。
本发明的发明人等为了克服该问题，发现如下方法：通过对成为基础的配合物赋予如上述的导入困难的对金属离子具有高的配位性的取代基，得到具有所需的分子结构的新的磷光发光性的过渡金属配合物，完成了本发明。
原本，配合物的合成容易度与配合物的性能不一致。虽然应该存在大量的能够通过本发明以新的实用水平合成的配合物，但一部分的专利文献中在仅能合成非常微量的情况下也完成了化学结构的记载，在产业上的优点的方面考虑，本申请发明具有划时代意义，认为应该与那种偶然记载而其性能也并不非常清楚的发光性过渡金属配合物区别开来。
应用于本发明的基本反应自身仅是以往公知的反应，但将它们巧妙地组合，能够进一步进行成为基础的配合物的络合形成，且在接下来进行的取代或加成反应中预先导入适合的离去基团、可变换基团的本方法仅从有机合成化学的观点出发也许看上去很正常，但若从产业上的优点的观点出发，则在磷光掺杂剂开发、尤其是蓝色磷光掺杂剂开发中，通过使用该方法，摆脱合成上的问题，可以说是将原来应有的取代基导入应有的位置，具有应有的配体结构的应有的过渡金属配合物可首次合成的非同一般的方法，认为该发明的意义重大。
附图说明
图1是表示相对于具有苯基吡啶作为配体的Ir配合物的发光波长的相对的发光寿命的图。
具体实施方式
本发明的有机金属配合物的合成方法的特征在于，将具有由后述通式(2)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RX和RX′分别变换为具有由后述通式(1)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RB和RB′。该特征是与权利要求1～8的权利要求所涉及的发明共通的技术特征。
作为本发明的实施方式，从色度的调整，即由取代基的电子效果所致的短波长化的观点出发，优选的是，由通式(1)中的RB和RB′表示的基团是含有具有碳-氮(-C＝N-)双键的基团、氰基和硫醇基中的任一者的基团，更优选为氰基，此外，通式(1)(和(2))中的由B11～B15构成的环优选为咪唑环、吡唑环或三唑环。
此外，由于具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物的合成容易，因此由通式(2)中的RX和RX′表示的基团优选为卤素原子、磺酰氧基、羧基、甲酰基或氨基甲酰基。
通过本发明的有机金属配合物的合成方法合成的化合物很好地用于有机电致发光元件。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形式·方式详细地进行说明。应予说明，在本申请中，表示数值范围的“～”是以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用的。
《具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物》
本发明所涉及的有机金属配合物具有由下述通式(1)表示的结构。
通式(1)
通式(1)中，由A11～A16构成的环表示芳香族烃环或芳香族杂环。A11～A16各自独立地表示碳原子或氮原子。A11与中心金属M形成共价键。由B11～B15构成的环表示芳香族杂环。B11和B12各自独立地表示碳原子或氮原子，B13～B15各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子，B11～B15中至少二个表示氮原子。B11与中心金属M形成配位键。Ra表示取代基，p表示0～4的整数。Rb表示取代基，q表示0～3的整数。各自存在多个Ra和Rb时，Ra和Rb可各自相同或不同。此外，Ra和Rb可各自自身键合而形成环结构，Ra与Rb也可互相键合而形成环结构。RB和RB′各自独立地表示具有带有非共价电子对的氮原子、硫原子和磷原子中的任一者作为构成元素的取代基、或羟基。r和r′各自独立地表示0以上的整数，r+r′≥1。此外，0≤p+r′≤4和0≤q+r≤3。M表示铱或铂。L表示单阴离子性的双齿配体。n表示1～3的整数，m表示0～2的整数，m+n为2或3。)
作为由A11～A16构成的芳香族烃环或芳香族杂环，可举出苯环、萘环、蒽环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环等。
作为由B11～B15构成的芳香族杂环，可举出咪唑环、吡唑环、三唑环、唑环、噻唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环等，优选的是咪唑环、吡唑环或三唑环。
作为由Ra和Rb表示的取代基，只要是不阻碍本发明所涉及的化合物的功能的范围则没有特别限制，例如，可举出氘原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、羰基、氨基、甲硅烷基、羟基、硫醇基、氧化膦基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、膦基、磺酰基、硝基等。这些取代基也可进一步具有取代基，例如，羟基也可以进一步被烷基取代而形成烷氧基。
此外，存在多个Ra、Rb时，Ra与Rb可互相键合而形成环结构，作为这种环结构，具体而言，可举出咪唑并菲啶。
RB和RB′各自独立地表示将具有非共价电子对的氮原子、硫原子、磷原子中的任一者作为构成元素而具有的取代基、或羟基。
作为将具有非共价电子对的氮原子作为构成原子而具有的取代基，可举出氨基、氰基、具有-C＝N-双键的基团。氨基可以被烷基、芳基取代。作为具有-C＝N-双键的基团，可举出芳香族杂环基(具体而言，吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、咪唑基、三唑基)。
作为将具有非共价电子对的硫原子作为构成原子而具有的取代基，可举出硫醇基(也称为巯基)、硫醚基等。
作为将具有非共价电子对的磷原子作为构成原子而具有的取代基，可举出膦基。膦基也可以被烷基、芳基取代。
它们之中，优选为包含具有-C＝N-双键的基团、氰基和硫醇基中的任一者的基团，更优选为氰基。
以下，举出具体的配合物作为具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物，但本发明不限定于它们。
《具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物》
具有由上述通式(1)表示的结构的有机金属配合物是通过分别变换具有由下述通式(2)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RX和RX′而合成的。
通式(2)
通式(2)中，RX和RX′各自表示可变换为RB和RB′的基团。A11～A16、B11～B15、Ra、p、Rb、q、r、r′、M、L、n和m分别与通式(1)中的A11～A16、B11～B15、Ra、p、Rb、q、r、r′、M、L、n和m同义。另外，通式(1)中的Ra、Rb、RB和RB′所键合的位置与通式(2)中的Ra、Rb、RX和RX′所键合的位置各自相同。
通式(2)中的RX和RX′各自表示可变换为RB或RB′的基团。作为可变换为RB或RB′的基团，只要是通过取代反应、加成反应等公知的合成方法，在RX或RX′部位可各自取代的基团则没有特别限制。例如，作为可变换为RB或RB′的基团，可举出相当于在水中的pKa为15以下的酸的共轭碱的基团。
作为可变换为RB或RB′的基团，优选为卤素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、磺酰氧基(例如，三氟甲烷磺酰基、甲烷磺酰基、对甲苯磺酰基、对氯苯磺酰基等)、芳氧基(例如，苯氧基、对硝基苯氧基等)、酰氧基(例如，乙酰基、三氟乙酰基、间氯苯甲酰氧基等)。
此外，作为由RX和RX′表示的可变换为RB或RB′的基团，也优选为由-COA(A表示氢原子、羟基、烷氧基、氨基)表示的基团、通过醛和羟胺的反应得到的羟基亚氨基甲基。
它们之中，更优选为卤素原子、磺酰氧基、羧基、甲酰基或氨基甲酰基。
通式(1)和(2)中，RB和RX所取代的位置优选为B14或B15。
以下，举出具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物的具体的例子，但本发明不限定于它们。
具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物可以使用国际公开第07/097149号等中记载的公知的合成法进行合成。
《有机金属配合物的合成方法》
作为由具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物合成具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物的反应，没有特别限定，例如，可以在钯(Pd)、镍(Ni)催化剂的存在下使有机卤化物(R-X)与有机金属化合物(R′-M)反应，使用形成碳-碳(或氮)键的交叉耦合而进行。具体而言，可举出J.Am.Chem.Soc.，94，4374(1972)，Bull.Chem.Soc.Jpn.，49，1958(1976)等中记载的Tamao-Kumada-Corriu反应、J.Org.Chem.，42，1821(1977)等中记载的Negishi反应、J.Organomet.Chem.，653，50(2002)中记载的Kosugi-Migita-Stille反应、Chem.Rev.，95，2457(1995)中记载的Suzuki-Miyaura反应、J.Org.Chem.，53，918(1988)中记载的Hiyama反应、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，34，1348(1995)，Acc.Chem.Res.，31，805(1998)，Acc.Chem.Res.，31，851(1998)等中记载的Buchwald-Hartwig反应。
这些反应中，将具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物变换为具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物所使用的反应试剂可以参考上述文献，在相对于具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物(摩尔数n)以摩尔数计为n×100％～n×3000％的范围内使用。
上述合成方法中使用的溶剂可以参考上述文献，根据使用的反应的种类而适当选择。
在本发明的合成方法中使用钯、镍等催化剂时，可以参考上述文献，在相对于具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物以摩尔数计为n×0.1％～n×100％的范围内使用。
此外，也可以使用用Ullmann，F.，Bielecki，J.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1901，34，2174，J.Org.Chem.69，5578(2004)中记载的金属铜或一价的铜离子和适当的配体的偶联反应。
该偶联反应中，将具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物变换为具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物所使用的反应试剂可以参考上述文献，在相对于具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物(摩尔数n)以摩尔数计为n×100％～n×3000％的范围内使用。
此外，使用的溶剂可以参考上述文献，根据使用的反应的种类而适当选择。
此外，使用的铜化合物可以参考上述文献，在相对于具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物以摩尔数计为n×0.1％～n×1000％的范围内使用。
通式(1)中的RB、RB′为氰基时，除了以往使用的通过醛肟或氨基甲酰基的分子内脱水而向氰基变换以外，可以参考日本特表2006-513278号公报中记载的有机卤化物和金属氰化物的反应而进行。
本发明的合成法中，使用的反应试剂可以参考上述文献，在相对于具有由通式(2)表示的结构的有机金属配合物(摩尔数n)以摩尔数计为n×100％～n×3000％的范围内使用。
上述合成方法中使用的溶剂为非质子溶剂，例如可举出如乙腈、丙腈、苯甲腈的腈类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的N,N-二烷基酰胺类，如二甲基亚砜的亚砜类，如砜二甲基砜、环丁砜的砜类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、苯甲醚的取代或无取代的芳香族烃类。
作为本发明的合成方法中的反应温度，为60～200℃的范围内，优选为80～180℃的范围内，特别优选为90～170℃的范围内。
通过本发明的合成方法合成的化合物可以使用再结晶、色谱法、升华精制等精制法精制至可用于有机EL元件的纯度为止。
《有机EL元件的层构成》
本发明所涉及的具有由通式(1)表示的结构的有机金属配合物可以很好地用于有机EL元件。
作为有机EL元件中的代表性元件构成，可举出以下构成，但不限定于它们。
(i)阳极/发光层/阴极
(ii)阳极/发光层/电子输送层/阴极
(iii)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
(iv)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(v)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(vi)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(vii)阳极/空穴注入层/空穴输送层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层/)电子输送层/电子注入层/阴极
上述中(vii)的构成可优选使用，但不限定于它。
发光层由单层或多层构成，发光层为多个时，也可以在各发光层之间设置非发光性的中间层。
也可以根据需要在发光层与阴极之间设置空穴阻挡层(也称为空穴势垒层)、电子注入层(也称为阴极缓冲层)，此外，也可以在发光层与阳极之间设置电子阻挡层(也称为电子势垒层)、空穴注入层(也称为阳极缓冲层)。
电子输送层是指具有输送电子的功能的层，从广义上来说，电子注入层、空穴阻挡层也包含于电子输送层。此外，也可以以多层构成。
空穴输送层是指具有输送空穴的功能的层，从广义上来说，空穴注入层、电子阻挡层也包含于空穴输送层。此外，也可以以多层构成。
上述代表性元件构成中，将除了阳极和阴极以外的层也称为“有机层”。
此外，有机EL元件也可以是层叠多个包含至少1层的发光层的发光单元的所谓的串联结构的元件。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[实施例1]
《有机金属配合物的合成》
(1)例示化合物1-10的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-7合成例示化合物1-10。
一边将1.21g(1.0mmol)的例示化合物2-7、氰化锌0.47g(4.0mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba))29mg(0.048mmol)、三-叔丁基膦30mg(0.15mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30ml中以90℃加热一边搅拌4小时。将反应液放冷后，滤出不溶物，在滤液成分中添加水，以乙酸乙酯萃取。有机相反复水洗，以无水硫酸镁使其干燥，将在减压下馏去溶剂而得到的浓缩物以硅胶柱色谱法进行精制。将含有目标物的洗脱液在减压下浓缩，在甲醇中悬浮，进行过滤、干燥，从而得到0.75g(收率71％)的例示化合物1-10。
对于所得的化合物进行质谱分析(MS)光谱和核磁共振(1H-NMR)光谱解析，鉴定例示化合物1-10。
将1H-NMR光谱的结果示于以下。
1H-NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ(ppm vs.TMS)＝7.32(s，3H)，7.13(s，3H)，7.05(s，3H)，7.32(s，3H)，6.63～6.59(m，3H)，6.54～6.48(m，2H)，6.33～6.31(m，3H)，2.41(s，9H)，2.24(s，9H)，1.76(s，9H)
(2)例示化合物1-10的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-13合成例示化合物1-10。
在氮气氛下，将0.50g(0.47mmol)的例示化合物2-13悬浮于甲醇100ml，添加0.20g的羟胺盐酸盐、0.3g(2.9mmol)的三乙胺，一边以50℃加热一边搅拌2小时。将反应液在减压下浓缩，以水清洗所得的固体，进一步以甲醇清洗后，进行干燥。在该固体中添加乙酸酐5ml、四氢呋喃(THF)10ml，在加热回流下反应10小时。将反应液在减压下浓缩，以水、接着以甲醇清洗所得的固体后，以硅胶柱色谱法进行精制，从而得到0.29g(收率58％)的例示化合物1-10。
与上述(1)同样地对所得的化合物进行MS光谱和1H-NMR光谱解析，鉴定例示化合物1-10。
(3)利用以往的合成方法的例示化合物1-10的合成研究
根据以下步骤，尝试由比较化合物1合成例示化合物1-10。
在氮气氛下，将1.0g(3.48mmol)的比较化合物1、乙酸铱0.13g(0.35mmol)悬浮于乙二醇20ml中，一边以160℃加热一边使其反应8小时。反应液成为褐色的溶液。
以高效液相色谱法对反应液进行分析，但完全未检测出相当于例示化合物1-10的生成物。
(4)例示化合物1-37的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-10合成例示化合物1-37。
在氮气氛下，将268mg(0.2mmol)的例示化合物2-10、100mg(0.8mmol)的3-吡啶基硼酸溶解于二烷20ml中，添加碳酸钠200mg、水5ml、四三苯基膦钯50mg，在加热回流下使其反应6小时。将反应液放冷后，以乙酸乙酯萃取。有机相反复水洗，将在减压下馏去溶剂而得到的浓缩物以硅胶柱色谱法进行精制，从而得到179mg(收率67％)的例示化合物1-37。
与上述(1)同样地对所得的化合物进行MS光谱和1H-NMR光谱解析，鉴定例示化合物1-37。
(5)例示化合物1-58的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-43合成例示化合物1-58。
在氮气氛下，将4.56g(5.0mmol)的例示化合物2-43、2.69g(30.0mmol)的氰化铜(I)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMA)90ml中，在150℃使其反应45小时。将反应液放冷后，滤出不溶物，在滤液成分中添加水，以乙酸乙酯萃取。有机相反复水洗，将在减压下馏去溶剂而得到的浓缩物以硅胶柱色谱法进行精制，从而得到2.14g(收率57％)的例示化合物1-58。
与上述(1)同样地对所得的化合物进行MS光谱和1H-NMR光谱解析，鉴定例示化合物1-58。
(6)例示化合物1-85的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-72合成例示化合物1-85。
在氮气氛下，一边将1.66g(1.0mmol)的例示化合物2-72、氰化锌1.06g(9.0mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯60mg(0.1mmol)、三-叔丁基膦61mg(0.3mmol)、锌粉40mg(0.6mmol)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)50ml中以160℃加热一边搅拌4小时。将反应液放冷后，滤出不溶物，在滤液成分中添加水，以乙酸乙酯萃取。有机相反复水洗，以无水硫酸镁干燥，将在减压下馏去溶剂而得到的浓缩物以硅胶柱色谱法进行精制。将含有目标物的洗脱液在减压下浓缩，悬浮于甲醇中，进行过滤、干燥，从而得到0.51g(收率45％)的例示化合物1-85。
与上述(1)同样地对所得的化合物进行MS光谱和1H-NMR光谱解析，鉴定例示化合物1-85。
(7)例示化合物1-97的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-7合成例示化合物1-97。
(7.1)中间体A的合成
将溴化二甲基溴化锍100mg(0.45mmol)、硫氰酸铵114mg(1.5mmol)悬浮于乙腈50ml中，添加122mg(0.10mmol)的例示化合物2-7，在室温(25℃)下搅拌3小时并使其反应。在饱和碳酸氢钠水溶液100ml中添加反应液，将析出的固体过滤，以二氯甲烷清洗。将二氯甲烷相水洗，以无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将所得的固体以硅胶柱色谱法精制，从而得到104mg(收率91％)的中间体A。
(7.2)例示化合物1-97的合成
将100mg(0.0871mmol)的中间体A溶解于15ml的THF，添加氢化锂铝50mg(1.32mmol)，一边保持在5℃以下一边使其反应2小时。在反应液中添加氯化铵水溶液，以二氯甲烷萃取。有机相进行水洗，以无水硫酸镁干燥，将在减压下馏去溶剂而得到的残渣以硅胶柱色谱法进行精制，从而得到72mg(收率72％)的例示化合物1-97。
与上述(1)同样地对所得的化合物进行MS光谱和1H-NMR光谱解析，鉴定例示化合物1-97。
(8)例示化合物1-30的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-23合成例示化合物1-30。
使268mg(0.2mmol)的例示化合物2-23、143mg(1.6mmol)的氰化铜(I)在5ml的NMP中以150℃反应60小时。将反应液放冷后，滤出不溶物，在滤液成分中添加水，以乙酸乙酯萃取。有机相反复水洗，将在减压下馏去溶剂而得到的浓缩物以硅胶柱色谱法进行精制，从而得到158mg(收率67％)的例示化合物1-30。
与上述(1)同样地对所得的化合物进行MS光谱和1H-NMR光谱解析，鉴定例示化合物1-30。
(9)例示化合物1-29的合成
根据以下步骤，由例示化合物2-12合成例示化合物1-29。
(9.1)中间体B的合成
将301mg(0.2mmol)的例示化合物2-12悬浮于氨的甲醇溶液(7mol/L)10ml中，在室温(25℃)下搅拌12小时。将反应液过滤而得到277mg(收率95％)的中间体B。
(9.2)例示化合物1-29的合成
将270mg(0.185mmol)的中间体B悬浮于甲苯5ml中，添加五氧化二磷270mg(1.9mmol)，进行4小时加热回流。在反应液中添加水，激烈搅拌后，滤取反应混合物中的固体，以甲醇清洗，从而得到208mg(收率80％)的例示化合物1-29。
与上述(1)同样地对所得的化合物进行MS光谱和1H-NMR光谱解析，鉴定例示化合物1-29。
由上述可明确，通过使用本发明的合成方法，能够高效地合成以往的合成方法中无法合成的有机金属配合物。
[实施例2]
在50mm×50mm、厚度0.7mm的玻璃基板上，将ITO(氧化铟锡)以150nm的厚度成膜作为阳极，进行图案形成后，将带有该ITO透明电极的透明基板以异丙基醇进行超声波清洗，以干燥氮气干燥，进行UV臭氧清洗5分钟后，将该透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。
该透明基板上，将以纯水稀释聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS，Bayer制，Baytron P Al 4083)而成的溶液通过狭缝涂布法成膜后，以140℃干燥1小时，设置层厚50nm的空穴注入层。
在各个真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚中，将各层的构成材料填充对各个元件制作最佳的量。蒸镀用坩埚使用以钼制或钨制的电阻加热用材料制作。
接下来，将基板在不暴露于大气的情况下安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压至真空度1×10-4Pa后，将下述α-NPD以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成层厚70nm的空穴输送层。
接下来，将下述化合物H-1、例示化合物1-10以分别成为90％、10％的体积％的形式以蒸镀速度0.1nm/秒进行共蒸镀，形成层厚15nm的发光层。
接下来，将下述化合物HB-1以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成层厚4.0nm的空穴阻挡层。
其后，将下述化合物E-1以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，形成层厚45nm的电子输送层。
进而，在将氟化钾以膜厚2.0nm形成后，将铝100nm蒸镀而形成阴极。
将上述元件的非发光面侧在纯度99.999％以上的高纯度氮气的气氛下以罐状玻璃柜覆盖，设置电极取出配线而制作有机EL元件。
使制作的有机EL元件在室温(约23～25℃)、2.5mA/cm2的恒定电流条件下点亮，其结果，可得到蓝色的发光。
产业上的可利用性
本发明可以特别优选用于提供具有对中心金属离子具有配位性的取代基的有机金属配合物的合成方法、以及使用通过该合成方法合成的化合物的有机EL元件。

Claims (8)

1.一种有机金属配合物的合成方法，其特征在于，是具有由下述通式(1)表示的结构的有机金属配合物的合成方法，
将具有由下述通式(2)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RX和RX′各自转换为具有由所述通式(1)表示的结构的有机金属配合物中的取代基RB和RB′，
通式(1)
通式(1)中，由A11～A16构成的环表示芳香族烃环或芳香族杂环，A11～A16各自独立地表示碳原子或氮原子，A11与中心金属M形成共价键，由B11～B15构成的环表示芳香族杂环，B11和B12各自独立地表示碳原子或氮原子，B13～B15各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子，B11～B15中至少二个表示氮原子，B11与中心金属M形成配位键，Ra表示取代基，p表示0～4的整数，Rb表示取代基，q表示0～3的整数，各自存在多个Ra和Rb时，Ra和Rb可各自相同或不同，此外，Ra和Rb可各自自身键合而形成环结构，Ra与Rb也可互相键合而形成环结构，RB和RB′各自独立地表示具有带有非共价电子对的氮原子、硫原子和磷原子中的任一者作为构成元素的取代基、或羟基，r和r′各自独立地表示0以上的整数，r+r′≥1，此外，0≤p+r′≤4和0≤q+r≤3，M表示铱或铂，L表示单阴离子性的双齿配体，n表示1～3的整数，m表示0～2的整数，m+n为2或3，
通式(2)
通式(2)中，RX和RX′各自表示可变换为RB和RB′的基团，A11～A16、B11～B15、Ra、p、Rb、q、r、r′、M、L、n和m分别与通式(1)中的A11～A16、B11～B15、Ra、p、Rb、q、r、r′、M、L、n和m同义，另外，通式(1)中的Ra、Rb、RB和RB′所键合的位置与通式(2)中的Ra、Rb、RX和RX′所键合的位置各自相同。
2.如权利要求1所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由所述通式(1)中的RB和RB′表示的基团是包含具有碳-氮双键的基团、氰基和硫醇基中的任一者的基团。
3.如权利要求2所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，所述通式(1)中的RB或RB′为氰基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由所述通式(2)中的RX和RX′表示的基团为卤素原子、磺酰氧基、羧基、甲酰基或氨基甲酰基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由所述通式(1)和(2)中的B11～B15构成的环为咪唑环。
6.如权利要求1～4中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由所述通式(1)和(2)中的B11～B15构成的环为吡唑环。
7.如权利要求1～4中任一项所述的有机金属配合物的合成方法，其特征在于，由所述通式(1)和(2)中的B11～B15构成的环为三唑环。
8.一种有机电致发光元件，其特征在于，使用通过权利要求1～7中任一项所述的有机金属配合物的合成方法合成的化合物。
CN201580018172.4A 2014-04-04 2015-03-24 有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件 Pending CN106164083A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-077787 2014-04-04
JP2014077787 2014-04-04
PCT/JP2015/058822 WO2015151914A1 (ja) 2014-04-04 2015-03-24 有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106164083A true CN106164083A (zh) 2016-11-23

Family

ID=54240241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580018172.4A Pending CN106164083A (zh) 2014-04-04 2015-03-24 有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10862053B2 (zh)
JP (1) JP6551399B2 (zh)
KR (1) KR101933775B1 (zh)
CN (1) CN106164083A (zh)
WO (1) WO2015151914A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632499A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 南京远淑医药科技有限公司 一种含铱配合物的深蓝色磷光材料与应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102081011B1 (ko) * 2015-12-15 2020-02-24 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치, 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료
US20170271600A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic Complex, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP7017908B2 (ja) * 2016-11-14 2022-02-09 住友化学株式会社 発光素子
JP7017907B2 (ja) * 2016-11-14 2022-02-09 住友化学株式会社 発光素子
KR20190016867A (ko) * 2017-08-09 2019-02-19 삼성전자주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102504132B1 (ko) * 2017-08-21 2023-02-28 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자를 포함한 발광 장치
IT202300012492A1 (it) * 2023-06-16 2024-12-16 Consiglio Nazionale Ricerche Complesso fosforescente di iridio o platino, relativo metodo di produzione, relativo uso nella preparazione di dispositivi optoelettronici

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100347182C (zh) * 2002-04-05 2007-11-07 默克专利有限公司 铑和铱络合物
JP2009096861A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2013041990A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP2013197323A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014023377A2 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005032332A1 (de) * 2005-07-08 2007-01-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US20120261651A1 (en) * 2009-08-18 2012-10-18 Mitsuharu Noto Organic electroluminescent element and novel alcohol-soluble phosphorescent material
WO2011073149A1 (de) * 2009-12-14 2011-06-23 Basf Se Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
US8883322B2 (en) * 2011-03-08 2014-11-11 Universal Display Corporation Pyridyl carbene phosphorescent emitters
US20150179958A1 (en) * 2012-08-07 2015-06-25 Konica Minolta Inc. Organic electroluminescent element, lighting device and display device
JP6085985B2 (ja) * 2013-02-12 2017-03-01 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP3046927B1 (de) 2013-09-17 2019-01-30 Merck Patent GmbH Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled
KR20150069306A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 도레이케미칼 주식회사 딥블루 인광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
US11005050B2 (en) 2014-01-13 2021-05-11 Merck Patent Gmbh Metal complexes
CN105980519B (zh) 2014-02-05 2019-06-14 默克专利有限公司 金属络合物
KR102765138B1 (ko) * 2018-04-20 2025-02-10 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100347182C (zh) * 2002-04-05 2007-11-07 默克专利有限公司 铑和铱络合物
JP2009096861A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2013041990A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP2013197323A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014023377A2 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《ADV. FUNCT. MATER.》 *
《EUR. J. INORG. CHEM.》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632499A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 南京远淑医药科技有限公司 一种含铱配合物的深蓝色磷光材料与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101933775B1 (ko) 2018-12-28
JPWO2015151914A1 (ja) 2017-04-13
US20170117490A1 (en) 2017-04-27
US10862053B2 (en) 2020-12-08
JP6551399B2 (ja) 2019-07-31
WO2015151914A1 (ja) 2015-10-08
KR20160129865A (ko) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106164083A (zh) 有机金属配合物的合成方法和使用通过该合成方法合成的化合物的有机电致发光元件
JP6594393B2 (ja) 発光ダイオードのための５−置換２−フェニルキノリン錯体物質
JP2023153210A (ja) ドーパントとしてのヘテロレプティックイリジウム錯体
JP6266669B2 (ja) リン光ヘテロレプティックフェニルベンゾイミダゾールドーパント及び新規合成方法
JP6219629B2 (ja) 置換イミダゾールカルベンを配位子として含有する遷移金属錯体及びｏｌｅｄにおけるそれらの用途
JP6061595B2 (ja) Ｎ−１に結合した捻じれたアリール基をもつ１又は２つのイミダゾール環を含むシクロメタル化四座配位Ｐｔ（ＩＩ）錯体
JP5009154B2 (ja) 安定で効率的なエレクトロルミネセンス材料
CN101076902B (zh) 稳定和有效的电致发光材料
JP2019065289A (ja) 含窒素多環芳香族をアクセプターとして含むドナー−アクセプター化合物
Yan et al. Regioselective Syntheses of Imidazo [4, 5-b] pyrazin-2-ylidene-Based Chelates and Blue Emissive Iridium (III) Phosphors for Solution-Processed OLEDs
JP6216571B2 (ja) フェニルイミダゾール配位子を有するリン光エミッター
CN106463619A (zh) 稳定的咪唑并菲啶材料
CN107011388A (zh) 稳定性oled材料和具有改进的稳定性的器件
US20150243910A1 (en) Transition metal complexes comprising asymmetric tetradentate ligands
TW201206886A (en) Organic electroluminescent element
CN108358975A (zh) 新型有机发光材料
TW201422767A (zh) 包含對稱四牙配位基之新穎過渡金屬錯合物
CN101460516A (zh) 发光材料
JP7409428B2 (ja) イリジウム錯体化合物の製造方法
EP2712909A1 (en) Light emitting transition metal complexes based on hexadentate ligands
TW201326361A (zh) 發光材料
Jin et al. Efficient organic light-emitting diodes with low efficiency roll-off using iridium emitter with 2-(5-phenyl-1, 3, 4-oxadiazol-2-yl) phenol as ancillary ligand
JP2014005223A (ja) イリジウム錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN111440216A (zh) 一种含铱配合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161123

RJ01 Rejection of invention patent application after publication