CN106164002A - 近红外线截止滤光片玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供可见光区域的光的透射率高、近红外的光的透射率低的光学特性优良的近红外线截止滤光片玻璃。该玻璃是含有P、Al、R(其中，R表示Li、Na、以及K中的任意一个以上)、R’(其中，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn中的任意一个以上)、以及Cu各成分的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，(Cu⁺/全Cu量)×100[％]在0.01～4.0％的范围内。

Description

近红外线截止滤光片玻璃

技术领域

本发明涉及用于数码静态照相机或彩色摄像机等的色彩修正滤光片、特别是可见光区域的光的透射性优良的近红外线截止滤光片玻璃。

背景技术

数码静态相机等中使用的CCD或CMOS等固体摄像元件具有从可见光区域到1200nm附近的近红外区域的光谱灵敏度。因此，直接使用时无法获得良好的色彩再现性，所以使用添加有吸收红外线的特定物质的近红外线截止滤光片玻璃来校正感光灵敏度。正在开发和使用在氟磷酸盐类玻璃中添加有Cu的光学玻璃，以使该近红外线截止滤光片玻璃选择性地吸收近红外区域的波长且具有高耐候性。作为这些玻璃，专利文献1～专利文献3中公开了组成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平1-219037号公报

专利文献2：日本专利特开2004-83290号公报

专利文献3：日本专利特开2004-137100号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

采用固体摄像元件的相机等正向小型化、薄型化发展。随之也要求摄像器件及其搭载设备同样地小型化、薄型化。在将氟磷酸盐类玻璃中添加了Cu的近红外线截止滤光片玻璃薄板化的情况下，需要提高对光学特性有影响的Cu成分的浓度。但是，如果提高玻璃中的Cu成分的浓度，则虽然对红外线侧的光学特性能够有所期待，但存在可见光区域的光的透射率下降的问题。

本发明的目的在于提供即使随着玻璃的薄板化、玻璃中的Cu成分的浓度变高，也可使可见光区域的光的透射率变高、近红外的光的透射率低的光学特性优良的近红外线截止滤光片玻璃。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行认真研究的结果是，发现通过严格控制玻璃中的Cu成分的价数，可得到具有以往所没有的优良的光学特性的近红外线截止滤光片玻璃。

即，本发明的近红外线截止滤光片玻璃是含有P、F、Al、R(其中，R表示Li、Na、以及K中的任意一个以上)、R’(其中，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn中的任意一个以上)、以及Cu各成分的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，(Cu⁺/全Cu量)×100[％]在0.01～4.0％的范围内。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃的优选实施方式是波长400nm下的吸光系数除以波长800nm下的吸光系数而得的值在0.00001～0.02的范围内。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃的优选实施方式是该玻璃为板状体，在其厚度0.3mm下的光谱透射率中，波长400nm的透射率为83～92％。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃的优选实施方式是，

以阳离子％表示，含有

P⁵⁺：30～50％，

Al³⁺：5～20％，

R⁺：20～40％(其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺、以及K⁺的总量)，

R’²⁺：5～30％(其中，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、以及Zn²⁺的总量)，

Cu²⁺：0.1～15％，

Sb³⁺：0～1％的同时，

以阴离子％表示，含有

O^2-：30～90％，

F^-：10～70％。

本说明书中，表示数值范围的“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用，只要没有特别定义，在以下说明书中“～”也以同样的含义来使用。

发明的效果

如果采用本发明，则可得到可见光区域的光的透射率高、近红外的光的透射率低的光学特性优良的近红外线截止滤光片玻璃。

具体实施方式

本发明的近红外线截止滤光片玻璃(以下，称为本发明的玻璃)是含有P、F、Al、R(其中，R表示Li、Na、以及K中的任意一个以上。即，R表示碱金属Li、Na或K，表示含有它们中的至少1种以上。)、R’(其中，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn中的任意一个以上。即，R表示碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba、或Zn，表示含有它们中的至少1种以上。)、以及Cu各成分的玻璃，(Cu⁺/全Cu量)×100[％]为0.01～4.0％。

在该(Cu⁺/全Cu量)的表示中，Cu⁺为重量％表示，全Cu量包括1价、2价、其他存在价数，是重量％表示的Cu的总量。即，Cu⁺的含量以及全Cu量表示在将本发明的玻璃作为100重量％的情况下，在该玻璃中，将Cu⁺以及全Cu量的含量以重量％表示。

近红外线截止滤光片玻璃中，由于玻璃中的Cu成分吸收近红外域的波长的光，因此需要使其作为Cu²⁺(2价)存在。但是，如果熔融玻璃为还原状态，则在波长300～600nm附近具有吸收特性的Cu⁺(1价)的比例增加，波长400nm附近的透射率下降。因此，通过将相对于全Cu量的Cu⁺的比例设为0.01～4.0％，可在抑制波长400nm附近的透射率的下降的同时，吸收波长700nm以上的光。

如果玻璃中的Cu成分的(Cu⁺/全Cu量)×100[％]超过4.0％，则由于波长400nm附近的透射率下降而不优选。如果低于0.01％，则需要严格控制熔融玻璃的气氛，有制造成本变高之虞。本发明的玻璃中的Cu成分的Cu⁺/全Cu量优选0.01～3.5％，更优选0.01～3.0％，进一步优选0.01～2.5％，进一步更优选0.01～2.0％，最优选0.01～1.5％。

对于玻璃中的Cu成分，Cu⁺量可通过氧化还原滴定法测定、全Cu量可通过ICP发光分析法测定。

使用氧化还原滴定法的Cu⁺量的测定方法如下所述。

将作为试剂的NaVO₃、HF、以及H₂SO₄与玻璃样品放入容器，在加热下使Cu⁺与VO^3-以1：1反应。藉此，Cu⁺被氧化为Cu²⁺，VO₃ ^-被还原为VO²⁺。在其中滴加作为试剂的FeSO₄，使没有与Fe²⁺和Cu⁺反应的VO₃ ^-发生反应，VO₃ ^-被还原为VO²⁺。藉此可由滴加的FeSO₄量估算残余的VO₃ ^-，可由原试剂的VO₃ ^-量和残余的VO₃ ^-量的差求出与Cu⁺反应的VO₃ ^-的量。由于Cu⁺与VO₃ ^-以1：1反应，因此反应的VO₃ ^-量＝Cu⁺量。

本发明的玻璃优选波长400nm下的吸光系数除以波长800nm下的吸光系数而得的值在0.00001～0.02的范围内。

吸光系数是指光入射某种介质时，表示该介质吸收了何种程度的光的常数，具有长度的倒数的量纲。根据比尔-朗伯定律，通过介质的某个距离的光的强度、与入射的光的强度的比的对数(吸光度)，与通过距离成比例关系，将该比例系数称为吸收系数。即，如果吸光系数高则透射玻璃的光的量少，吸光系数低则透射玻璃的光的量多。

波长400nm的光与玻璃中的Cu⁺的含量相关，Cu⁺的含量越多则吸光系数越高。此外，波长800nm的光与玻璃中的Cu²⁺的含量相关，含量越多则吸光系数越高。因此，作为近红外线截止滤光片玻璃，优选波长400nm下的吸光系数低且波长800nm下的吸光系数高。但是，吸光系数的绝对值根据玻璃中的Cu成分的含量而变化。因此，通过使波长400nm下的吸光系数除以波长800nm下的吸光系数而得的值在0.00001～0.02的范围内，则可不论玻璃中的Cu成分的含量如何，得到可见光区域与近红外域的光的透射特性的平衡性良好的近红外线截止滤光片玻璃。

如果波长400nm下的吸光系数除以波长800nm下的吸光系数而得的值超过0.02，则由于波长400nm附近的透射率下降而不优选。如果低于0.0001，则由于Cu⁺的含量变少而需要严格控制熔融玻璃的气氛，有制造成本变高之虞。波长400nm下的吸光系数除以波长800nm下的吸光系数而得的值更优选0.0005～0.02，进一步优选0.001～0.02，进一步更优选0.002～0.018，特别优选0.003～0.016。

本发明中的吸光系数的计算方法如下作为玻璃板的形态进行测定、计算。对玻璃板的两面进行镜面研磨，测定厚度t。测定该玻璃板的光谱透射率T(例如，使用日本分光株式会社(日本分光株式会社)制的紫外可见光近红外分光光度计V-570)。然后，使用T＝10^-βt的关系式算出吸光系数β。

本发明的玻璃在厚度0.3mm下的光谱透射率中波长400nm的透射率优选83～92％的范围。藉此可得到可见光区域的光的透射率高的玻璃。

如果厚度0.3mm下的光谱透射率中波长400nm的透射率低于83％，则由于波长400nm附近的透射率过低，在用于摄像装置时，影响色调而不优选。此外，如果超过92％，则由于Cu⁺的含量变少而需要严格控制熔融玻璃的气氛，有制造成本变高之虞。厚度0.3mm下的光谱透射率中波长400nm的透射率更优选84～91％，进一步优选85～90％。

本发明的玻璃的玻璃组成，优选

以阳离子％表示，含有

P⁵⁺：30～50％，

Al³⁺：5～20％，

R⁺：20～40％(其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺、以及K⁺的总量)，

R’²⁺：5～30％(其中，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、以及Zn²⁺的总量)，

Cu²⁺：0.1～15％，

Sb³⁺：0～1％的同时，

以阴离子％表示，含有

O^2-：30～90％，

F^-：10～70％。

以下，对如上所述限定构成本发明的玻璃的各成分的含量(以阳离子％、以阴离子％表示)的理由进行说明。

本说明书中，若无特别说明，阳离子成分的各含量、以及总含量以阳离子％表示，阴离子成分的各含量、以及总含量以阴离子％表示。

P⁵⁺是形成玻璃的主要成分，是用于提高近红外区域的截止性的必需成分。但是，若低于30％则不能充分得到该效果，如果超过50％则玻璃变得不稳定，产生耐候性下降等问题，因而不优选。更优选30～48％，进一步优选32～48％。进一步更优选34～48％。

Al³⁺是形成玻璃的主要成分，是用于提高耐候性等的必需成分。但是，若低于5％则不能充分得到该效果，如果超过20％则玻璃变得不稳定，产生红外线截止性下降等问题，因而不优选。更优选6～18％，进一步优选7～15％。另外，作为Al³⁺的原料，使用Al₂O₃或Al(OH)₃会发生熔解温度上升、产生未熔物、以及F^-的加入量减少而玻璃变得不稳定的问题，因而不优选，优选使用AlF₃。

R⁺(其中，R⁺表示含有的Li⁺、Na⁺以及K⁺的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的必需成分。但是，若低于20％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选20～38％，进一步优选22～38％。进一步更优选24～38％。另外，R⁺是指玻璃中含有的Li⁺、Na⁺、以及K⁺的总量，即Li⁺+Na⁺+K⁺。此外，作为R⁺，可使用Li⁺、Na⁺、K⁺中的任意一个以上。

Li⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Li⁺的含量，优选5～40％。若低于5％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选8～38％，进一步优选10～35％。

Na⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Na⁺的含量，优选5～40％。若低于5％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选5～35％，进一步优选5～30％。

K⁺是具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果的成分。作为K⁺的含量，优选0.1～30％。若低于0.1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选0.5～25％，进一步优选0.5～20％。

R’²⁺(其中，R’²⁺表示含有的Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、以及Zn²⁺的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的必需成分。但是，若低于5％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，产生红外线截止性下降、玻璃的强度下降等问题，因而不优选。更优选5～28％，进一步优选5～26％。进一步更优选6～25％，最优选6～24％。

Mg²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分。作为Mg²⁺的含量，优选1～30％。若低于1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。

Ca²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分。作为Ca²⁺的含量，优选1～30％。若低于1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。

Sr²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Sr²⁺的含量，优选1～30％。若低于1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。

Ba²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。作为Ba²⁺的含量，优选1～30％。若低于1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。

Zn²⁺不是必需成分，但有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果。作为Zn²⁺的含量，优选1～30％。但是，若低于1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃的熔解性变差，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。

Cu²⁺是用于近红外线截止的必需成分。但是，低于0.1％，则在将玻璃的厚度制得较薄时不能充分得到该效果，如果超过15％，则可见光区域的透射率降低，因而不优选。更优选0.1～12％，进一步优选0.2～10％，进一步更优选0.5～10％。

此外，全Cu量包括1价、2价、其他存在的价数，是重量％表示的Cu的总量，在将本发明的玻璃作为100重量％的情况下，该玻璃中全Cu量的含量的范围优选为0.1～15重量％。与上述的Cu²⁺的情况相同，如果全Cu量低于0.1重量％，则在将玻璃的厚度制得较薄时不能充分得到近红外线截止的效果，如果超过15％则可见光区域透射率下降，因而不优选。另外，Cu⁺的重量％表示的含量能够以(Cu⁺/全Cu量)×100[％]达到0.01～4.0％的范围的条件来决定。

另外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃即使为了应对摄像器件或其搭载设备的小型化、薄型化，为玻璃的厚度薄的状态，也可得到良好的分光特性。作为玻璃的厚度，在为板状体的玻璃板的情况下，优选低于1mm，更优选低于0.8mm，进一步优选低于0.6mm，最优选低于0.4mm。此外，对玻璃的厚度的下限值没有特别限定，但考虑到在玻璃制造时或在组装入摄像装置时的搬运过程中不易破损的强度，优选为0.1mm以上。

Sb³⁺不是必需成分，具有通过提高玻璃的氧化性、抑制Cu⁺离子的浓度增加来提高可见光区域透射率的效果。但是，如果超过1％则由于玻璃的稳定性下降而不优选。优选0～1％，更优选0.01～0.8％。进一步优选0.05～0.5％，最优选0.1～0.3％。

O^2-是用于使玻璃稳定化，提高可见光区域的透射率，提高强度、硬度及弹性模量等机械特性，降低紫外线透射率等的必需成分，但如果低于30％则不能充分得到该效果，如果超过90％，则由于玻璃变得不稳定、耐候性下降而不优选。更优选30～80％，进一步优选30～75％。

F^-是用于使玻璃稳定化、用于提高耐候性的必需成分，但是如果低于10％，则不能充分得到该效果，如果超过70％，则会有可见光区域的透射率降低，强度、硬度及弹性模量等机械特性降低、紫外线透射率增加等的可能性，因而不优选。更优选10～60％，进一步优选15～60％。

本发明的玻璃优选实质上不含PbO、As₂O₃、V₂O₅、LaY₃、YF₃、YbF₃、GdF₃。PbO是降低玻璃的粘度、提高制造作业性的成分。此外，As₂O₃是作为能够在宽温度范围内产生澄清气体(日语：清澄ガス)的优良的澄清剂发挥作用的成分。但是，PbO及As₂O₃是对环境造成负荷的物质，因此理想的是尽可能不含有。V₂O₅在可见光区域有吸收，因此在要求高可见光区域的透射率的固体摄像元件用近红外线截止滤光片玻璃中，理想的是尽可能不含有。LaY₃、YF₃、YbF₃、GdF₃是使玻璃稳定化的成分，但原料价格较高，关系到成本的增加，因此理想的是尽可能不含有。此处，实质上不含有是指不特意用作原料，从原料成分或制造工序中混入的不可避免的杂质被视作实质上不含有。

本发明的玻璃中，作为氧化剂或澄清剂可添加具有形成玻璃的阳离子的硝酸盐化合物及硫酸盐化合物。氧化剂具有将玻璃中的Cu成分的Cu⁺/全Cu量调整为所希望的范围的效果。硝酸盐化合物和硫酸盐化合物的添加量相对于上述的玻璃的组成的原料混合物的总量，以外推添加计优选0.5～10质量％。如果添加量低于0.5质量％，则没有改善透射率的效果，如果超过10质量％，则难以形成玻璃。更优选1～8质量％，进一步优选3～6质量％。作为硝酸盐化合物，有Al(NO₃)₃、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂等。作为硫酸盐化合物，有Al₂(SO₄)₃·16H₂O、Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、SrSO₄、BaSO₄、ZnSO₄、CuSO₄等。

本发明的玻璃也可在玻璃表面上设置防反射膜或红外线截止膜、紫外线以及红外线截止膜等光学薄膜。这些光学薄膜可以由单层膜或多层膜构成，可通过蒸镀法或溅射法等公知的方法形成。

本发明的近红外线截止滤光片玻璃可按照如下方法进行制作。首先，按照所得玻璃达到上述组成范围的条件称量原料并将其混合。将该原料混合物放入铂坩埚中，电炉内以700～1000℃的温度进行加热熔解。充分搅拌、澄清后，浇铸于模具内，退火后，进行切割、研磨而成形为规定厚度的平板状。上述制造方法中，优选将玻璃熔解过程中的玻璃的最高温度设为950℃以下。这是因为，如果玻璃熔解过程中的玻璃的最高温度超过950℃，则产生Cu离子的氧化还原的平衡状态偏向于Cu⁺侧而透射率特性变差、氟的挥发得到促进而玻璃变得不稳定等问题。因而，更优选900℃以下，最优选850℃以下。此外，如果熔解中的玻璃的最高温度变得过低，则在熔解中发生结晶化，会产生在熔化中消耗时间等问题。优选700℃以上，更优选750℃以上。

实施例

本发明的实施例和比较例示于表1～表3。例1、例2、例4～17是本发明的实施例，例3、例18是本发明的比较例。

将这些玻璃以达到表1～表3中示出的组成(阳离子％、阴离子％)的方式对原料进行秤量、混合，放入内容积约400cc的铂坩埚内，以各表中记载的熔融温度熔融2小时。之后，进行澄清、搅拌，浇铸在预热为大约300～500℃的长50mm×宽50mm×高20mm的长方形模具中后，以约1℃/分钟进行退火、得到样品玻璃。表1～表3中，Cu⁺以及全Cu量以重量％表示。

对于玻璃的熔解性等，在制作上述试样时用肉眼进行观察，确认所得的试样中没有气泡或波筋。

另外，对于各玻璃的原料，如果是P⁵⁺则使用H₃PO₄及/或Al(PO₃)₃，如果是Al³⁺则使用AlF₃及/或Al(PO₃)₃，如果是Li⁺则使用LiF及/或LiNO₃，如果是Mg²⁺则使用MgF₂及/或MgO，如果是Sr²⁺则使用SrF₂及/或SrCO₃，如果是Ba²⁺则使用BaF₂及/或BaCO₃，如果是Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺及Y³⁺则使用氟化物，如果是Cu²⁺则使用CuO。

[表1]

[表2]

[表3]

对如上制作的玻璃，通过以下的方法进行Cu⁺/全Cu量、波长400nm下的透射率(板厚：0.3mm)、吸光系数(波长400nm，波长800nm)、以及耐候性的评价或计算。

透射率使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制，商品名：V-570)进行评价。具体而言，准备长40mm×宽30mm×厚度0.3mm的两面经光学研磨的玻璃样品来进行透射率的测定。

耐候性使用高温高湿槽(爱斯佩克株式会社(エスペック社)制，商品名：SH-221)，肉眼观察将光学研磨后的同上的玻璃样品在65℃、相对湿度93％的高温高湿槽中保持500小时后的玻璃表面的发霉(日文：ヤケ)状态，将没有发现发霉的作为○(即没有耐候性问题)。

对同上的玻璃样品使用前述的紫外可见近红外分光光度计、测定波长400nm以及波长800nm的透射率、除去正反面的反射损失而算出吸光系数。透射率的值换算为厚度0.3mm的值。板厚的换算使用以下的式1进行。另外，T_i1指测定样品的透射率，t₁指测定样品的厚度，T_i2指换算值的透射率，t₂指换算的厚度(本发明的情况为0.3)。

[数1]

对于玻璃中的Cu成分，Cu⁺量可通过氧化还原滴定法测定、全Cu量可通过ICP发光分析法(装置名：岛津制作所株式会社(島津製作所社)制，ICPE-9000)测定。玻璃中的Cu成分的Cu⁺量的测定中使用的氧化还原滴定法以以下(1)到(4)的顺序进行。

(1)作为试剂，在例1～3中，准备含有5ml的N/15NaVO₃、20ml的HF、以及3ml的(1+1)H₂SO₄(该(1+1)H₂SO₄表示以体积比例计，相对于1份的H₂SO₄、含有1份H₂O的硫酸溶液。)的混合液，并在例4～18中，准备含有5ml的N/60NaVO₃、20ml的HF、以及3ml的(1+1)H₂SO₄的混合液，将该试剂以及要测定的玻璃样品0.5g放入铂制容器(A)，以及仅将试剂放入铂制容器(B)。

(2)分别加热铂制容器(A)以及(B)，对铂制容器(A)中的玻璃样品进行加热分解。通过该加热分解，使玻璃样品中的Cu⁺与试剂中的VO₃ ^-以1：1发生反应，生成Cu²⁺和VO²⁺。加热从约150℃开始，缓慢升温，最后在250～300℃下进行加热(加热时间为2～3小时)。玻璃样品中，在加热分解中玻璃中的Cu⁺被VO₃ ^-氧化为Cu²⁺(VO₃ ^-被还原为VO²⁺)。将玻璃样品加热分解后，使用(1+100)H₂SO₄(该(1+100)H₂SO₄表示以体积比例计，相对于1份的H₂SO₄、含有100份H₂O的硫酸溶液。)将各个熔液从铂制容器移液至烧杯，使其为约250ml。

(3)例1～3中，使用N/60FeSO₄，并在例4～18中，使用N/240FeSO₄，对从铂制容器(A)以及(B)分别移液后的溶液中的VO₃ ^-进行氧化还原滴定，在例1～3中求出将VO₃ ^-还原为VO²⁺所需要的N/60FeSO₄的滴加量，并在例4～18中求出将VO₃ ^-还原为VO²⁺所需要的N/240FeSO₄的滴加量。滴定使用滴定装置(例如，平沼产业株式会社(平沼産業株式会社)制，自动滴定装置：COM-1600)。另外，此处，还原剂中的Fe²⁺和硫酸酸性溶液中的VO₃ ^-以1：1发生反应，生成Fe³⁺和VO²⁺。

(4)[从铂制容器(B)移液后的溶液的滴加量]-[从铂制容器(A)移液后的溶液的滴加量]＝[与玻璃样品中的Cu⁺反应、消耗的VO₃ ^-量]，由于如前所述，玻璃样品中的Cu⁺和试剂中的VO₃ ^-以1：1发生反应，因此由VO₃ ^-的消耗量估算玻璃样品中的Cu⁺量。

根据评价结果，实施例的玻璃的(Cu⁺/全Cu量)×100[％]在0.01～4.0％的范围内，而且波长400nm下的吸光系数除以波长800nm下的吸光系数而得的值在0.00001～0.02的范围内，且厚度0.3mm下的光谱透射率中波长400nm的透射率为83～92％，因此玻璃的可见光区域的光的透射率高，适合用作固体摄像元件用的近红外线截止滤光片玻璃。

产业上利用的可能性

如果采用本发明，则即使在随着薄板化、Cu成分的含量多的情况下，由于玻璃的可见光区域的光的透射率高，因而对小型化、薄型化的摄像器件的近红外线截止滤光片用途极其有用。

这里引用2014年4月9日提出申请的日本专利申请2014-080044号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (4)

1.一种近红外线截止滤光片玻璃，其是含有P、F、Al、R、R’、以及Cu各成分的近红外线截止滤光片玻璃，其中，R表示Li、Na、以及K中的任意一个以上，R’表示Mg、Ca、Sr、Ba、以及Zn中的任意一个以上，

其特征在于，(Cu⁺/全Cu量)×100[％]在0.01～4.0％的范围内。

2.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，波长400nm下的吸光系数除以波长800nm下的吸光系数而得的值在0.00001～0.02的范围内。

3.如权利要求1或2所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，厚度0.3mm下的光谱透射率中，波长400nm的透射率为83～92％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，以阳离子％表示计，含有

P⁵⁺：30～50％，

Al³⁺：5～20％，

R⁺：20～40％，

R’²⁺：5～30％，

Cu²⁺：0.1～15％，

Sb³⁺：0～1％的同时，

以阴离子％表示计，含有

O^2-：30～90％，

F^-：10～70％，

其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺、以及K⁺的总量，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺以及Zn²⁺的总量。